DE1694824B2

DE1694824B2 - Flammfestmachen von polyurethanen

Info

Publication number: DE1694824B2
Application number: DE19661694824
Authority: DE
Inventors: Bernard John Palo Alto Calif. Lyons (V.StA.)
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1965-03-08
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BE677506A; DE1694824A1; CH469774A; GB1138474A; SE329006B

Description

1 2

Polyurethane haben bekanntlich zahlreiche An- einer tieferen Temperatur als in Abwesenheit

Wendungen in der modernen Technik und Industrie dieser Verbindung katalysiert,
gefunden Jedoch bestehen nach wie vor gewisse

Probleme hinsichtlich der Hitze- und Flammbe- zum Flammfestmachen von Polyurethanen
standigkeit von Polyurethanen Diese Probleme ver 5 Polyvinylidenfluorid allein ist Km wirksames hinderten die Verwendung von Polyurethanen in Flammschutzmittel in Polyurethanen 1 benso konnten Umgebungen, wo diese Eigenschaften wesentlich sind Polyurethane mit der üblichen Methode der Kom-Leider hat sich gezeigt, daß mit den üblichen Flamm- bination von Polyvinylfluorid mit Antimonoxyd nicht schutzmethoden keine insgesamt befriedigenden Er- erfolgreich flammfest gemacht werden, weil vermutlich gebnisse erhalten werden, d h, die Flarnmfestigkeit io das Polyvinylfluorid bei der Flammtemperatur von wird auf Kosten einer ziemlich starken Verschlech- Polyurethan nicht so instabil ist, daß flammfestterung anderer Eigenschaften, insbesondere der War- machende Mengen von Antimonfluond gebildet wermealterung, erzielt Vielleicht die beliebteste übliche den Es wurde jedoch gefunden daß bei Zusatz Methode zum Flammfestmachen ist die Verwendung (Dehydrofluorierungskatalysator) eines weiteren Meeines Metalloxyds ζ B eines Antimonoxyds und 15 talloxyds, ζ B Titanoxyd oder Aluminiumoxyd, zu eines halogenhaltigen Materials, ζ B eines chlorierten der Kombination von Polyvinylidenfluorid und AntiWachses So wird in der britischen Patentschrift 895 967 monoxyd ein überaus wirksames Flammschutzsystem zum Flammfestmachen von Polyurethanen, die in erhalten wird und daß die starke Verschlechterung der Polymerkette Halogenatome enthalten, fluoriertes der Warmealterungseigenschaften, die bei Verwendung Paraffin zusammen mit Antimonoxyd verwendet 20 üblicher Flammschutzsysteme eintritt, nicht erfolgt Es wird angenommen daß die Wirkung dieser Flamm- Als weitere Metallverbindungen, die mit Polyvinylschutzmittel darauf beruht, daß sie ein anorganisches ldenfluond und Antimonoxyd zu den erfindungs-Halogenid bilden, das fluchtig wird und sich mit den gemäßen Flammschutzsystemen kombiniert werden freien Radikalen verbindet, die wahrend der Ver- können, kommen Verbindungen gewisser Elemente brennung des organischen Kunststoffs gebildet werden, 25 der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, IB, IIB und IHA wodurch die Fähigkeit der freien Radikale, die Ver- des Periodischen Systems einschließlich Zirkon Hafbrennung zu unterstutzen, beseitigt wird Die In- mum, Niob, Tantal, Wolfram oder Bor in Frage Stabilität dieser Systeme bei verhältnismäßig hohen Bevorzugt werden die Oxyde dieser Elemente jedoch Temperaturen ist somit die direkte Ursache ihrer können auch andere Verbindungen dieser Elemente flammfestmachenden Fähigkeit 30 fur die Zwecke der Erfindung verwendet werden

Nunmehr wird jedoch angenommen daß diese Verbindungen anderer Elemente, ζ Β Chrom, Mo-

Instabihtat üblicher Flammschutzsysteme so stark lybdan oder Nickel, können ebenfalls verwendet

ist daß die halogenhaltigen Verbindungen den Abbau werden Es wurdejedoch festgestellt daß Verbindungen

der Polyurethane bei leicht erhöhten Temperaturen des Eisens, Cadmiums oder Zinks keine nennens-

katalysieren, weil sie bei diesen Temperaturen Spuren 35 werte Wirkung in den Flammschutzsystemen des

von Halogensauren frei machen Beispielsweise hat erfindungsgemaß verwendeten Typs haben

ein handelsübliches Polyurethan eine Lebensdauer Gegenstand der Erfindung ist ferner die Ver-

