DE1694840A1

DE1694840A1 - Schnell haertendes,ungesaettigtes Polyesterharz

Info

Publication number: DE1694840A1
Application number: DE1966R0044840
Authority: DE
Inventors: Singleton Frederick Gray; Eshlman Lindley Heath; Svoboda Glenn Richard; Port Washington
Original assignee: HH Robertson Co
Current assignee: HH Robertson Co
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1971-08-12
Also published as: BE708590A; GB1113567A; DE1694840B2; NL6710103A

Description

ijelmell liärterides, ungesättigtes Polyesterharz

Die Erfindung "bezieht sich auf schnellhärtende, ungesättigte Polyesterharzmassen, insbesondere auf ungesättigte Polyesterharze, die copolymerisierbare Polyester von a) PoIyepoxyden und b) äthylenisch ungesättigten Karbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methalcry!säure enthalten, wobei der copolyaiierisierbare Polyester im wesentlichen frei von nicht reagierten IiJp oxy gruppen iet«

te Polyesterharzverbindungen werden in großem Umfange in der modernen Industrie benutzt. Diese Stoffe enthalten ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, d.h* ein Polyesterharz mit Koalenstoff-Doppelbindung, was selbst ein Re aict ions produkt der Poly veresterung von Polyalkoholen und Polykarbonsäureverbindungen, z.B. Poly karbonsäuren od'er PolykarbonaiiXire-inhydriden ist, v/obei wenigstens ein Teil der Polykarbonsäureverbindu^en äthylenisch ungesättigt ist» D-JiS uri_!;_eüattigte Polyesterharz wird an geeignete vernetzende otoffe gebunden, die eine ^ C =* GHg-Sndgruppe haben. Zur Erzielung hoher Geschwindigkeiten bei der Herstellung iüt es erforderlich, daß die Verbindungen unter bestiiffiüten Bedingungen schnell gehärtet werden könnenο Schnell härtende Verbindungen sind bssonders dann wünschenswert, v/er:n d£ia ungescittigte Polyesterharz mit im wesentlichen

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inerten Füllstoffen gemischt wird, um irre Jimass en herzustellen, die gewerblich in zusammengesetzten lietallformen benutzt werden, in denen die Liasoen bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.

Der■Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Härtezeit ungesättigter Polyesterharze auf aie in der Praxis geforderten Werte zu verkürzen, ohne daß andererseits die Qualität der gehärteten Harze verringert wird,, Ziel der Erfindung sind daher ungesättigte Polyesterharzverbinduu^en mit einer schnellen -Aushärtezeit.

Ungesättigte Polyesterharzmassen leraen gewöhnlich durch Reaktion mehrwertiger Verbindungen mit polycarbonsäuren Verbindungen unter Bedingμrißen hergestellt, bei denen eine Veresterung eintritt. Die polykarbonsauren Verbindungen können Polykarbonsäure oder Polykarbcnsäure-Anhydridesein_r wenn ein wesentlicher Anteil der Polykarbonsaureverbindung äthylenisch ungesa.t fcigt ist.

Typische mehrwertige Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, PoIybutylenglykol oder dergleichen. Typische Karbonsäureverbindungen· sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Endomethylen-Tetrahydrophthälsäureanhydrid, Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-Endomethylen-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure und dergleichen.

Der sich ergebende Polyester wird in einem geeigneten ungesättigten vernetzenden Monomer gelöst, das eine

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g hat, wie. ζ.. -B. Styrol, Vinyl toluol,, Divinylbensol, Methylmethakrylat,- Äthyl-Äethakrylat,, Methylakrylat, Äthylakrylat, Acrylsäure, Metakry!säure, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Ortiio chlor styrol und dergleichen.

Gewöhnlich enthält die ungesättigte iolyesterharzverbindunj· einen geeigneten PolymericationsinhilDitor, wie z.B. Hydrochinon, Chinon, AlkyIp-aenoIe und dergleichen, um eine vorzeitige Gelierung zu Terhindern-. Die Stoffe v/erden i-.ntör Zusatz eines geeigneten I olyjiier is at ions initiators , wie organischen Peroxyverbindungen, z.B. Benzoylperox^ü, Dicuiiijlperoxyd unter geeigneten Bedingungen gehär tete Die katalysierten Haraverbindui-'^eri v;erden gewöhnlieh erhitzt, un ein schnelles Aushiirten zu erreichen.

erhült njan aus 40 bis- 95 Gewichtsteilen des UIi^e s ut big teil Polyesterharzes und 60 bis 5 Gewichtsteiler: von im wesentlichen inerten füllstoffen, wie Karbonaten, Silikaten, Tonen, Glasfasern, Mineralfasern, Pigmenten und" dergleichen. Die Pre^massen enthalten gew'öhnlici: eine kleine Llen^e eines Trennmitt.els, um das Herausnehuexaus der ϊοηη -tu erleichtern-.

