DE1694331A1

DE1694331A1 - Verfahren zur Herstellung von langen thermoplastischen Polymerprodukten Polymerprodukten

Info

Publication number: DE1694331A1
Application number: DE19671694331
Authority: DE
Inventors: Schirmer Henry George
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1117906A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von langen thermoplastischen Produkten aus Polyolefinmischlingen sowie für dieses Verfahren geeignete Mischungen und nach diesem Verfahren erhaltene Produkte.

Die Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Fäden, Bahnen und Formkörpern aus Polyolefinen ist bekannt. Zur Erweiterung des Anwendungsgebietes von Polyolefinen wie Polymeren von Äthylen, Propylen und Buten-1 wurden verschiedene technisch erfolgreiche Verfahren zum mono* und biaxialen Recken von Folien und F&den entwickelt. Die molekular orientierten Folien haben ein "Erinnerungsvermögen" an das Recken und sind In der warme schrumpfbar, wodurch sie eine weitverbreitete Verwendung In der Verpackungsindustrie gefunden haben. Eines der erfolgreichsten dieser orientierten Polyolefine ist Polyäthylen. Da einige dieser Polymeren an sich nicht vernetzt sind, müssen sie vor dem Recken vernetzt werden, bel-

109831/2028

BAD

spielswelse durch Bestrahlen mit ionis? elenden Ele^trcr.a i, wie es in den USA-Patentschriften 3 Oi!!: 5*3 I¹JId 2 877 f^'-besehrieben ist. In jüngerer Zeit vrurf.en euch charrlscha Methoden zu» Vernetzen vorgeschlagen* lcispielsvfelce du^"h Zusatz eines Peroxyde zum Polymeren. He vernetzten F0I7-raeren lassen sich dann durch Recken nrus&ular orier.tie*·?. 1» um ihre Pestiglceit zu erhöhen und sie r shrumpffähig su machen.

Ein besonders erfolgreiches Verfahren besteht darin, ds,3 man das geschmolzene Polymere durch eine ringförmige Di'.sa r.u einen kontinuierlichen Schlauch extrutttert, den Schlauc'i abkühlt, mit Elektronen bis zu einer Dosis von 1-2C Me^a-red bestrahlt, erneut auf eine Temperatur unterhalb oder in der NMhe des Kristallechmelzpunktes des Polymeren erhitzt und dann nach dem bekannten Blas verfahren Circh Einschluß einer Luftblase oder einer Blase aus einem sonstigen Flleßmedi'im reckt. Danach kann der Schlauch entlüftet, aufgeschnitten und als orientierte« heiSschrumpfbare Folie auf Rollen gewickelt werden.

Diese vernetzten Polymeren sind für viele Zwecke gut brauchbar, jedoch haben sie den Nachteil, daß Abfälle des vernetzten Polymeren nur schwer aufgearbeitet werden können, da sie nicht "schmelzen" und daher bei technischen Verfahren nicht wieder im Extruder mitverwendet werden können. Es sind

109831/2028

BAO ORfGINAL

bereits viele Versuche zum Aufarbeiten :Ig3 Abfallrosteria; 3 unternommen worden, bei dem dieses beispielsweise vermählen und zu verschiedenen Formen extrudlert oder gespritzt viurde. Bisher war es jedoch nicht möglich, ein» orientierte thermoplastische Folie unter Verwendung von A ifallmaterial cue stark vernetzten» Polymeren herzustellen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll nur ein Verfahren zuv

erfolgreichen Verwendung von vernetzten Material YC2«ge~

schlagen werden, welahes von besonderer Bedeutung fir clan Aufarbeiten von Abfallmaterial ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von langen thermoplastischen FsOdukten, bei weichem man 1) eine Mischung von a) einem vernetzten teilchenförmigen Polymeren eines <X-Monoolefins mit b) einem nicht vernetzten thermoplastischen Polymeren mit einem höheren Schmelzpunkt als dem des unter a) genannten Polymeren im nicht vernetzten Zustand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt das unter a) genannten Polymeren erhitzt und P.) aus der erhitzten Mischung ein langes Produkt herstellt.

Bekanntlich 1st ein Polymeres eines 0(-Konoolefins, z.B. Polyäthylen« normalerweise ein kristallines Material mit einen ziemlich genau definierten Kristallschmelzpunkt. Oberhalb dieser Temperatur ist das Polyraere eine viskose

109831/2028

BAD ORIGINAL

Flüssigkeit und wird im allgemeinen als thermoplastisch bezeichnet. Mach den Bestrahlen ist daa Polymere jedoch "geliert" und nicht taehr thermoplastisch. Nach Renfrue und Morgan: Polyäthylen, 1957 # Intersoipnce Publishers, "besteht die Wirkung der Bestrahlung daher nicht in einer Erhöhung des Schmelzpunktes (im Sinne einer Erhöhung der Temperatur, bei der die Kristallin!tat verschwindet), sondern in einer Veränderung des Materials oberhalb seines normalen Schmelzpunktes von einer viskosen Flüssigkeit in einem ziemlich elastischen Feststoff." Aus diesem arunde ist vernetztes Abfallmaterial oberhalb seime Schmelzpunktes häufig nicht thermoplastisch genug, um auf die übliche Weise zu Folien und Strängen extrudiert werden zu können. Abfallmaterial kann daher nicht einfach mit dem frischen Ausgangspolymeren vermischt und zu klaren Folien extrudiart werden.

Es ist daher eine höchst überraschende Entdeckung, daß »an eine Mischung aus zu Einzelteilchen zerkleinertem vernetzten Polymeren und einem Polymeren mit einem Schmelzpunkt Über den des vernetzten Polymeren bei einer Temperatur oberhalb des letztgenannten Schmelzpunktes zu lengen Produkten wie Folien oder Fäden extrudieren kann. Noch überraschender let die Entdeckung, daß sich die erhaltenen Folien oder Fäden molekular orientieren lassen.

109831/2028

BAD ORIGINAL

Das vernetzte Polymere ist vorzugsweise ein Äthylenpolynieres mit einer Dichte unter 0,940 g/cm? und der Einfachheit halber wird die Erfindung daher insbesondere in Bezug auf dienen beschrieben. Jedoch ist das Prinzip bei allen vernatzbsren thermoplastischen Stoffen wie beispielsweise Copolyiaeren von Äthylen mit anderen ^-Monoolefinen und anderen Polymeren von 4 «Monoolefinen, z.B. Propylen und Buten-1, das gleiche.

Das nicht vernetzte Polymere ist ein Polymeres mit oineru Kristallschmelzpunkt über dem des vernetzten Polymeren. Als Beispiele können hierfür Polypropylen, Polybuten-1, Polyäthylen hoher Dichte sowie andere Polymere und Copolymere von c(-Monoolefinen genannt werden. Bevorzugt werden Mischungen, In denen das vernetzte Polymere aus Polyäthylen mit einer Dichte unter 0,940 g/cnr und das nicht vernetzte Folymere aus einem Polymeren eines ^-Monoolefins mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cnr, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen oder einem Copolymeren von Äthylen und Buten-1, besteht. Das nicht vernetzte Polymere 1st in der Mischung im allgemeinen In Teilchenform enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung schlieft die Bezeichnung Polymere Homopolymere, Blockpolymere, regellos zusammengesetzte Copolymer· und Pfropf polymere ein.

109831/2028

Der Kristallschmelzpunkt, d.h. die Temperatur, bei der dl« Kristallnatur des Polymeren zerstört wl: ü bzw. bei -ier en vom kristallinen in den amorphen Zustan übergeht, kann leicht auf bekannte Weise bestimmt wer 2 n. Es 1st die Temperatur, oberhalb derer keine Doppelbrechung nehi· und Röntgenbeugungsbilder elno amorphe struktur (vgl. z.B. Weissberger, ^v Physical Mother π in Organ!« Chen-"'.stryⁿ, Interscience, 1949, Seite 885-6 und 1030-1).

Das in den erflndungsgemäBen Mischungen verwendete rerne/ezte

Polymere kann auf jede bekannte Welse ν or-netzt worden Es kann vor oder nach der Zerteilung zu Einzelteilchen vernetzt worden sein. So kann belspiel3W3'ße Polyäthylen sx: Pulver oüer Pellets verarbeitet, dann bestrahlt und dann zu den erfindungsgemSfien Mischungen vermischt werden. Bei Verwendung von Abfallmaterial aus bestrahl ;em Polyäthylen irt das Polymere natürlich bereits vernetzt Das aus Filmen., Folien oder Fäden bestehende Material kann dann bei^pielttweise durch Vermählen oder in einem Banjury-Apparat zerkleinert werden. Häufig 1st es zweckmäßig* He Dichte d»r Teilchen weiter zu erhöhen, indem man das gamahlens oder zerkleinerte Material in einen Extruder einbringt, extrudi^rt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Dm im einzelnen ζ\·π3 Pelletesleren anjewendete Verfahren hän;t von dem Polymeren, der OrUBe und Gestalt der Polymerform und dergleichen ab.

109131/2028

Das Polymere wird mit einer ausreichend·η Dosis bestrahlt* um die Moleküle soweit zu vernetzen« wio zur Verhinderung des Fließen« erforderlich ist. Die Dosis hängt dabei vc& Molekulargewicht und von der MolekUlstruktur ab. Vorzugsweise wird das Polymere mit einer Dosis von mindestans 3 und insbesondere von 2 bis 20 Megarad bestrahlt.

