DE1694905A1 - Stabilisatoren fuer Polyolefine - Google Patents

Description

τφ_: ifer* ** !aksböst ^; - - _Λ « , _{Λ Λ} ™

1 Berlin iä, Knizssfäamnj 28

26ο November 1966

Sankyo Company, Limited in "

T ο k y ο (Japan)

und

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha in

Osaka (Japan).

Stabilisatoren für Polyolefine.

Die Erfindung bezieht sich- auf das Stabilisieren von Polyolefinen₄ üie bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen Zersetzung, welche aus der Einwirkung; von Licht herrührt, mit Piperidin-N-oxyden. Sie bezieht sich noch spezieller auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen photochemische Zersetzung mit einem Piperidin-IT-oxyd der allgemeinen Formel

H-R '

(D

109820/2028 ^Bm

worin R Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Älkarylgruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Änilinogruppe, alkyl-substituierte Änilinogruppe, die Gruppe

oder die Gruppe

"W"

CIT_x XJH
7

darstellt, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich ist.

Die Polyolefine sind näufig der photochemischen Zersetzung unterworfen, wenn sie der Einwirkung des Lichtes, insbesondere des Sonnenlichtes oder ultravioletten Lichtes ausgesetzt sind. Zum Zwecke der Stabilisierung von Polyolefinen gegen solche Zersetzungen sind zahlreiche Liclitstabilisatoren vorgeschlagen worden, besonders Lichtstabilisatoren, wie "Tinuvin P" (der Handelsname des Lichtstabilisators, welcher als aktiven Bestandteil 2-(2·-Hydroxy-5'-methyl)-phenylbenzotriazol enthält; hergestellt und vertrieben von JoRo Geigy A*G») und 2,4~Dihydroxyben3ophenon. Diese bisher bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht befriedigend wirksam bei der Verhinderung der Zersetzung von Polyolefinen, besonders wenn sie Im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt sind. Es ist daher ein höchst erstrebenswertes

-/re ,
Ziel, wirksame Stabilisatoren zu erlangen. ' Als Ergebnis von Untersuchungenim Hinblick auf Licht-

BAD ORIGINAL

stabilisatoren würde nun gefunden, daß die oben erwähnten Piperidin-H-oxyde (I) eine ausgezeichnete Lichtstabilität gegen Zersetzung von Polyolefinen., geringe thermische Sublimation und kein Verfärben oder Entfärben der Polyolefine ergeben. ■

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher im wesentlichen darauf, einen neuen Stabilisator für Polyolefine freien Zersetzung durch Lichteinwirkung aufzuseilen.

Ein weiterer Zv/eck der Erfindung besteht in der Auffindung von Polyolefinen, die gefjen Zersetzung durch Lichteinwirkunr'mit den oben erwähnten Piperidin-N-oxyden (I) stabilisiert sind.

Ein weiteres Merkmal der Brfindunr: "bsient sich auf ein verbessertes Verfahren zum· Stabilisieren von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Licht, welches die Inkorporierung der oben erwähnten Piperidin-N-oxyde (I) in die Polyolefine umfaßt. . .

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung·.

Der Ausdruck "Polyolefin" in der hier verwendeten Bedeutung schließt ein Hoch- und Niederdrude-Polyäthylene, -Polypropylen, andere -Polyolefine, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und verschiedene Olefin-Gopo3ymere, beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadi en-Gopplymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen.

Die vorerwähnten Piperidin-N-oxyde (I), welche gemäß vorliegender Erfindung verwendet werdeni.sind neue Ver-

— 4- —

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bindungen mit Ausnahme von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-urei&Q-iminopiperidin-1-oxyd.'Die neaen Piperidin—N-oxyde können bequem und vorteilhaft durch eines derjenigen Verfahren hergestellt werden, welche auf dem Fachgebiet ublicherweis.e angewendet werden, beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden ^--Piperidone oder 2,2,6,6-Te tr am ethyl—4-o>:opiperidin-1-oxyde mit den entsprechenden Aminen.

Bei der Definition des Substituenten R in der obigen Formel (I) sind typische Älkylgrüppen die Methyl-, iithyl-, Propyl-, Butyl- und Qctylgruppen. Typische' Cycloalkylgruppen sind, die Cyclopentyl- undTTJyclohexylgruppen. Typische Arylgruppen sind die Phenyl- und Naphthylgruppen. Typische Alkarylgruppen sind, die p_-, m— und p_-Tolyl— und Dodecylphenylgruppen. Typische alkyl-substituierte Anilinogruppen sind, die £-, m- und p_—Methyl— und Äthylanilinogruppen,

Typisc^.e Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Piperidin-W-oxyde (I) sind, die folgenden:

2,2,6,6-Tetramethyl—4~n-butylimino-piperid.in-'i—oxyd ·_}

.2,2,6,6-Tetrame thyl-^-cyclohexylimino-piperidin-'i -oxyd; 2,2,6,ö-Tetramethyl-^—ß-naphthyl-iminopiperidin-i-oxyd.; 2,2,6,6-Tetramethyl-^{—ureidoimino-piperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-4~ thioureido-iminopiperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(£-tolyl-imino)-piperidin-'1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-^—(p-dodecyl-phen3'"limino)-piperidin-1-oxyd;

2,2,6,e-Tetramethyl-^-(^-tolyl-hydrazino)-piperidin-

N, N' -Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden-i-oxyd)-äthylendiamin; .