von 2500 Stunden bei 175° C wenn es vernetzt ist wendung von Gemischen aus

Bei Vermischung mit Polyvinylchlorid oder Chlor- 1 r> 1 1 j a j j

re j λ * j j-κΛ 1 Polyvinylidenfluorid und

paraffin und Antimonoxyd in genügender Menge 40 -, _Ai u j ui m u λι

K_n. r,, _iU a _rf λ ui oj 2 einer Alumimumverbindung, einschließlich AIu-

daß das Polyurethan flammfest und anschließend , °

vernetzt wird, verkürzt sich die nutzbare Lebens- ^

dauer bei 175⁰C auf nur 3 Stunden zum Flammfestmachen von Polyurethanen, wobei

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht be- die Aluminiumverbindung in wesentlich größerer

absichtigt, jedoch wird angenommen, daß durch 45 Menge als in einem Dreikomponentenflammschutz-

die Erfindung eine wesenthche Flammfestigkeit ohne system aus Polyvinylidenfluorid, Antimonoxyd und

wesenthche Verschlechterung der Warmealterungs- Dehydrofluorierungskatalysator anwesend ist

eigenschaften ausgebildet wird, weil die erfindungs- Die Erfindung umfaßt ferner also auch die Ver

gemäß als Flammschutzsystem verwendeten Gemische wendung eines Zweikomponenten-Flammschutz-

schadhche Spuren von Halogensauren erst frei machen, 50 systems fur Polyurethane

wenn verhältnismäßig hohe Temperaturen erreicht Es wurde jedoch gefunden daß die Menge der sind Die erfindungsgemaß verwendeten Kombina- Aluminiumverbindung vorzugsweise des Oxyds, in tionen sind somit leicht erhöhten Temperaturen diesem System wesentlich großer sein muß als die überaus stabil, aber bei stark erhöhten Temperaturen Menge der Aluminiumverbindung, die erforderlich die der Flamm- oder Verbrennungstemperatur von 55 ist, um die gleichen Eigenschaften in den vorste-Polyurethanen entsprechen, sehr instabil Diese Eigen- hend beschriebenen Dreikomponentensystemen ausschaften der erfindungsgemaß verwendeten Gemische zubilden

sind um so überraschender, als sie insofern eine Die erfindungsgemaß verwendeten Flammschutzgewisse Ähnlichkeit mit üblichen Systemen auf- systeme sind ganz allgemein bei Polyurethanen wirkweisen, als sie Metalloxyde und ein halogenhaltiges 60 sam Beispielsweise können sie in Polyurethanen organisches Material enthalten des Typs verwendet werden, die in der USA -Patent-Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung schrift 3 036 966 beschrieben sind Die Polyurethane, von Gemischen aus die gemäß der Erfindung flammfest gemacht werden

können, können in bekannter Weise hergestellt worden

1 Polyvinylidenfluorid, 65 sein

2 Antimonoxyd und Die erfindungsgemaß verwendeten Flammschutz-

3 einer Verbindung eines Elements, die die De- systeme sind besonders vorteilhaft in bestrahlten hydrofluonerung von Polyvinylidenfluorid bei oder in anderer Weise vernetzten Polyurethanen

Bei einigen Ausfuhrungsformen der Erfindung wird das Flammschutzsystem, ζ B das System aus Polyvinylidenfluorid, Antimonoxyd und Tantaloxyd, in erster Linie fur bestrahlte Polyurethane verwendet In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben In jedem Fall wurde als Polyurethan ein Handelsprodukt verwendet, das 4 Teile Methylenbis-acrylamid pro 100 Gewichtsteile enthielt Die in diesen Beispielen genannte Entflammbarkeit wurde gemäß ASTM-D 635 bestimmt und ist als verbrannte Lange in Zentimeter angegeben Die Anteile der Zusatzstoffe in dem Polyurethan sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyurethan und die Bestrahlungsdosis in Megarad angegeben Die Bestrahlung erfolgte in jedem Fall mit energiereichen Elektronen Die Warmealterungsversuche wurden mit Proben von 152 χ 13 χ 1,3 mm vorgenommen, die in Warmeschranke bei 175 C gehangt wurden Die Zeit, die verstrich, bevor die Proben brachen, wenn sie um 180⁰C bei Raumtemperatur geknickt wurden oder sich bis zum Boden des Warmeschranks gedehnt hatten, der 30 cm unter den Proben lag, wurde notiert und ist in den Tabellen in Stunden angegeben