Mit der Einheit rep wird die ionisiert?'* Strahlung bezeichnet, welche 93 ftrg Energie Je g r-ii-erial liefert ιιτΛ

1? im Prozeß 1,61 χ 10 * lonenpaare erzeug ·. Mit der Einheit λ rad wird die Energie von 100 Erg je g b zeichnet, welche durch ionisierende Tollchen an das bestrahlte Material sr der gewünschten Stelle abgegeben wird (Glasstone of Nuclear Reactor Engineering", 1955* Pelte

Das Polymere wird im allgemeinen bei Ra uateeperatur bestrahlt; bei erhöhter Temperatur geht die Verringerung der Löslichkeit schneller vor sich. Die Temperatur lie~;t Jedoch unter dim Kristallsohmelzpunkt und bei Polyäthylen niederer Dichte vorzugsweise unter 9°°C.

Das Bestrahlen kann rauf verschiedene Weise erfolgen. So können hierfür Elektronen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen unter Verwendung von Eisen^ oder Kobalt , Betastrahlen, z.B. unter Verwendung von Kobalt , Kohlenstoff , Phosphor^

10983W2028

oder Strontium ^, oder Ultraviolettstrahlen angewendet werden. Vorzugsweise werden Eiektronenstrüme von mindestens ICr Elektronenvolt Energie ange»endet. Eine geeignete Strahlenquelle ist ein Van-de»Greafscher Elektronenbeschleuniger* hergestellt von der High Voltage Engineering Corporation» Burlington, Hass·* V.St.A., welcher mit 2.000.000 Volt und einer Leistungsabg&t a von 500 Watt betrieben wird. Es können Jedoch r.uch andere Quellen für* energiereiche Elektronen wie beispielweise der Resonanz-Transformator der General Electric mit 2,000.000 Volt uni 10 KW oder der entsprechende Resonanz--1 Transformator der General Electric «it 1.000.000 Volt unc* 5 KW oder euch ein Linearbeschleuniger verwendet werden.

Abfallpolyäthylen, ein eis AusgangsBKitrrial bevorzugtes '^?er· netztes Polymeres, kann dadurch erhalten sein, daß man ein Polyäthylen niederer Dichte in Pelletform in einem Extruder ZUB Schmelzen brachte« durch eine ringförmige DOse zu einem Schlauch extrudierte, abkühlte und bestrahlte. Dar. bestrahlte Polymere kenn weiterhin durch geeignete (feenahmen wie Spannen in eine» Spannrahmen oder Aufblasen durch Einschluß einer Luftblase aono- oder biaxial oder oranlaxial molekular orientiert sein. Entsprechende Verfahren sind in der USA-Patentschrift 3.022.543 beschrieben, auf welche bei Verwendung: eines derartig erhaltenen Materials als Aus-

10M31/2028 bad o_R,g,nal

gangsmaterial für das erflndungsgercSfie Verfahren verwiesen wird. Das Abfallinaterial aus einem derartigen Verfahren ist stark vernetzt und für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischlingen geeignet. AuF erdein ist es Im allgemeinen sehr billig erhältlich.

Wenn kein Abfallmafcerial 3112· Verfi?gun£ steht, können frische Folien oder Fäden bestrahl?; wsnlsn* loch einfacher ist dls direkte Bestrahlung von Polymer«?-'Λία■■£, ill 3x*diir<;h ?äi"i.t das Vermählen der Folie, ami Extmdlt·:. ^a mal übs Pel.lcfclsiaren fort.

Dia Teilchengröße ubs veiTietzten Pci;ί. ύνεη spielt für d'.s Fertigprodukt der vürllsgeiidesi l2*flr->i ng ei'.ns wichtige Rolle.

Die Teilchen mUssen so klein sein* da: des velvetsfce Polymere sich gut in dem nicht vernetzten Polymeren dispergieren läßt. Vorzugsweise sind die Teilchen nicht größer als I,2 ran, wobei die Teilohengröße beispielsweise im Bereich von 1,2 bis 0_Λ035 Hai (16-400 oesh US Standard-Sieb) liegen kann.

Die vernetzten Polymerteilchen können auf beliebige Weise mit der zweiten Polyraerkomponente verwischt werden. So können die Teilchen beispielsweise in einer Mischtrommel, einem Bandmischer oder einem Walzwerk vermischt werden oder

109831/2028

169U31

- ίο -

in abgemessenen Mengen in einea bestlnnten Verhältnis lall; der zweiten Komponente der Mischung Ci?ekt in einen Extruder eingebracht werden. Die £*■■£*. te- Komponente ksu;i :■;·;.-3h vor dem Extrudieren und Pelletisieren rsit dßn ver:;ah\ci:i ^ Abfallpolymeren vermischt werden.

Vor dem letzten Exti'udiarvo^gtng '/'nrr \ ül« nouh mit verschiedenen £uerbZ3fcoffeii vU Sb; Anhlgleitffilfcbalii, WaIchtsachSi¹Xi^ i'r.jhüt: i_s AntLi!fc«t*:-:,i':.lv ^- λπ, Füllstoffen, Plgffiöribsri ur·.; der^lßichor

Nach desi VarmlS'ihan Ubö tailchenftirml;: jn vemjtat.^i PoX;-jsai'en mit dsr hoher »ahp.yl zünden Κο^μ; isnte w.Li*ü ils Mischung auf sine Tsajperatur Über ί]&& ^chael.Krurüit d::s ·^?3?~ net2tan Polymeren erhitst und bsisplela'^alsa durch Eicfcr?idlsren ni einem langen Produkt_a s.B. einem Einfaden ode;·- elner Folienbahn, verfonnt. Danach ks m das Produkt dinsh Becken orientiert werden. Hlsrzu karsr. die Bahn oder dor Faden beispielsweise zwischen zwei Walsanpaaren hindurchgeführt werden, von denen das zweite mit größerer Geschwindigkeit angetrieben wird als das erste. !Jahnen können auch auf bekannte Weise unter Verwendung eines Spannrahmens mono- oder biaxial orientiert werden olsr Schläuohs können ohne weitere Bestrahlung nach dem bek&:intan Verfahren dv^ch Einschluß einer Luftblase biaxial orientiert werden. Di.e

109831/2028

BAD ORIGINAL

- Il -

169Λ331

orientierte Folie kenn als Verpackungsmaterial verwendet werden und besieht aus einer heißschrumpfbaren Folie, d.h. sie hat ein "Erinnerungsvermögen", so daß sie bei Anwendung von Wärme (85-121°C bei bestrahltem Polyäthylen) bestrebt: ist, auf Ihre ursprünglichen Abmessungen zurückzugehen. Im allgemeinen wird das lange Produkt bis zu 9oo%, z.B. loo~9°o## gereckt. Die Bahnen werden Im allgemeinen in Läng«» und Querrichtung gereckt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann eine ans der beschriebenen Mischung hergestellte schwach orientierte Fo" te beispielsweise durch Vakuuraves*forniung zu Behältern versrte' = tet werden. Die extrudierte Bahn (ohne wesentliche Orientierung) kann auch durch Wfirmeverformung zu größeren Gegenständen verarbeitet werden. Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung von verhältnismäßig dicken Polyäthylenbahnen (0,63 bis 2,5 nun) bestand bisher darin* daß die Bahn bei den zum Verformen erforderllohen Temperaturen zum Sacken neigte, überraschenderweise tritt diese Schwierigkeit bei der erfindungsgenrMßen Korn= bination von Polymeren nicht auf. Da die nicht orientierte= Bahn noch bis zu 900^ gereckt werden kanin* läßt sie sich im Tiefziehverfahren in sehr tiefen Formen verarbeiten.

Der Anteil der beiden Komponenten in der Mischung hängt von dem gewünschten Fertigprodukt ab. Wenn die Mischung beispielsweise

109831/2028

BAD

zu einer Folie verarbeitet und orientiert wird, enthält die Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 2o bis 80 Gew.$ des vernetzten Polymeren und 2o bis 8o Gew.jG des nicht vernetzten Polymeren. In einer fccsonders bevorzugten Mischung werden 4o bis 60 Gew.£ Jeder* IToraponente verwendet.

Das nicht vernetzte Polymere hat vorzugsweise einen sehr niedrigen Gelgehalt von Ια allgemeinen o-i Gew.^. Der (feigehalt des vernetzten Polymeren beträgt vorzugsweise Io bis 9° Gew.£ und insbesondere Jo bis 60 Gew.J^.