Die ErfindU!!^ sieht vor, ein bestimmtes copolymerisierbares Polyester mit dem ungesättigten Polyesterharzzu ^

ijiisc-ien, uu die Geschwindigkeit der Aushärtung zu erhöhen. ™ Der coxoljiaerisierbars Polyester ist dabei das Beaktionsprodukt einer⁷ Polyepoxyveroindung und einer an äthylenisch ungesättigten OurbonsLure, die Keth.akrylsaure ..oder Äkrjlsaure sein kann. Die toIyepoxyVerbindung und die Carbonsäure werden im stöchiometrischen Verhältnis miteinander vermischt, so dall'etwa ein Mol der Säure auf jede Epoxy-

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gruppe kommtο Ein leichter Überschuß der Säure ist zu— lässigo Der sich ergebende copolymerisierbere Polyester ist Im wesentlichen frei von unreagierten Ep oxygr lippen«

Ein bevorzugt zur Anwendung kommender copolymerislerbarer Polyester Is fc -das Reaktionsprodukt v;.n~ einem £-ο1 Di-Glycldyläther des Bisphenol—A und zwei Molen Methylakrylsäure» Andere geeignete PolyepoxyverbIndungen sirad ähnliche. Epoxydharze mit höheren Epoxygruppen, wie z_a B„

Λ "

CH CHCH 0-2 2

CHCH Q-

²I ²

OH

?O

3'2

wobei n) einen V/ert von 0 bis 10 hat.

Die copolymerisierbaren Polyester gemäß der Erfindung können durch Reaktion von zwei Mol eines äthylenisch ungesättigten Glycidylesters., wie ζ, B₀ Gljyc.-i&ylmetakrylat oder Glycldylakrylat mit einem Hol eines Bisxj-henpls oder eines Bisphenoläthers mit der Formel:

HD 4.

(CH

3 2

-OCH CHCH 0(v ΛΟίν. Λ 2| 2 \Jr.\\Jr OH

(CH Λ
3 2

-OH

hergestellt werden, wobei n) einen Wert von 0.bis etwa-10 hat* . . , _:.

Andere geeignete Epoxoverbindungen sind die Polyepoxy- ■ · verbindungen des Phenol-Formaldehyd-Hovalakharzes mit der

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" !Formel:

CH CHCH₀ 2 ²

ο Λ

CH CHCH

2 ^;

wotiei m eine ganze Zahl zwischen 0. und 5 und S Wasserstoff _f oder ein Älkyl-Substituent mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen isto

Beispiel I;

Es - wurde ein Polyesterharz mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

16,5 kg Propylenglykol

17j7 kg Maleinsäureanhydrid

7,83 kg Isophthalsäure

1,0 g Hydrochinon

Diese Stoffe wurden einige Stunden lang bei etwa 200° C verestert, um ein ungesättigtes Polyesterharz herzustellen mit einem Säurewert von 19 Ms 25< > Die Menge des ungesättigten Polyesters war nach Abscheidung des bei der Veresterung entstehenden Wassers 38,3 kg« Das ungesättigte Polyesterharz wurde an 15>6 kg Styrol gebunden, um 5^ kg eines üblichen Polyesterharzes herzustellen, das als Harzverbindung I bezeichnet wird, die wirtschaftlich zur Herstellung eines Preßpulvers, verwertbar ist»

Beispiel II:

Eine typische verpreßbare Mischung wird hergestellt aus

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32,4 kg der Harzverbindung I,.21,6 kg Mc-Namee-Ton, 0,3 kg Styrol, 0,3 kg Benzoylperoxyd und 65,5 S Zelac UN (einem im Handel erhältlichen Trennmittel)« Die verformbare Verbindung, die als Preßmischung II bezeichnet wird, wurde in eine gebräuchliche Automobilhaubenform und eine Kotflügelform gegeben, die bei ungefähr 135° G arbeitet» Die erforderliche Verformungszeit betrug etwa 2 Minuten. Es wurde eine Neigung zur Hißbildung an harzreichen Abschnitten des verformten Teiles beobachtet, wo die Stärke etwa 1 cm betrüge Der Ausdruck "Verformungszeit" bezieht sich auf die ermittelte Zeit zwischen dem Einsetzen der Mischung in die Form und dem Herausnehmen aus der Form«,