Beispiel 1

Alle bei diesem Versuch verwendeten Proben bestanden aus Polyurethan, das pro 100 Teile 20 Teile Polyvinylidenfluorid sowie gewisse Metalloxyde in den Tabelle 1 genannten Mengen enthielt Die Entflammbarkeit und die Warmealterungseigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1*)

	Menge des	Sb₂O₁	Brennbarkeit (mm) nach einer Bestrahlungsdosis von	0	5	10	Megarad	brennt	20	Warmebestandigkeit (Std) bei nach einer Bestrahlungsdosis	5	Meg«	10	ι rad	175° C von
Zusatzstoff	Zusätze», Teile/100	Teile/100		brennt	2,5		0	3645	3453	20
			brennt	2,5	127	brennt		3645	3286
TiO₂	5	0	28	20,3	5,1	2,5	3807	2364	2528	3023
TiO₂	5	10	20 3	2,5	7,6	10,2	3807	2528	2528	3286
ZrO₂	5	10	>51	15,2	5,1	5,1	2220	2364	2364	2528
HfO₂	5	10	>51	2,5	7,6	10,2	2528	2220	2220	2364
Nb₂O₃	5	10	>51	10,2	20,3	7,6	2364	1356	1524	1860
Ta₂O₃	5	10	28	>51	>51	7,6	2364	>2700	2696	2364
H₂WO₄	5	10	28	>51	35,6	12,7	1356	1356	1356	1692
Ni₂O₃	5	10	43,2	2,5	brennt	7,6	> 2700	2471	2471	2696
Mo₂O₃	5	10	23	brennt	2,5	1356	nicht geprüft	1188
Cr₂O₃	5	10	brennt	brennt	2639	2471
	0	10

*) Em Polyesterurethan mit freien NCO Gruppen in Mischung mit 4 Teilen Methylen bis acrylamid 10 Teilen Antimontnoxyd pro 100 Teile Polyurethan jedoch ohne Titandioxyd oder Polyvinylidenfluorid hatte eine Warmebestandigkeit von 3286 3023 2433 und 2433 Stunden nach 0 5 10 und 20 Megarad bei der Alterung bei 175 C

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, verlieh die Kombination von Polyvinylidenfluorid mit Antimonoxyd allein oder mit Titandioxyd allein der Masse keine nennenswerte Flammwidngkeit Wenn jedoch Antimonoxyd mit den anderen Zusatzstoffen kombiniert wurde, wurde eine erhebliche Flammwidrigkeit erzielt Hierbei ist zu bemerken, daß alle Proben außer denen, bei denen »brennt« oder »mehr als 51 mm« vermerkt ist, als selbsterloschend eingestuft wurden Es ist ferner zu bemerken, daß die Warmebestandigkeit der Probe in jedem Fall über 1000 Stunden, häufig über 2000 Stunden und in einigen Fallen über 3000 Stunden lag, wobei der letztere Wert eine Verbesserung gegenüber Polyurethan darstellt, dem keine Flammschutzmittel zugesetzt worden sind Damit haben die gemäß der Erfindung verwendeten Flammschutzsysteme erstmals Polyurethanen eine erhebliche Flammwidngkeit verliehen, wahrend die Warmealterungseigenschaften in erheblichem Maße erhalten blieben

Beispiel 2

Das bei diesem Versuch verwendete Polyurethan enthielt 20 Teile Polyvinylidenfluorid pro 100 Teile Die bei diesen Versuchen verwendeten Polyurethane enthielten Aluminiumoxyd allein oder in Kombination mit Antimonoxyd Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 genannt

	Sb₂O,	Tabelle	2	sdosis von	20	Megarad	20,3	10,2	5,1	5 1	Warmebestandigkeit (Std ) bei 1	0	5	10	Megarad	1524	75°C	20
	Teile/100	Brennbarkeit (mm) nach tiner	10	35,6	12,7	20,3	20,3	nach einer Bestrahlungsdosis		1692	1356	von
Al₂O,		Bestrahlung	>51	15,2	10,2	5,1	2528	1356	1188	1524
Teile/100	10	0 I 5		2528	1188		1356
	5		1356	1188
5	0
10
15

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit einer Borverbindung (B₂O₃) als wirksamer Bestandteil der erfindungsgemaß verwendeten Flammschutzsysteme Es wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid pro 100 Gewichtsteile Polyurethan gearbeitet Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt

Tabelle 3

	+	Menge des	Sb₂O₁ (Teile/100)	Brennbarkeit	(mm) nach einer Bestrahlungsdosis	5,1	] cirad	von
Zusatzstoff	+	Zusatzstoffs (Teile 100)	10	o I	Meg	2,5	2,5	20
+ +	5	10	5,1	35,6	2,5	2,5
+ + B₂O₃	10	—	2,5	2,5	15,2	2,5
10	—	25,4	2,5	35,6
20	38,1		22,9