So kann eine orientierte thermoplastische Folie beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden«, bei welchen; man

1) eine Mischung aus a) 4o-6o Gew.$£ bestrahltem Polyäthylen mit einer Dichte unter o,94o g/cnr *jnd einem Gelgehalt von I0-90 Gew.jt in Form von ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,2 mm (16 mesh US-Standardsieb) p&ssierenden leilchan und b) 4o->6o Gew.jß nicht vernetzten Polyäthylen mit einer Dichte von mindestens o,94o g/cnr und einem Schmelzpunkt über dem des unter a) genannten Polyäthylene vor dem Bestrahlen auf eine Temperatur von I09-127 C erhitzt,

2) die erhitzte Mischung zu einer Folie ext radiert und

3) die Folie zur MolekUlorientierung reckt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengen-

109831/2028

BAD ORIGINAL

angaben auf das Gewicht. Zur Vereinfachung der Beschreibung sind für die Kennzeichnung der Polymeren die folgenden Abkürzungen verwendets

h = hohe b = bestrahlt

η β niedere P * Poly- oder Polymeres von m * mittlere Ä = Ethylen D - Dichte B - Buten-! zum Beispiel

PXhD » Polyäthylenen hoher richte bPÄBmD ■ bestrahltes Polymeres von Äthylen und Buten-1 mittlerer Dichte

Unter Blasprüfgerät ("hat tester¹*) wird ein Gerät zvün biaxial en Orientieren einer Bahn (z.B. einer Falle) durch Aufblasen zu einer Haube oder Blase verstanden. Hierbei wird ein Stück oder eine Platte aus der Bahn über einer Leitung angeordnet» welche mit Luft unter o,49 kg/cm Druck in Verbindung steht.. Die Kanten der Platte werden in ihrer Lage festgehalten und die ganze Platte auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Wenn i'ie Platte nach Messung durch Thermoelemente diese Temperatur erreicht hat, wird automatisch ein Ventil geöffnet und die Fj atte Jurch den Luftdruck zu einer Blase oder Haube aufgeblasen. Dies wird aiii allgemein gleichwertig mit dem Recken angesehen, bei »eichen» die Bahn durch Aufblasen mit einer zwischen zwei Abquetschwal« zenpaaren eingeschlossenen Luftblase biaxial orientiert wird.

101*31/2028

Zur Bestimmung des Qelgehaltes wird eine- auf o,i mg geraa

gewogene Probe in einem in ASTM-D-1^7 beschriebenen

2o Stunden lang mit Benzol extrahiert. Γas BenznlurJ

wird mindestens 48 Stunden lang unter vsmindei'tera Truck ^;.n

Vakuumofen bei 55-6o°C getrocknet und αε.ηη auf o,l ng g«nau

ausgewogen.

Der Sohmelzpunkt des kristallinen Polymeren (oßer grnauer der Kristallerstarrungspunlct) wird dadurch bestlirat da.O nan eine Probe dee Polymeren schwillst, ein Thermoelement In tea geschmolzene Polymere eintaucht und die Schmelz·? l&rvgsaiü abkühlen läflt. Die Temperatur wird regist iert und gef en die Zeit aufgetragen. Der Kristailerstarrunr-Bpunkt ist uer fce ■ ginn des waagerechten Verlaufes der Zei ';/Temperatür Kurve (vgl. Weissberger "Physical Methods Ars Organic uheß» st:^/ⁿ. Interscience, 1949. Seite 885=6 und I080-1).

Die Dehnung wird nach ASTM-D-638-T (Kunststoff) bes'.immt. ^Di« Zugfestigkeit wird nach ASTM-D-638-6IT (Ktinststoff) fca-

StiHBBt ·

Der Modul wird nach ASTM-D-412-51T best ⁷EiOt.

Die Schrumpf spannung wird durch Messon !er Kraft die durch einen zwischen zwei Arme eines Halters

101I3W2028

-is- 169A331

2,5 cn orelten Streifen ausgeübt wird; dabei steht einer der beiden Arme fest und der andere 1st mit einem elektrischen Spannungsmesser verbunden· rurch Eichen des Spannungsmeseers kann die Kraft in kg je cm QuersehnittsflMche der Probe berechnet werden. Der Berechnung werden die niedrigsten Dicke« werte zugrundegelegt, da der schwächste Punkt wahrscheinlich derjenige mit der geringsten Querschnittsfläche ist.

Die freie Schrumpfung wird durch Hessen der Veränderung des Abstandes zwischen loem-Markierungen auf zwei Achsen (Maschinen- oder Längsriohtung und Querrichtung) der Folie nach 5 Sekunden langem Tauchen der Probe in Wasser von 2jJ C be»

stimmt· .

Zur Bestimmung der SaueratoffdurchlässiKkeit (oder Durchlässigkeit für ein sonstiges Gas) wird eine Probe der Folie in eine geschlossene Zelle eingebracht* so daß die Folie den unteren Teil der Zelle vollkommen vom oberen Zellenteil trennt. Die Zelle mit Inhalt wird während des ganzen Testes auf Raumtemperatur gehalten (2>°C±1°C). Durch den oberen Teil wird Über Nacht trockener Stickstoff geleitet. In den unteren Teil der Zelle bringt man Sauerstoff (oder sonstiges Prüf gas) ein und läßt ihn eine bestimmte Zelt lang auf die Folie einwirken. . Die danach In oberen Teil der Zelle gebildete Mischung von Stickstoff und Sauerstoff wird in einem Holdane-Henderson-Orsat

101131/2028

Oasanalysator auf ihren Sauerstoffgehalt untersucht und <Ue Dicke der Folie mit einem Mikrometer geo^sen. Der Gasduznthgang wird in cnr/24 Std./m /Atm und daraus di* Durchlässigkeit in cnr/o,o25 mm/24 Std./m /Atm berechnet.

Die Feuchtigkeitsdurchlässiftkeit wird in einer ähnlichen durch die zu testende Folie unterteilten Zelle bestimmt i*:'.e die Sauerstoff durchlässigkeit. Die Zelle wird auf 3ß°C gehalten· An einer Seite der Folie wird denn eine Atmosphäre vom looji relativer Luftfeuchtigkeit und an der anderen Saite mit einem trockenen Inertgas eine feuchtigkeitsfreie Atmosphäre geschaffen. Im trockenen Teil der Zelle werden Temperatur und Feuchtigkeit durch Fühler gemessen und aus den. Meßergebnissen die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bestimmt.

Beispiel 1

Mischungen aus bestrahltem Polyäthylen niederer Dichte (bPflnD) uad Polyäthylen hoher Dichte (PVhD)

Es wurden vier Mischungen aus im Banbury hergestellte« bPanB-Pellets mit 5o,7 % OeI und PAhD in Pelletform vermischt u:id zu einer Bahn extrudlert, welche dann zu einer Folie aufgeblasen wurde» Hierzu wurde ein 3,8 cm~MFM~Extruder mit einer 0,38 mm weiten 6,4cra-Saran°Düse verwendet. Bahn und Folie

109831/2028

wiesen auch bei hohem PKhD-Qehalt eine £.;ite Homogenität auf. Die Bedingungen beim Extrudieren ur 3 die im Blasprüfgerät erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

101131/2028

Tabelle 1

Extrudieren und Recken von fciscnungen fauö bP&lu ui>ä linearen» yoly&thyleu (Päad)

Probe

Temperatur. C Geschwindig-

G'iWichi	;steile PAhD	Zylinder	vorne	Düse	keit der Sahnecke„
b?ÄnD	80	hinten	232	4oo	50
2o	60	2o4	232	370	So
4o	4o	2o4	224	37o	50
OO	2o	2o4	227	380	So
80	2o4

Dicke der Blasbereich ₂ % Gel Aussehen der Bahn., ram bei o,49 kg/cm berechnet Folie

0,38-0^51 123-175 c

0,25-0,38 113·= i55 C

ο,25-0„38 ϊ.25-147 C

8,	8	trübe	o4°C
17,	6	Icier bei 95-"■ sonst trübe	O 123 C
26,	4	klar bei H3~ sonst trübe
35 _f	ρ	k?ar bei 3?3 sonst trübe

(O 00

ro ο ro OD

D:'* im Ι·λ£«ρΣ·ϋ florae u'estgefi 1;c-lJ teii ve- schicckrjon ^eiryc:·:»- ^ιϊΓ'?" beruhen veivui:Ä2«£ 'ivS r.'en "]^:;y^ohiev'^ in -er rivk d&v Eshiic Ds i±_e Eahu ·ηί.ν eirisr B. :af..:- isn-Anor.-i-nii:..?; t.-rji'je 8';«Λ^-5- witrdc. .;ετ· «Μ Pi ckc Τ;ΐν·ο" ;·, -'Q[^uIi<r rc.. ■.' MknZ. gohl; auii d;;_;: r.l.csbereicr- imd do¹.·? i-.^s;.vsc^?:-3n der ^olic hf.:-:-vor-, dnß des ^«iiirlal ohne sr-ßihjioeeri--"'.- J^^^/^hluri: ovicaV c.vt

Ki-mpor.cnien {Ä.prüi'v, "iit«?.*sch:vedc In C--ν Diel·:?, i^nix'öan λη sern BsitapÄ.;¹. vcraiießen. Im Ernbur-y hergestellte bF^uL* -Pc rsi.t 30,7$ GsI und P/fhD-Pellets wuyder. :"n er/eeprechonden >5 gen a'cgeiiogen \uia Zt. Kinuten laiig griiiiciiüh in einen 2.IiIlIiH.^ troiracelmißcöor rermischt. Die erhaltenen Pellet wurden dann ,:*ev;e.ili-25 Minuten lang in ^lnesn I₃B Mi-ceher liriter Scbnselsen \^Temiisehfc. Aue dev Mschung wurden Q, HG miB üickc Flatten gepresst und in Pappel versuchen zu Heu

ben £ufg©blasen, *iObei die Teraperetur Ciusgehenä vor.

tarn 2^CC geseiikt vnird<&_s bis keine Hauben rcehi¹ weröen konnten. Um die Folie raögiiehst nicht reißen au le wurde der Blasdruck auf 0*35 kg/cni*" un& die Bissdauer cu? 1/2 . Sekunden gehalten. UIg Tecsperatur wurde durch ein in der Mitte ur tcrgelegtes und die Platte berührendes Thernjoelemsnt ßßi sen.