Beispiel

Die schnellhärtende Harzverbindung gemäß vorliegender Erfindung, die als Harzverbindung III bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt:

90 Gewichtsteile der' Harzverbindung I,

8 Teile des Reaktionsprodukts von 15,2 Gewichts

X wesentlichen frei von unreagierten Epoxygrup-

teilen Methacrylsäure und 30,6 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers des Bisphenol-A, das im

1ίϊύ pen ist,

2 Teile Styrole
Beispiel IV;

32,4 kg der Harz verbindung III wurden mit 21,6 kg Hc Namee- -Ton, 0,3 kg Styrol, 0,3 kg Benzoylperoxyd und 65,5 kg Zelao UN (einem im Handel erhältlichen Trennmittel) gemischt« Das Gemisch wird als Preßmischung IV bezeichnet»

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@ÄD ORiQIMAL

Eine Äutömobilhaübe und ein Kotflügel wurden in'der oben beschriebenen Form bei 135° G mit der Preßmischung IY hergestellte Die Yerfcrmungszeit betrug etwa 20 Sekunden, wobei die Form tatsächlich nur etwa 10 bis 13'Sekunden geschlossen war« Die verformten Teile waren gleichmäßig in der Zusammensetzung und die an Harz reichen Abschnitte zeigten keine Neigung zur"Rißbildüng_o Der Barkol-Härteverlauf der Teile, der 3 Minuten nach dem Herausnehmen aus der Form gemessen wurde, war der gleiche wie bei* der üblichen Preßmischung II_S die oben beschrieben wurde« Nach ein!-r otunde betrug die Barkol-Härte 60 bis 65«

Die verformten Teile enthielten zwei Lagen 500-g-Gläsfäser-. matten und zwei 10 mm starke Lagen von Glasfaserwolle_c Die verformten Teile hatten folgende 'physikalische Eigenschaften: ·

g/ Zugmodul 0,875 x 10⁶PoSCi.'(0,6 χ'iO⁶;kg/cm²)

Biegefestigkeit 34,35 ' p.s-,i.■ ""(2,^ ' kg/cm )

Zugfestigkeit 18,5 p.sä. C1»5 . kg/cnr)

Zugmodul 0,875 x ⁶⁶²

Zugdehnung 3,4-'% '

i ■---'- ■

Biegefestigkeit 34,35

Kerbschlagfestigkeit (Izod) ' 2,8 mkg

'■■■'■■"- ■■'■ ■■■■■■■■■-· ■ ^:"-^:r::: .

Beispiel V: ,,...-,."

Liotorhauben mit Gl as fas er verstärkung wurden in üblichen Formen mit der Harzverbindung I hergestellt, wobei "eine" Yerformungszeit von einer Minute und 50 Sekunden benötigt wurde _o

Beispiel YI: ' . . ... , - , ■

■Motorhauben mit Glasfaserverstärkung wurden in üblichen

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Formen wie in Beispiel V bei 125 - 130° C mit/einer Verformungszeit von 45 Sekunden hergestellt» Die Hohlraumtemperatur betrug 140° 0„
Harzverbindungen benutzt:

temperatur betrug 140° 0„ Es wurden drei verschiedene

A Harzverbindung I

B Harzverbindung III

G ein Gemisch von drei Teilen der Harzverbindung III und einem Teil der Harzverbindung I *

Die Motorhaube aus der Verbindung A war erheblich untergehärtet. Nach der Verformung wurden die beiden Motorhauben aus den Harzen B und C bei 165° C 30 Minuten lang gehärtete Beide Motorhauben waren nicht gebrochen und hatten keine Risse. Sie waren auch nicht untergehärtet» Alle drei Motorhauben wurden ohne die an sich üblichen, mit Glasfaserwolle verstärkten Oberflächen hergestellt. Ohne die Oberflächenverstärkung -.»/erden die ,Proben A, B und C genauer als bei _der üblichen Arbeitsweise,, was das Aussehen der Erzeugnisse anbelangt»

Beispiel VII:

Die Harzverbindung IV wurde bei der üblichen Herstellung von Automobilhauben und Kotflügeln, wie sie in Beispiel II beschrieben ist, benutzt. Bei einer Temperatur von 135° C wurden gute Hauben bei einer Verformungszeit von 20 Sekunden erhalten«, Bei Temperaturen von 15Ο⁰ G konnten bei Verformungszeiten von 10 bis 14 Sekunden zufriedenstellende Produkte hergestellt werden.