«9^320/2028 - 5 -

BAD ORIGINAL

H,W'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden-1-oxyd)-

hexamethylen-diamin; und '

R,W'-Bis- ( 2,2,6,6-1 etramethyl-4—pip eri dyli d en-1-oxy d) p_-?h enylen-diamin.

Wenn die Piperidin-N-oxyde der oben erwähnten Formel (i) in Polyolefinen znn Zwecke des Stabilisierens verwendet werden, können sie inkorporiert oder in die Polyolefine eingemischt werden durch irgend eine der üblichen Methoden, welche beim Inkorporieren- oder beim Einbringen handelsüblicher Stabilisatoren, xdLe Antioxydanzien, in Polyolefinen allgemein angewendet werden; beispielsweise kann das Inkorporieren von Piperidin-N-oxyd in das Polyolefin in irgend einer gewünschten Stufe vor der Herstellung des geformten oder gestalteten Gegenstanden erfolgen.

Die riengo des erfindungsgemäß für Polyolefine angewendet on Piper."¹' .din-N- oxy ds kann in w ei ten Grenzen schwanken, wan von den ivigenschaften und. besonders von dem Verwendungszweck der stabilisierten Polyolefine sowie von weiteren Faktoren abhängt, ,"jedoch wird das Piperidin-N-oxyd im allgemeinen vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, Insbesondere in. Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent angewendet, wobei die Konzentration nnf das Gewicht des Polyolefins bezogen ist.

Andere boknnnte und üblicherweise verwendete Additive, einschließlich bekannter Antioxydantien und ultraviolettabr.orbierender Mittel, können vorteilhaft zusammen mit den Piperidin-N-oyyden (I) verwendet werden* Erforderlichenfalls kann auch eine ont1male Kombination von zwei oder mehr der Piperidin-N-oxyde mit befriedigendem Ergebnis angewendet

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werden, um noch bessere Ergebnisse zu erzielen.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der Pineridin-N-oxyde (I) in den Polyolefinen» Alle "Teile" sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes gesagt ist.

Beispiel

Mit 100 Teilen Polypropylen wurden 0,25 Teile den unten angegebenen Stabilisators gleichmäßig vermischt.

Das Gemisch wurde durch Erhitzen geschmolzen und zu einem Film von 0,5 mm Dicke ausgegossen.

Der so hergestellte Polypropylenfilm und zur Vergleichskontrolle ein solcher, v/elcher keinen Stabilisator enthalt, wurden durch Ultraviolettbestrahlung bei 45 °G m.i t PLi].fe eines Fadeometers, wie er in JIS-L-1044—3-8 beschrieben is+", getestet.

Die Zeit, bis der Film spröde wird, im Folgenden die "Versprödungszeit" genannt, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Stabilisator Verspröd nngs ζ eit

(Stunden)

Die Erfindung

2,2,6,G-Tetramethyl-^-n-butyl-

300 iminopiperidin-1-oxyd

2,2,6,6-Tetramethyl-4~-cyclohexy.l-

300 iminopiperidin-1-oxyd

10 9 8 20/2028

2,2,6,6-Tetraraethyl-4—ureiäoimino- ".. ..

300 "Diperidin-1-oxyd . ' .

2,2,6,6-Tetraraethyl-4- (ρ-toIyI-

140 imino)-piperidin-1-oxyd

2,2,6,6-0?etramethvl-4-(p-tolvl- -

'.-... 200 hydrazono)-piperidin-1~oxyd >. . ■

220 piperidyliden-1-oxyd)-äthylendiamin

N,N^!-Bis-(2,2,6,6-tetrainethyl-4- . .. _;.

piperidylide.n-1-oxyd)-hexa- 260

methylendiamin

N₎N^l-Bis-(2,2_J6_J6-tetraiT!et}iyl-4-piperidyliden-1-oxyd)-p-plienylen-140

diamin

Handelsüblich erhältlich

"Tinuvin P" .80

2j4-Dihydroxy'benz;ophenon 100

Kontrolle

Keine 40

In gleicher Weise wurde das allgemeine Verfahren zur Herstellung und zum Testen eines Polymerfilms, wie oben beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß eine gleiche Menge von Polyäthylen anstelle von Polypropylen benutzt wurde. Es wurden hinsichtlich der l/erspröduncszeit ähnliche

1 0 9 8 2 0 / 2 0 2 8 BAD ORIGINAL

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Ergebnisse erzielt wie die in obiger Tabelle angegebenen.