109831/2028

- So -

WKhrend lockiges F&iD-Hars irate»- b^eticanbes Bedingungen fcet Temperaturen ma 144°C hei.S-gebXasi-λ we?äen konnte, platstts» diese Platten \wfcov ϋ.&ΰ obigen O?dt;?f,le

Untersuchungen der Proben zeigten, £b3 die Schraelsf Mtdgkei der Mischungen hohep Dichte durch den Zuß&ts von bPXpD wesentlich verbessert wurde. Das looj&ifee PKhD ließ sich bei ⁰C bis I44°c nicht su eines* Folia aufblasen. Eei IJo⁰-C fend eine gewisse Orients, srurig statt, wie sich uursh eine geringe Blaeenbllöung und uu;.rvn Klarheit der Folie zeigte, jedoch war diese Orient* eriisg rwr in diese» cne-an Temperaturbereich tEoglich imd κ?.γ Glich unter dieaen gingen ziemlich

Bei einer Mischung cit So^ bPÄnD wurde die scirelt verbessert, daß sich bei 130° bin» 144°C Folien ließen. Jedoch zeigte sich von etwa 135°C toi Instabilität.

Die Orientierung begann auch hier bei e'^a 132°C υηά sich etwas welter nach unten hie auf I28°C fort. Dies

auf den Zusatz dee niedriger schmelzenden bPÄnD zurückse führt.

Die Mischung ndt 4o£ bPÄnD zeigte deutliche Stabilität auch bei den niedrigeren Orientierungstemperaturen. Die Blasen waren Über einen weiten Bereich der Blasbedingungen von 7 C beständig.

109831/2028

BAD ORiGtNAl.

169A331

EaI der Mischung von 6oj£ foP£nD zeigte $S.ch im Temperaturbereich von 122°~Χ44°σ eine gewisse Instabilität. Diose beruhte wahrscheinlich auf den hohen Gel^ehalt der P^obe. Auf der anderen Seite war durch diesen hohsn Gelgehalt die Orientierung bei niedrigeren Temperaturen leichter. Es .lieflsr sich Hauben bis herunter zu I25°C blasen. Weiterhin zeigten CJe bei niedrigeren Temperaturen orientierten Folian auch eine größere Klarheit.

Die Mischung mit 80$ b?SnD und das loo&'lge bPKnD große Instabilität. Das loo^ige bPKnD :^?ieß sich nicht zu einer Polls blasen und die 8ofy bPÄnö enthaltende Mischiüig konnte nur bei den unteren 0i«ientierungst?3aperat\tren orientiert werden. Die bevorzugten Mischungen waren also die Mischungen mit 2o£ bis et;*a 60% PJÜ). Dk&se Mischungen hatten Eigenschaften« welche weder die Komponente hoher Drehte noch das bPftnD»Abfallmaterial aufwies. Durch diese Kombination wurds das Verhalten beider Ha2»3e in der W!*rine verbessert sowie Verbesserungen im möglichen Yerforsiungrbaraich erzielt.

Beispiel ^

Mf.schlingen aus bestrahltem Polyäthylen niederer Dichte ..('|> und elneja., Ät^ylen"Bii^ei^l.;gct^3^^
pichte o_fflgf?o).

Ea wurde ein andere» Poiygthylen hohes' Dichte mit oinesü ge wissen Verzweigungsgrad, ein 5thylen-BAt»n-l »Copolymer >e,,

101131/2028

nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 geprüft.

In dieser Versuchsreihe wurde der tPän) Zusatz um .; swr*' 1:; gesteigert. Die Schmelzstabi.1 U-,ät ι urde bei'sltt bs'-l bPKnD"Zusata erhöht und bei 9o^ri> bP/nTi-ZtisatK wvrds noch eine gewisse Oyientisrbarkeit beobachtet. Die Sehne=.;«» Stabilität nahm bei den PäBtaD-Mieni-vsnscπ bis au 7ο;?'

Gehalt zu, wUhrend sie bei öen PXhl^^Llfjoliungen bis zu bP&iD zunahm. Beim PÄBaflMIai¹?'. «urde ei.r-s Ernieörlging -:ίεϊ· Oriantierungetemperatüren boobaGhtat^ welche bei den Mischungen mit 7o-9c^ bPÄnD hagann, Dif_;. Verbesserurgsn beruhten vermutlich entweder auf der geringeren V/ärns?festig · keit oder dem niedrigeren Elastizitätsmodul des PÄFreD=· Herases. Die WSrmefestigksit beträgt für PäEüjD 6S°C und f'ir PXhD 79°Cj der ElastizitUtscodul liegt für PÄEsiD bfti ?cd--j kg/' era bei Raumtemperatur und für PShD bei "o 500 kg/cm , I=;i Vergleich dazu hat bPÄnD* Folia einen Modul von 175c~>21od kg/cia ,

Beispiel

en aus, „Wachs und PÄBmDjind_bPKr-D Wenn der 0rientierungsbe2*eieh durch nleirigere auf niedrigere Temperaturen ausgedehnt werden könnta₉ mit *welcherenⁿHarzen, d.h. mit niedrigsrem Modul und geror Wärmefestigkeit, noch bessere Ergebnisse erzielt können. Der zum Verbinden der bPÄnD°TeiIonen verwendete "Kleber" scheint ihnen eine gewisse "Nachgiebigkeit" zu verleihen

109131/2028

V.o. dies zu erzielen, könnte raan entire er ein anderes rarz, j.B. eines mit geringerer Kriet&Ilinl .££* verenden cd«·.» die Ki»istaMiiilfc£iü .In άοτ iläii der Sehmeli;fcejape.r-atur_% einfaciisn Zueata einn>i Material« ait j, s«B« e^iies

JSin geeigneter Weichmacher i.st ein pi' dem PolyätLylen "";rägiicheo ciikroicrietellinas Wachs. Tier Schiselzpuricfc 1*3» Wachses von lol°C bedeutet., daS es bei der Seiimslr.teeycr des PSBaD flüssig ist und ca daher unterhalb seines Schme.lz Punktes weichnacht. Episch© Eigenschef ten für ei? solches Wachs sind in der folgenden Tabelle ztieaiianengestellt.

101831/2028

169A331

Tabelle 2 MMMHMVcgraarM

Eigenschaften von _ ^krqkrlgtalliricgi Wachs -Schraelzpunkt Erstarrungspunkt Nadelpenetrometeiraert Olgehalt

Durchsohnlttlichee Elolekulergesicht e'Gwa

Säure-, Vereeifunga- und Brosszahl Aschegekalt unter

Farbe

Viskosität bei 121°C Spezifisches Gewicht bei 2i?°C

l.U°c

96°C
1,5

ο ο,οϊ

9*5 ei Q,9^5

1) "Farafllnt Sasolwaks"

Die Menge an im Banbury behandeltem bPXnD wurde auf annähernd 5o£ gehalten, während die Mengen an Wache und PÄBn£> variiert wurden. Hierdurch wurde der Geigehalt dor- fertigen Folie etwa konstant gehalten. Es wurden vier Mischungen mit tfaohsgehalten von 2,5 bis 21 Gew.Ji hergestellt und zu einer 0,38 ran dicken schlauchförraigen Bahn extrudlert. Die Bahnen wurden auf geschult« ten und im Blasprüfgerät zu einer Folie gereckt. Bio Bedingungen beim Extrudieren sind in Tabelle 3 ruf geführt. Das Wachs aua Extrudieren in Bahnen staunte aus Grundmischungen.

109831/2028

BAD

««J

CU

U β

co

ft. •a

ta ■s

•rf

-J

cn

CO

co

ο a

V-H CS

*3

Ot

«1

ti

φ β O

■ι-

Ol

ft

CU

O M

(M

CU

(VI

CU

Si

otftin ococj o<t\>°<

109831/2028

BAD ORIGINAL

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß das W'ec.is als Vsror ;el.v».r ^f; hilfe beim Extrudieren wirkte, da der Järma-, Drue ;> un:\ Strombedarf mit steigender W&chsnia·!·:;^ il.nahm. Au£ Ttlcr.". vmrde die Oberfläche der Bahn msrl-i.VLsfc verbessert.

Die 0,j8 mm dicken Bahnsn wurden crnrm ;sGvrohl tn der» CLa ;;α Reckmaschine als auch im Blasprüfgeräfc zu PoILsn & ^renr . Eurch den Wachszus&tz wurde die Mindes-atrackteiape^atr'* «:■ Riedrigt. Bei 2,5 Gew.ji V/achs betrug die r-Ünöas ;re-·π^: i,· peratur 110° und bei 2i Gevi.ji Wachs 98*0. Die plestif:ir,1.erende Wirkung des Wachsss erweichte da ί PXBsD anschsliü« -3 soweit, daß ea sich genug verformen kernte, um ein·; Or' /7 = tierung der bei dieser Orisntierimgstenperatur bsr.vi.';s -i-:r* weichten bPÄnD-Teilchea zu ermöglichen»

Beispiel 5 Mischungen aus Wachs, bPftnP und PÄBmD

Da die Prüfungen im Blasprüfgerät erfolgversprechend waren,, wurde die Mischung mit 21 Gev.% zu ein >r Bahn von ^r5»l "^: Durchmesser extrudiert und kontinuierlich unter Verwendung eines Infrarot-Ofens gereckt. Die Extvudierbeding^ngen waren die gleichen wie in Beispiel 4.

Die Eigenschaften das erhaltenen Produktes sind in Tab«?le h mit denen von bPÄnD-Folie verglichen.