Die Harzverbindung III enthält 0,71 χ 89,10 ■ 63,2 Gewichts-

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teile des ungesättigten Polyesters, sowie 7»92 Gewichtsteile des copolymerisierbaren Polyesters der ffietakrylsäure und des Diglycidyläthers des Bisphenol-A< > Demnach enthält die Harzverbindung III ungefähr 12,5 Gewichtsteile des copolymerisierbaren Polyesters pro Gewichtsteil des ungesättigten Polyesters_o

Die vorausgehenden Beispiele zeigen, daß die Verwendung der polymerisationsfähigen Harzverbindungen, die den copolymerisierbaren Polyester enthalten, eine schnellere ^ Aushärtung möglich macht»

Typische Poyesterhar^verbindungen enthalten.50 bis 80 Gewichtsteile des alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Polyesters und 20 bis 50 Gewiehtsteile des ungesättigten vernetzenden Monomers, wie z_o B₀ Styrol„ Solche Verbindungen werden in der Harzindustrie als "Sirup" bezeichnet» Die gemäß der Erfindung benutzten polymerisations— fähigen Verbindungen können durch Verbinden solcher "Sirupe" mit den erwähnten Diakrylaten oder Dimetakrylaten erhalten werden. Die gemäß der Erfindung verwendbaren Diakrylate oder Dimetakrylate säbst können in flüssiger Form hergestellt werden und bestehen aus ungesättigten, ™ vernetzenden Polymeren, ungesättigten, vernetzenden Monomeren mit einer >G-GH₂^Endgruppe, wie Styrol, Äthylenglykol, Dimetrakrylat und den anderen schon erwähnten Stoffen,, - ,

Etwa 1 bis 20 Gewiehtsteile des Diakrylats oder Dimetrakrylates sind vorgesehen pro Gewichtsteil des alpha-betaäthylenisch ungesättigten Polyesters selbst.

Demgemäß bestehen die aktiven Bestandteile der in der Wär-

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me aushärtbaren Harzverbindungen gemäß vorliegender Erfindung aus etwa 50 bis 80 Gewichtsteilen der ungesättigten Polyesterharze, etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen des vernetzenden Stoffes mit einer ^- C.GH^-Gruppe, und etwa 1 bia 20 Gewicht st eilen des copolymerisierbaren

Die polymerisierbar Harzverbindung des Beispiels III enthielt 63,9 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes, 26,1 Gewichtsprozente des vernetzenden Stoffes (Styrol) und 80 Gewichtsteile des copolymerisierbaren Polyesters gemäß vorliegender Erfindung„

Patent ansprüche

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Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c he

1c Schnell härtendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemiseh, dadurch gekennzeichn et, daß dieses aus

a) 50 bis 80 Gevichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesterharzes, das das Reaktionsprodukt eines Polyalkohole und einer Polycarbonsäure oder "einem Polycarbonsäureanhydrid ist, wobei wenigstens ein Teil der Polycarbonsäureνerbindung äthylenisch ungesättigt ist,

b) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines vernetzenden Stoffes mit einer >C « GEL-Endgruppe und

c) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines copolymerisierbaren Polyesters besteht, der keine ungesättigten Epoxygruppen enthält und durch Reaktion eines Polyepoxydes mit Akrylsäure oder Methakrylsäure hergestelltri^CT*

2o Schnell härtendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des copolymerisierbaren Polyesters verwendete Polyepoxyd der Di-Glycid^ther eines Bisphenols, vorzugsweise des Bisphenol-A ist·,

3·/ Schnell härtendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des copolymerisierbarert Polyesters benutzte Polyepoxyd eine Verbindung mit der Formel

0 A

CH CHCH₂

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ist, wobei m eine ganze Zahl zwischen O and 5 und R Wasserstoff oder ein Allcyl-Substituent mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist«,

4-O Schnell härtendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß das zur xierstellung des copolymierisierbaren Polyesters benutzte i-olyepoxyd eine Verbindung mit der Formel

ist, wobei η eine Zahl zwischen 0 und 10 ist«,

5· Schnell hortendes, ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4-, insbesondere zur Verwendung als verpreßbrxes Gemisch zur Herstellung von Formte;len, gekennzeichnet durch einen Zusatz von. im wesentlichen inerten Füllstoffen in einer Menge von. 5 ais 60 Gewichtsteilen»

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