Aus vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Piperidin-N-oxyde der obigen Formel (I) einen überlegenen Stabilisierungseffekt ausweisen im Hinblick auf die verminderte Zersetzung der Polyolefine, besonders von Polyoropylen und Polyäthylen, durch Licht im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.

Patentansprüche;

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BAD OHIGiNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Komposition für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Licht', gekennzeichnet durch eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   TnT-R

   ^H3^CJ \^CH3 5 0 HO "f^/NCH_ 3 I

   v/orin R Alkyl gruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkaryl-'Tiippe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Ani Ii nogr lippe, alkyl-substituierte Anilinogruppe, die Gruppe

   OH^ CH

   oder die Gruppe

   OH CH,

   H — Q.

   CH/ OH 3

   darstellt?, v/orin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich int.

   2. Geßen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine

   1 09820/2028 ^BAD

   - ίο -

   Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   W-R

   inkorporiert enthält, worin R Alkylgruppe, Cycloalky!gruppe, Arylgruppe, AlkarylgrupDe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Anilinogruppe, alkyl-substituierte Anilinogruppe, die Gruppe

   CH, CH;

   oder die Gruppe

   darstellt, worin η eine gan?,e Zahl von 1 bis 8 einschließlich ist.

   5· Geßen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der nachstehend genannten Verbindungen inkorporiert enthält:

   1098 20/2028 " ¹¹"

   ?., 2,6,6-Tetramethyl-4-n-butyiiminopiperidin-1-oxyd; 2,2, G, ö-Tetrarcethyl-^-cyclohexyliniinopiperidin-i-oxyd; 2,2,6,e-TetraPethyl-^-ureidoimiöopineridin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-4- (ji-t olylimino ) -piperidin-1 -oxyd; 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-(]i-tolylhydrazono)-piperidin-1-oxyd; 11,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4—piperidyliden-1-oxyd)-

   äthylendiarain;

   Η,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyliden-1-oxyd)-hexaroe.tliylendianin; und

   Vi, N' -Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4—piperidyliden-1-oxyd)-

   υ-phenylendiamin.

   4. Genen Sersetzung durch Licht stabilisiertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   H-R

   inkorporiert enthält, worin R Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, üreidogruppe, Thioureidogruppe, Anilinogruppe, alkyl-substituierte Anilinogruppe, die Gruppe

   GH. CH . ·

   oder die Gruppe BAD ORIGINAL

   109820/2028

   - 12

   CH_x OH

   -(0H₂)_n-N=/ N-O. CH^CH

   darstellt, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich ist.

   5° Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der nachstehend genannter Verbindungen ^ inkorporiert enthält:

   2,2,6,6-Tetramethyl-^~n-butylimino-piperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-4~ cyclohexylimino-piperidin-i-oxyd; 2,2,6,ö-Tetramethyl-^— ureidoimino-piperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-A— (£-tolylimino)-piperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(^-tolylhj/drazono)-piperidin-1-oxyd ; N,N^l-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden-1-oxyd)-äthylendiamin;

   N, N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden-i-oxyd)-

   hexamethylendiamin; und
   ™ N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyliden-1-oxyd)-p_-phenylendiamin.

   6. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes ToIyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   • 109 8 20?/ 2 0 20

   inkorporiert enthält, worin R Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Ur ei dogruppe, Th.iö.ureidogruppe, Anilinogruppe, alkyl-substituierte Anilinogruppe, die Gruppe

   CH₅

   -TV-.

   J ~ °* oder die Gruppe

   ₅ CH,

   -N.=,/ H- 0. OH

   darstellt, worin η eine ganze Zahl von Λbis 8 einschließlich ist.

   ?. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Menge von _Ο,Ο.5 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der. nachstehend genannten Verbindungen inkorporiert enthält:

   2,2,eje-Tetramethyl-^-n-butylimino-piperidin-i-oxyd; 2,2,6,6-^rf etramethyl-^-cyclohexylimino-piperidin-i-oxyd; 2,2,6,6-[Eetramethyl-4-ureidoimino-piperidin-1-oxyd 5 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(p_-tolylimino)-piperidin-1-oxyd; 2,2,6,6-Te tramethyl-4- (p_-tolylhydrazono )-piperidin-1-oxyd; W,N·-Bis-(2,2,6, 6~t etrarnethyl-4-piperidyliden-i-oxyd)-äthylendiamin;

   T-I, H' -Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidyliden-1~oxyd) hexamethylendiamin; und

   II,IM' -Bii3-(2,2 ,e,6-tetramethyl~4"piperidyliden-1-oxyd)-n-ph e ny 1 end i a rni η,

   1098 20/2028

   8. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen ^erer Zersetzung durch Licht, dadurch "gekennzeichnet, daß a?i '"[en Polyolefinen eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel ·

   H-R

   beimischt, worin R Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Anilino— = =■■ gruppe, alkyl-substituierte Anilinogruppe, die Gruppe

   CH, CH₇

   \_ / \ / oder die Gruppe

   darstellt, worin η eine ganze Zahl von 1 bis S einschließlich ist.

   109820/2028 _BAD