109831/2028

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von orientierter bPMnP/PSariPA

Wachs-Folie im Vergleich zu bFA*nD~FoJLie.

Probe

Zugfestigkeit, kg/cn Dehnung» %

Modul 25⁰C, kg/craf -12° C, kg/car

Schrumpfspannung 96°C, kg/cm²,

15* C, kg/cm²

Freie Schrumpfung 96⁰C, %

FeuchtigkeitsdurohlSsslgkeit ca?/2b Std/645 cm²/0,025 mm

Sauerstoffdurchlässigkeit, Std/Atm/m²/0,025 mm

JC PÄBraD 4c bPÄnD Wachs

,"587 69

" 3678

2JÖ 9

28

7104

bPJmü-J'olie

492-910 100-50

175O-2IOO 5620-7000

23-28 40-50

0,245 0,65

6000-8000

Aus der Zugfestigkeit, der Dehnung, öer Rißfortpflanzusg und den Schrumpfeigenschaften geht hervor, daß die Probe mehr orientiert als geblasen worden v:ar. Außerdem zeigten die hohe Schrurapfßpannung und freie Schrumpfung bei 96°C_# daß die Gelteilchen sich tatsächlich orientiert hatten. Die Schrumpfspannung war sogar noch höher, als bei 96⁰C zu erwarten gewesen wäre. Die vollständige freie Schrumpfung

109831/2028

nun

bei 154^OC zeigte jedoch, daß öle Konrccnente hoher Dicht: wahrscheinlich auch zu einem gewiesen 3rade orientiert t*ar. Das PÄBnD hatte anscheinend nicht nur He bPÄnD-Tsilchei; verklebt sondern war auch teilvjeise orientiert. Eies w.xüs durch die weichmachende Wir'cung des Wachses noch unter" stützt.

Durch die Fähigkeit, sieh ohne Bestrahlung zu orientieren» W erhalten diese Harzrni schlingen etwa eira Stellung zwischen den Heifiblasfolienharzen wie Polyäthylen und dem orientierenden Harztyp wie Polypropylen. Obgleich bekanntlich euch heiSgeblasenem Polyäthylen, insbesondere solchem mit hohem Molekulargewicht, gewisse Orientierungaeigenschaftan verliehen werden, sind diese Polyäthylene durch ihre hohe Schmelzviskosität ziemlich schwer mit hohen Geschwindigkeiten zu extrudieren. Die bPÄnD/PÄBmD-Harzmischlangen, bestehen dagegen aus einzelnen Gelteilchen von sehr hohem t Molekulargewicht in einer Mischung aus leicht fliegender; Harz. Da die Gelteilchen über der Schmelztemperatur li wirken sie nicht nur als Füllstoffe sondern mehr noch als elastische Teilchen, welche sich strecken und nahezu jeder Form anpassen. Es bestehen daher wenig Schwierigkeiten, eine fließfähige Mischung zu erhalten.

109831/2028

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Warmverformen von Bahnenroatsrial«

Zur weiteren Untersuchung der öfrientia^ungseigensefcaften dieser Mischungen wurde ein Versuch zvaz Warmverformen von Bahnenmaterial durchgeführt.

Gemahlene bPänD-Folle wurde im Banbury behandelt tmd zu
Psllets zerkleinert. Diese Pellets wurden dann im folgenden ' Verhältnis mit Wachs und PÄBrrfD in eins:; Tronunel verroischci

50 Teile PKBmD 47,5 Teile bPKnD-Pellats 2,5 Teile Wachs.

Diese Zusammensetzung wurde wegen der höheren Fastigksdt gewählt« welche bei höherem Wachsgehalt nicht gegeben war. Die Aufgabe des Wachses war in erster Linie die eines Ye?- arbeitungs- und Polierhilfsmittels.

Die gut durchgemischte Mischung wurde dann mit einem 6,^ cra-Hartlgo£xtruder extrudlert. Im Kalander wurde während das ganzen Versuches ein Schmelsstau aufrechterhalten. Es v.urden I₉O mm und 2,54 mn dick3 Bahnen hergestellt, anschließend wurden qualitative ^/akuumfoj'invörsuche durchgeführt,

109831/2028

Unter Verwendung des Schmelzpunktes als Bezugsvrer'f. wurde dia 1,0 mm dicke Bahn oben auf alne runde lolzto'sm mit. eiwisiv: Durchmesser von 9*8 cm und ainera 3,, 2 ei tiefen Hohlraum ^ ? > legt und erwärmt. Der Schmelzpunkt tr it sichtbar In Έ;<?- scheinung, indem die feinen Krlstallsti'Uktureri verschwanden und die Bahn klar wurde. Die Erhlbziiivssdauer betr.13 70 Sakim~ den. Dann wurde ein Vakuum angelegt und die Eaiin :nahm öle Gestalt des Forrahohlrauraes an. Die Forrnsehärfe war auij_;'.azelchnet, so daS selbst die Holzmaserung auf der abgekühlten Schale abgezeichnet war. Es wurden weitere Schals1 untf.-r 3en Schmelzpunkt mit Erhitzungszeiten von 70 Sekunden bis 45 und 35 Sekunden hergestellt. Entsprechende Formkörper imic^n auch aus der 2,54 rom dicken Bahn tief gezogen. In dies am Fall wurde die Bahn auf einen 9,8 χ 15-2 cm großen 2y3.indergelegt, 70 Sekunden lang erhitzt und tiefgezogen.

Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Warraverförovag unter dem Schmelzpunkt durchzuführen« üa die Scnmelzfestlg·» keit der Mischung wesentlich größer ala die des Grundhar-zes ist» Normalerweise IMSt sich Polyäthylen schwer nach des Vakuumformverfahren verarbeiten, da dl > Bahn beim Erhitzen sackt. Bei einer höheren Schmelzfestigkeit sacken diese Bahnen nicht so leicht. Einige Hersteller von Pol/Kthylanbahnen orientieren ihre Bahnen sogar, damit sie beim Erhitzen etwas zusammenschrumpfen und nicht sacken. Da die erfirdungn-

109831/2028

BAD

gemäßen Polyäthyleninieehungen sich leicht orientieren If können biaxial orientierte PolySthyionbchnen für die VcfcuuinverforiBung hergestellt werden, Ivie v/elter aus Beispiel 7 hervorgeht, weisen heiß-geblasene Polion aus derartigen Mischungen auoh Schrumpfeigenschaften auf. Dieses biaxial orientierte Bahnenmaterial kann mit; sinem Blasfolienextruder hergestellt werden. Ebenso besteht dia Möglichkeit, orientierte Fäden oder Stränge herzustellen, bei denen die Orientierungseigesnchaften genutzt werden kennen, ohne daß klare Produkte erhalten werden müssen.

Beispiel 7 Heiß-geblasene Bahnen.

Die Verarbeitungsjnöglichkelten von Mischungen aus bPÄnD und Polyäthylen hoher Dichte werden durch eine weitere Mischung ähnlich der in Beispiel 6 hergestellten veranschaulicht. Diese Mischung bestand aus 50 Teilen PABnP, 50 Teilen bPÄnD und 2 Teilen Wachs. Die Mischung wurde in Form . von Pellets Bat einer vertikalen Oerlifron-Heifiblasfolienanlage extrudiert. Versuche, ein hei£-geblasenes Bahnen» material herzustellen, waren erfolgreich. Die Bedingungen beim Extrudieren waren wie folgt:

108831/2028

Tabelle 5 Heiß-geblaeene Bahn aus bPÄnD„ P3TaD und Wachs

Düse 191^OC

Oberer Zylinderteil 2O4°G Mittlerer Zylinderteil 221°C Unterer Zylinderteil 2l8°G

Amp. *

U/min β, Ο keine Siöbpackung.

Im alleemeinen wird bei Mischungen von PAhD und bFEriD ein Oeeamt-Gelgeha^t unter JOJi bevorzugt, um Abfallmaterial suf den modernen technischen Blasfolienanlagen verarbeiten zu können. Dieses Harz kann entweder aus schwach bestrahltem Material oder aus mit frischem Matexial vermischten Abfall« material bestehen.

Beispiel 8 Orientierungseigenschaften von bPÄnD/PiihD.

Zur Bestimmung der freien Schrumpfung von zu Hauben aufgeblasenen Proben wurde ein Spezialgerät verwendet« »it welchem das beim Erhitzen der Haube verdrängte Volumen gemessen wurde. Der Test wurde so lange durchgeführt, bis keine weitere Volumenveränderung mehr stattfand. Das Gerät besteht aus einer Einspannzelle zum Halten der Probe, einem

109831/2028

BAP ORIGINAL

Ofen und einer Vorrichtung zum Messen des verdrängten Volumens. Die in die Zelle eingespannte Probe wird mit einer Luftzuleitung und einer Wasserverdräng:jng3säule verbünd or.. Zunächst wird die Probe dann bei geschlossener Verbindung zur Wassersäule auf Atmosphärendruck suf geblasen. Dann wird das Aufblasen unterbrochen und dia Verbindung zur Wassersäule geöffnet und Wasser aus de.* Säule gezogen,, bis die Probe zusammenfällt. Der Höhemmt »rschieä der Wans^rsäule entspricht dem Volumen der Probe. Dann wird die Haube im Ofen erhitzt und ihr Volumen erneut gemessen. Die Veränderung des Volumens gibt die Schrumpfung an«

Bei Verwendung von Hauben mit annähernd gleichem Volunan konnten gute Vergleiche zwischen Haube ι mit verschiedenem Gehalt an bPÄnD und P]CBmD angestellt Karden. Diese Schrumpfwerte vermittelten ein noch besseres Bild der OrientisrningG-eigenschaften.