+ Versuche gemäß Erfindung
+ + Vergleichsversuche

Die Ergebnisse zeigen, daß die Borverbindung ein außerordentlich wirksames Aktivatormatenal ist Die Wirksamkeit in der Abspaltung von Halogen ist so groß, daß die Warmebestandrgkeit der Polymeren sehr gut ist bzw ihre Hitzealterung nur sehr gering Daraus ergibt sich die Wichtigkeit, einen geeigneten Aktivator fur die Kondensationspolymeren auszuwählen, damit Halogen nicht bei zu niedrigen Temperaturen freigesetzt wird

Aus Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich daß der Zusatz von Aluminiumoxyd in Kombination mit Antimonoxyd eine ausgezeichnete Wirkung sowohl in bezug auf Flammwidngkeit als auch Warmealterung hat, wahrend mit Aluminiumoxyd allein in wesentlich größerer Menge eine erhebliche Verbesserung der Flammwidngkeit unter wesentlicher Beibehaltung der Warmealterungseigenschaften erzielt wurde, wobei dieses Produkt jedoch schlechter ist als das Produkt, das gleichzeitig Antimonoxyd enthalt

Allgemein wurde gefunden, daß Verbindungen, die die Dehydrofluorierung von Polyvinylidenfluorid bei Temperaturen katalysieren, die um 50 bis 200⁰C, vorzugsweise um 50 bis 150⁰C, unter den Temperaturen liegen, bei denen die Dehydrochlonerung sonst stattfinden wurde, am vorteilhaftesten fur die Kombination mit Antimonoxyd und Polyvinylidenfluorid unter Bildung eines wirksamen Flammschutzsystems fur Polyurethane verwendet wurden Die einem Polyurethan zuzusetzende Menge des verwendeten Flammschutzsystems hangt vom System selbst sowie von der jeweiligen Zusammensetzung des Polyurethans ab Zugesetzt wird somit die Menge, die dem Polyurethan wirksame Flammfestigkeit verleiht Diese erfonJjrhche Menge laßt sich leicht durch Routineversuche ermitteln

Im allgemeinen sind das Polyvinylidenfluorid und das Antimonoxyd in einer Menge von wenigstens je 5 Teilen pro 100 Teile Polyurethane vorhanden, und die Aktivatorverbindung wird in einer Menge von wenigstens 1 Teil verwendet, wobei die Menge, in jedem Fall auf das Gewicht des Polyurethans bezogen ist Die Wahl des Systems hangt in vielen Fallen von den gewünschten Warmealterungseigenschaften ab Wenn maximale Lebensdauer bei hoher Temperatur gewünscht wird werden Titanverbindungen zur Verwendung im Flammschutzsystem gemäß der Erfindung bevorzugt, wahrend Aluminiumverbindungen gewöhnlich in Fallen bevorzugt werden in denen maximale Flammfestigkeit gewünscht wird Im allgemeinen sollten die flammfestgemachten Polyurethane gemäß der Erfindung wenigstens etwa 1000 Stunden bei 175 C bestandig sein Normalerweise hegt diese Alterungsbeständigkeit im Bereich von etwa 2000 bis 3000 Stunden, und eine noch längere Lebensdauer bei dieser Temperatur ist bei gewissen Ausfuhrungsformen der Erfindung erreichbar

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung von Gemischen aus

1 Polyvinylidenfluorid,
2 Antimonoxyd und

3 einer Verbindung eines Elements die die Dehydrofluorierung von Polyvinylidenfluorid bei einer tieferen Temperatur als in Abwesenheit dieser Verbindung katalysiert,

zum Flammfestmachen von Polyurethanen

2 Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 die Polyvinylidenfluorid und Antimonoxyd in Mengen von wenigstens 5 Teilen pro 100 Teile Polyurethan und die die Dehydrofluonerungstemperatur herabsetzende Verbindung in Mengen von wenigstens 1 Teil pro 100 Teile Polyurethan enthalten
3 Verwendung von Gemischen aus

1 Polyvinylidenfluorid und

2 einer Aluminiumverbindung, einschließlich Aluminiumoxyd

zum Flammfestmachen von Polyurethanen, wobei die Aluminiumverbindung in wesentlich größerer Menge als in einem Dreikomponentenflammschutzsystem aus Polyvinylidenfluorid, Antimonoxyd und Dehydrofluorierungskatalysator anwesend ist