Da eine Mischung aus bPÄnD und PXBmD π It 6θ£ bPÄnT, einen sichtbaren Beweis für gute Orientiertes lieferte (Klarholt der Probe), wurde diese Mischung für v?altere Untersuchungen verwendet. Die bei niedrigeren Temperaturen orientierten Hauben waren klarer als die bei höheren Temperaturen orientierten. Es wurde eine Kurve für den Einfluß der Blas ♦ temperatur auf den Schrumpfgrad oder cie Orientierung auf-

109831/2028

gestellt. Figur 1 zeigt, daß die maxi.aale Schrumpfung Bit zunehmender Blastemperatur abnimmt. Dies ist rer·« stündlich, da aus dam Schsjel.32uste.n3 gpblasene Pol .en ja. allgemeinen eine geringe freie Sehruiny ."ung aufweisen. Weiterhin schrumpften Polion, welche b Λ Tempera tiv.'sn ül.sr 135°C geblasen waren, weniger als 100$, während un;er 1;-2°C orientierte Folien eine Schrumpfung vo:\ etwa lOOJß ',eigv.( :.i. Dies war der Bereich« in welchem die Klarheit betrlchtlioh zunahm, was auch einen hohen Orientier ingsgrad anzeigte.

Da bei l42°C eine Schrumpfung von 67$ "estgesteilt wurde.·<, bestand der nächste Schritt in der Untersuchung* in xfalchein Zusaranenhang dies mit dem Gehalt an bP/vnD stand. lier::v. wurden die Schrumpfeigenschaften der Mischungen roi; geringerem bPÄnD-öehalt untersucht. Figur 2 :äeigt die Be«3iehurig zwischen % bPÄnD und Schrumpfung für bei 142°C geblasene Hauben. Heiß-geblasene Folien aus 100;> PÄBmD wiesen r.iitUr-lieh eine sehr geringe Schrumpfung auf, Durch die Anw-r-.rorihalt von bPÄnD wurde die Schrumpfung dieser Folien sofort erhöht.

Es finden scheinbar zwei Orientierungsvorgänge statt: eine sehr starke Orientierung unter dem Erietallschmelzpunkt des PSBmD und eine schwächere Orientierung Über den Kr-Irball* schmelzpunkt des PXBmD. Der eine Vorgang ist in e

109831/2023

BAD ORIGINAL

Linie mit der Viskosität der Schmelz verbunden* während der andere mit der Kristalllnität des Polymeren hoh^r Dichte zusammenhängt.

Beispiel 9

Mischungen aus bPSnD und Polyäthylen niüderer Dicht3 (Ρ/ύαΡ)

Die vorstehenden Beispiele bezogen sich alle auf Mischungen von bPÄnD mit Polyäthylen hoher Dichte. Hierbei wurden cius«= gezeichnete Mischungen mit interessante ι Eigenschaften erhalten. Es bleiben jedoch noch Mischungen mit Polyäthylen niederer Dichte und anderen Polymeren wie beispielsweise Polypropylen zu untersuchen·

Zur Untersuchung der Frage, ob eine höher schmelzende Kon=· ponente erforderlich ist, wurde eine Mischung aus 50 Teilen im Banbury behandeltem bPÄnD (5ο*7# Gel) und 50 Teilen PK (Alathon 1412 von duPont de Nemours, Wilmington, Del., V.St.A., ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,916 g/enr*) hergestellt« Wenn die holier schmelzend® Komponente nicht erforderlich wäre, müßte diese Mischung ebenfalls gute Orientienmgselgenschaften aufweisen. Die Mischung wurde zu Bahnen von 0,36 am Dicke und 15,2 cm Breite extrtidiert. Die Bahn wurde dann zu Quadraten von 10,2 cm Kantenlänge geschnitten und die Quadrate in das BlaaprUfgerät eingesetzt, wo sie bei 0,35 kg/cm alt einer- Blaszelt von

10983172028

-Jo-

1/2 Sekunde za Hauben aufgeblasen tiurdcn. Bei hohen Tenneraturen von 13Ο°-1ΛΟ°Ο ließen sich keire Hauben blasen. Da keine Kristallinltät vorhanden war, .-/ar die Viskosität des PAnD wahrscheinlich zu gering, um 61e Gelteileken sueansnenzuhalten. Bei 104° bis 128°C war- die BlasfSfcigkeit unbeständig. Es konnten einige Hauben geblasen werden«, während andere platzten. DeEjgegenüfcer platzten von den aus 50/50-HLschungen von bPÄnD imd PAhD geblasenen Hauben im Elasbereich für Heißblasfolien von 132^o-l44⁰C keine.

Bei Temperaturen von 98° bis 102⁰C wurden die bP&ü:/PÄnD-PoIien klarer, was ein Zeichen dafür war, daß eine gewisse Orientierung stattfand. Jedoch war dies auch ein ziemlich unbeständiger Blasbereich und ein sehr enger Bereich der Orlentierungsteoperatur· Demnach ließen sich Mischungen von bPÄnD und PXnD zwar orientieren, Jedoch ist ihre Verwendbarkelt gegenüber bPÄnD/PÄhD-Mlschiingen durch die größere Unbeständigkeit und den engen Orientleinzngsberelch stärker begrenzt.

Beispiel 10 Mischungen von bPUnD und Polypropylen.

Es wurde eine Mischung aus 50 Teilen im Banbury behandeltem bPÄnD-Abfall und 50 Teilen Polypropylen (Shell 5520 Polypropylen, Shell Chemical Co.) untersucht, in erster Linie

109831/2028

BAD ORIGINAL

ma festzustellen, ob ein mit Polyäthylen vernaltninm'äüig wenig verträgliches Material die Gelte: Ionen auch rnisatnn anhalten könnte. Polypropylen und Polyäthylen sind norsssler« weise nicht sehr gut verträglich ad. t«i:, .ander,, da ans Mischungen dieser beiden Komponenten hergestellte Produkt« beim Mischen zur Spannungsrißbildung neigen und trübe orientierte Folien ergeben.

Beim Pressen von Platten aus diesen Mischungen wurslen auch Spannungsrisse beim Mischen gebildet, ,jedoch trat dies beim Orientieren von Folien aus diesen Mischungen nicht auf. Ss konnten auch verhältnismäßig beständige Folien bei IJO⁰C bis l4l°C orientiert werden. In den so hergestellten I'olier waren keine Oelteilchen sichtbar. Die Unverträglichkeit der beiden Komponenten war daher nicht so ausgeprägt_s weim sie in orientiertem Zustand vorlagen, über l*:i°C ließen fleh einige Folien blasen, jedoch waren diese bei einem Blasdmck von 0*55 kg/cm und einer Blasdauer von l/i Sekunde unbeständig. Die Unverträglichkeit zeigte sich auch durch eine Keißa Farbe der geblasenen Folie. Zwischen 130° urd 118⁰C konnten einige Folien orientiert werden. Da Polypropylen normalerweise bei diesen niedrigen Temperaturen nicht orientiert wird, erfolgte die Orientierung in diesem Bereich vermutlich in erster Linie durch die bP&iD-Teilchen. Diese verhältnismäSlg unbestä-i» dige Orientierung beruht wahrscheinlici auf der relativ £e~

109831/2028

©AD

ringen Haftfähigkeit der bPÄnIMJeilefeen am polypropylen* Daß Jedoch einige Hauben orientiert wr?üea, i3t ein B^; is dafür , daß auch mit höher schraelasndfc 3 unverträglichen- Material eine auereichende Verklebung :vam Zusartaaanlia.lti»;- der QeIteilchen erzielt werden kann.

Beispiel 11

Extrudieren von Bahnen aus IQO^ Abfall astertal aus bestrahltem Polyäthylen niederer Dichta (bPflnP).

Da die Pellets aus bPKnD-Abfallmaterifel im allgemeinen ocn höchst«! Geigehalt aufwiesen« war zu erwarten* daß dieso sich aa schwersten verarbeiten ließen. Die verwendeten Pellets wurden in einem 2,0 cm-Doppsl^ihneckenextrud&r hergestellt und enthielten etwa 60$ Gel.

Kaltgieflversuch

) Die Gießanlage bestand aus

1) einem 1,9 cm-Killion-Einzonenextruder mit Polyäthylsnschnecke,

2) einer 14 cm-FollendUse mit Stromllnienfluß und

3) einer verchromten Kühlwalze direkt unter der Düse. Die Verarbeitungsbedingyngen waren wie folgt:

BAD ORIGINAL

109831/2028

Taljelle 6 KaltgleSen von bP&nD

Zylindertemperatur 227°C

DUsentenroeratur 288°C

Ki Πιΐ walzen temper a tür 71 C

Banddicke etwa 0,86 mm

Geschwindigkeit der Schnecke mexiiaal

Düsenweite 0,51 mbe

Das aus der Düse austretende Extrudat hatte eine rauhe Struktur, etwa wie Mattglas. Es ließ sich nicht su einer dünnen Bahn ziehen« konnte jedoch zu einer dicken 3ahn geformt werden.

Abschnitte dieser Bahn wurden zwischen den auf 92°C erhitzten Walzen eines Gummiwalzwerks hilldurchgeführt. Der Walzenspalt wurde anfänglich auf 0,51 im eingestellt; bei mehreren Durchgängen konnte die Bahn nach und nach auf 0,13 mm kalandjtdLert werden. Hieraus wurde geschlossen, daS sich bPÄnD-Pellets mit hohem Gelgehalt zu dicken Bahnen verarbeiten und zu dünnen Bahnen kalandrieren lassen.

Beispiel 12 Herstellung von Bahnen aus bPÄnD mit verschiedenem Gelsehalt.

FUr eine Verarbeitung zu Bahnen wurden verschiedene Harze

108831/2028

QBlGlNAi.

hergestellt. Es waren im wesentlichen die gleichen wie; in Beispiel 11, welche in einem 2.,Q cjs-Doppelschneckenextruder unter verschiedenen Bedingungen Io Zylinder hergestellt wurden und Gelgehalte vcn 60#, 21% und 15# hatten.

Dar Extruder hatte eine 5,1 cm-Polyäthirlensehneeke^ eine 30-Maschen-Siebpackung und eine Düse z\m Extrudieren von Bahnen. Direkt davor war eine Polieranlage mit drei Waisen angeordnet, so daß die "Schmelze" direkt in den Spalt zwischen den beiden oberen Walzen einfließen konnte. Alle Zonen einschließlich der Düse wurden auf 204°C gehalten,, 30 daS kein weiterer Abbau stattfand.

Es wurden etwa 45 kg der Pellets alt I556 Gel extrudlert. Dieses Material mit niedrigen Gelgehalt war gut fließfähig. Der Druck an der Siebpackung betrug etwa 70 kg/cm . Auf den beiden oberen Walzen wurde ein Stau von geschmolzenem Material aufrecht erhalten, so daß beide Selten der Bahn poliert wurden, indem die Walzen auf etwa 74°C gehalten wurden. Die dritte Walze sorgte für eine gleichmäßige Dicke. Es konnten sowohl dicke als auch dünne Bahnen hergestellt werden.

Die Pellets mit 28# Gel waren wesentlich weniger fließfähig. Es wurden wiederum 45 kg extrudlert. Wegen der geringeren

109831/2028

Fließfähigkeit konnte kein flüssiger Stm. von Material auf dem Spalt der beiden oberen Walzen der PoIf.spanlage aufrechterhalten werden. Es lie.Jen sich zwar kleine Abschnitte kalandrieren, jedoch entstanden durch Werfen üsr Bahn an der dritten Waise sehr schnall falten. Die einsäge Alternative bestand im Kaltgufiverfahrsr.-. Hierzu snirde die oberste Walze angehoben und eine Behn ε if die mlttlsra WnIze gegossen. Hierbei tsiirde eine blanke wa1 eine stumpfe Seite erhalten. Alle anderen Arbeitsbedingungen waren dta gleichen· wie oben.

Bei den Pellets mit 60$ Gel nahm der Dj ick an der Siebpackung zu. Aus diesem Grunde wurde dl3 Temperatur im Zylinder auf 288°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde ein Druck von 147 kg/car aufrechterhalten. Die "Schmelze¹* war stark geliert und konnte nicht zu sisser glatt 211 Bahn gegossen werden. Stattdessen wurde eine feingenarbte aber rauhe Bahn von der Düse abgezogen. Es wurden Bahnen von 0,51 und O₄25 tarn Dicke hergestellt. Dieses Material eignete sich wegen seiner Struktur für die Verwandung als rutschfeste Hatten oder als Dekorationsstoff.

Beispiel 13

Herstellung von Pollen aus 100$ Abfallsaterial aus bestrahltem Äthylen-Buten-l-Copolymeresi (Blasfolie aus Abfall-b?%BmD).

Im Banbury behandelte Abfall-bPÄBrnD-Peliats mit etwa 12# Gel

109831/2028

wurden unter Verwendung eines 3*8 co-M ^«-I extruder zu einer glatten absr undurchsichtigen Fo: ie heiß-gablasen. Die runde 2,5 cai-Düae t-iit 0,51 maa .mi. coy.· öffnung war nach oben zwischen zwei da.r-tiberiieganiHn Ab-Quetschwalzen gerichtet. Das aus der .Miso als Schlaue.'* austretende Harz wurde zusanKjengequetr, shfc und ajibt.^i« durch die Düse geleiteter Luf t auf^bl iii&n. Die Abkfll·,).!^«; der entstehenden Blase wurde durch eir ϊπ LuftkühlrinK u:r.bcistützt. Die Weite und Dicke der Blase wurde durch den j'.uit ■ druck und die Geschwindigkeit der Abqu jtaohwalzsn ge^ttir-ö^t. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt ι

Tabelle 7 Mit einem ^»8 cm-MPM-Extruder ]iriie^ggblsi;gjv-a bPÄBsiD

Düse 1^9°G

Vorderer Zylinderteil ' 77⁰C;

Hinterer Zylinderteil l49°C

Geschwindigkeit der Schnecke 5>λ der Hochstelrstellung

für langsame jesehvrinßigkeit

Blasdruck 7*1 c-m H₂O

Abquetschgeschwindigkeit 112

Pollendicks 0,15 mm

Breite des flachgelegten Schlauches H₆ ^ -12«: eaa

Heben diesem praktischen Versuch wurden die physikalischen Eigenschaften der geblasenen Folie bestimmt. Diene sin:? in der folgenden Tabelle im Vergleich au orientierter F lie aus dem gleichen bestrahlten Copolymer an gegeben,

109831/202 8

169A331

Tabelle 8

Physikalische Eigenschaften von haiS-gcblasenem bPÄBmD-Abfall im Vergleich zu orientierter- bP?"3sjD-Polie

heiß-geblasencs Abfall-Copolymerei; 12g Gel

orientierte Copolymer~Folie

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, #

Module -12°.C, kg/cm| 23 C, kg/cm⁴²

RißfortPflanzung, g/0,025

Schrumpfspannung, kg/cm 9V± C

200

7700 3500

38

700-3190 60-OQ

10500-14100

4200- 91CO 1.5 - 3,0

18-32 bei 121°C

Frei Schrumpfung, 5& 96® c *15° C PDA-Extrahierbariceit**	0 47 erfüllt	30-50 bei 121°C erfüllt
Wasserdampfdurchläesigkeit cb^/24 Std/AtB/Ba^ /0,025 mm	0,35	0,35
SauerstoffdurehlSsslgkeit ce3/24 Std/Atä/«²/0,025 mn	I35OO	3500

Viele der Eigenschaften waren die gleichen wie bei anderen heiß-geblasenen Folien, zu welchen Jedoch ncch eine freie Schrumpfung und hohe Sauerstoff durchlässigkeit kam. Obgleich diese Folie bei niedrigen Temperaturen spröde und bei hohen Temperaturen schwach ist, IKSt sie sich

109831/2028

BAD OBlGlNAL

bei Raumtemperatur für viele Zwecke gut verwenden.

Beispiel 14

Nochmaliges Bestrahlen von bestrahlten, Kthylen^Butsn»!··» _ Copolymerem mittlerer Dichte (bPÄBiad) and Orientieren m einer Folie«

Da sich die Pellets aus dem bestrahlte! Copolymer zu einer geblasenen Folie verarbeiten Ließen* wurden Versuche zur nochmaligen Bestrahlung und Orientierung durgh» geführt. Hierzu wurden bPÄBmD-Pellets sait 12% Gel Bit einen 3,8 cm-Dilte-Laboratoriuiasextruflsr zu einer Bahn von 2,5 cm Durchmesser und 0,38 ram Dicke extrudiert. Die dingungen waren wie folgt:

Tabelle

	1	Extrudieren einer Bahn	aus Abfall-bPÄBraD-Pelleta
Zone	2	(Einfülltrichter)	221°C
Zone	3		216°C
Zone			204⁰C
Düse		188°C
	Geschwindigkeit der Schnecke,	U/rain 45
ABp.	27 (35 raax.)
Druck	329 kg/cm²

» ι.

Abschnitte dieser Bahn wurden mit 12 Kegarad bestrahlt und ohne Schwierigkeiten zu Folien gereckt. Obgleich die Klar-

109831/2028

BAD ORJGfNAL

heit im Vergleich zu frischer bPK&iEKPolle nicht sshr ?. war, wurde eine Orientierung erzielt. Die physikalischen Eigenschaften im Vergleich zur frisehsn bPÄ"Bn£D-Polie sind in der folgenden Tabelle gegeben:

Tabelle 10	* JSi I^ t* 43bY?f A ftf P 1 ^i) l^u r^tVl ■ . CTJL w\?l" Ux u..L· «"Uf Γι J.- ι? ^J**
Physikalische Eigenschaften von orient	I>PJ?BB>D
im Vergleich zu frischem orientierten	frisches bPKBrjD orientiert
Abfßll-bPÄBaD orientiert	700-1190
Zugfestigkeit, kg/cm 362	6Ο-9Ο
Dehnung, % 50	4200-9100
Modul, 23⁰C, kg/cm^S 4920	1,5 - 3*0
Rißfortpflansung, g/2,5 cm linear 5	18-32 bei £21°C
Schrumpfspannung, kg/cm 96 C 0 154°C 21	30-50 bei 121°C
*Freie Schrumpfung # 154⁰C 76**	1*5
Trübung, % 49,1	7 - 1,0
Diffuse Reflexion, # 4,3

Die Eigenschaften der Folien oder Mischungen aus b-;st?&kitem und orientierte« Abfallcopol^iaeren waron nicht besonders gut und meistens sohlechter als bei de? Au-gangsfolle. Lediglich die etwas bessere S.merstcffdurchlässi-ksit mid dia i*r;>ie

109831/2028

ORIGINAL

Schrumpfung der vorstehend beschrieben:an heiS-gebj .asens-ro Folie stellten eine gewisse VerboESerusg dar.

Beispiel 15

Blasfolie aus bestrahlt em, Abfal.lpolyfft/y IgIi₁ nisdei «y Dichte (bPÄnD).

Abfälle aus bestrahltem Polyäthylen ni sderei' Dlch'&j eL*;j\.; ,je nach Gelgehalt der Ausgongepelleta vsrschisdsns- Dltsfolien. Bei hohen Gelgehalten wu2\äen rauhe Foils::-. ez-Iia*-.-' ten, wHhrend bei niedrigem Gelgehalt platte Fellen svzielt wurden. Die Strukfeu2» war utih? vom Gelgehalt el« von den Verarbeitungsbed.lnrrungen abhilr jig.

Im allgemeinen wurden mit groBen DUseräffnur.^en,, riiidi-l.je Düsentempera türen vnd hohen Drucken beständige Βίε ε sr« sr« halten. Wie Querschnitte des Extrudats zeigten, war un-.s diesen Bedingungen die Außenfläche rath und mit S-Αιεε.ΐζ-rissen durchsetzt, während der Irmere Teil gleiehiäSii* 'j

Dieses Verfahren zum Heißblanen vca Fellen eas tem Material ist neu. Anstelle einer Viirfllts die einzelnen Gelteilchen anschsinsnö lediglich sLliit.b und durch den Extruder transportiert» In der normale.;

Sohaelzzone wurden die Teilchen stark verdichtet und r;! -:·

einander verklebt, d.h. unter hohem Diuck, und das

109831/2028

BA ORIGINAL

wurde einfach durch die Düse geschoben. Unter den Bedingungen niedriger DOaentenperaturen und grofler DUsenBffnungen hatte die verklebte Hasse genug Festigkeit, um zusammenzuhalten und sieh zu einer Blase aufblasen zu lassen. Die Folie aus diese« Verfahren zeigte mehr die Eigenschaften einer orientierten Folie als einer heiß-geblesenen Folie.

Versuch 1

Pellets aus Abfall-bPKnD mit 50,7 % Gel wurden unter Verwendung eines 3,8 ca-HPM-Laboratoriuosextruder mit einer 6*4 om-Saran-DQse adt 0,76 mn weiter Öffnung extrudlert. Die Bedingungen waren wie folgt χ

Tabelle 11

Helflblaaen von bPflnP Mit hohen QeIf ehalt auf 5,8 CB-MPM»Bxtruder

Düse 149°C

Vorderer Zylinderteil 177°C Hinterer Zylinderteil l49°C

Qesohwindigkeit der Schnecke« U/ndLn 25 (niedrige LuftkQhlring eingeschaltet Einstellung)

Die Pellets mit 50,7 % Gel ließen sich schwerer zu einer Folie blasen. Es mußte mit Vorsicht vorgegangen werden, damit die Blase nicht platste.

109831/2028 _BAD original

Physikalische Untersuchungen der Folie zeigten, daß sie sehr schwach war. Jedoch ging aus Messungen der Rißfortpflanzung und der freien Schruapfung hervor, daß sie vermutlich orientiert war. Sie nicht ausreichende Festigkeit trat wahrscheinlich an den Punkten auf, an denen die Gelteilchen aneinanderklebten. Aue den Werten der Sauerstoff- und Feuohtigkeitsdurchläesigkeit ging hervor, daß die Folie stark porös oder unterschiedlich dick war. Die physikalischen Eigen schäften sind im Vergleich zu frischer bPÄnD-Polle in Tabelle 12 wiedergegeben:

Tabelle

Physikalische Btgenachaften von helß-geblasenem bPÄnD alt hohen Oelgehalt

Zugfestigkeit, kg/on² Dehnung, %

Jfodul, kg/««², -12°C

23⁰C

Rißfortpflanzung, g/0,025 Schruepfapannung, kg/em², 96⁰C Frei· SohruBpfung, #, 96⁰C SauerstoffdurehlSsslgkelt, cbP/24 Std/Ats/mvO,O^5

Abfall-bPÄnD	Frische bPÄnD-
5O% OeI	Folie
(helß-zeblasen)	(orientiert)
105	492-9IO
75	IOO-5O
1410-4200	562O-7OOO
7OO-IO5O	175O-2IOO
45*	1,0-2,0
⁰C 1,8	14-39
11	40-50
5OOOO	6000-8000

Feuohtlgkeitsdurchläesigkeit, ?/24 Std/645 o«2/0,025

1,58

0,65

Dicke 0,13 SM

109831/2028

BAD ORIGINAL

Versuch 2

Bel geringerem Qelgehalt wurde die Folie glatter. Pellets alt 16$ QeI ließen sich genau so gut »le frisches Harz heißblasen. Bei geringerem Qelgehalt konnte ohne weiteres eine kleinere Düse mit engerer Öffnung verwendet werden. Mit einer 2,5 cm-Duse mit O₄ 51 mm Öffnung wurde ein Schlauch von 0,1 mm Dicke und 11,4 bis 14 cm Breite Im flachgelegten Zustand erhalten. Die Bedingungen waren wie folgt:

Tabelle 13 i

Beifl-blasen von bPXnP mit niedrigem Qelgehalt auf einem MPM-Extruder

Düse 135°C

Vorderer Zylinderteil 177°C

Geschwindigkeit der Sohnecke, U/min 25 (niedrige LuftkUhlring eingeschaltet Einstellung)

Dieses Material kann als Kochbeutel In 93° C warmem Wasser oder 9?° C warmem Ofen verwendet werden.

Pellets aus Abfall-bPÄnD und -bPÄBaD wurden jeweils in verschiedenen Mengen mit den Ursprungsharzen vermischt.. Diese Mischungen wurden au 0,38 mm dicken Bahnen extrudiert, bestrahlt und zur Folie orientiert. Alle auf diese Weis® arhaltenen Folien waren jedoch trübe, auch bei niedrigem Cahalt an Abfallmaterial.

109831/2028

BAD ORIGINAL

Beiapiel 16

Ein völlig zerkleinertes (vis-broken) Material wurde zu

einer 0,38 on dicken Bahn kait-gegosäen, bestrahlt und arx-

Bchließend erfolgreich zu Hauben geblasen. Das zerkleinerte Material stammte aus eine» Extruder mit Doppeigewinde-

Schnecke.

Beispiel 17

Das Harz aus Beispiel 16 mit einem Sohcelzlndex von 110 liefl sich wegen seiner sehr niedrigen Sohnelzviskocltät schwer kalt-gießen. Bei Verwendung einer Luftkühlung wie beim Kaltgieflen von Nylon HeB sich Jedoch eine Bahn herstellen. Die Zähigkeit war unbefriedigend, wie bei einen niedrigmolekularen Harz zu erwarten war.

Abschnitte dieser Bahn wurden ait Dosen bis zu 28 Kegarad bestrahlt. Bei 28 Kegarad nahm der OeIgeheIt auf über 6o£ zu· Die Gelkurve Ip Vergleich zu frischem bPXnD ist in Figur 5 gezeigt.

Obgleich der Gelgehalt mit der Dosis zunahm, blieb die Zugfestigkeit gering. Die Dehnung nahm Jedoch zu. Dies ßeh aus Tabelle 14 hervor.

109831/2028 ^BAD original

Tabelle l4

Featlgkeitaeigenschaften von Folien aus 1» Extruder zerkleinerten bPXnD

Dosis Zugfestigkeit Megarad kg/oaff

0	95
8	93
12	98
16	95

Dehnung	Dicke BBB
16	0,152
22	0,152
26	0,165
31	0,172

Aus der bestrahlten Bahn gereckte Bauben wiesen bei niedrigeren Recktenperaturen nur geringe Stabilität auf· Sie mußten infolgedessen in überhitztem Zustand gereckt werden, wodurch sie die für überhitzte bPÄnD-Polien typische Einbuße an vollkoBBnener Klarheit erlitten. Sie waren jedoch Immer noch klar. Die geringe Stabilität bei niedrigeren Reoktenperaturen beruhte wahrscheinlich auf den niedrigen Molekulargewicht vor den Vernetzen. Das Material hatte einfach nioht die Festigkeit, um unter seinen Schmelzpunkt orientiert werden zu können, so daß der Halt bein Orientieren nahe der Schmelztemperatur fast ganz von der Qeletruktur abhing.

109831/2028

BAD ORIGINAL Beispiel 18 Folien aus Kombinationen τοη Abfall-bPXnP und Abfall-bPäBafl)

Es wurden Misohungen aus bPÄnD- und bP.i&aD-Abfall untersucht. Die bPÄnD-Pellets wurden nach Behandlung im Banbury erhalten und enthielten 50,7 % OeI. Die bPXBftD-Pellets wurden ebenfalls aus einen Banbury erhalten und enthielten 12 % Gel.

Die Pelletaisehung wurde ait eine» 3,8 cm~Dilts-LeboratoriuraB-extruder alt runder 2,5 oa-DOse alt 0,51 an öffnung extrudiert. Mlsühungen ait 3QJi bPÄnD ließen sich zu einer ziemlich glatten Bahn extrudieren.

Tabelle 15

Extrudieren	*von B}⁰*¹	204	ι bPÄnD/bPÄBfflD-MlBChungea	', °C	Schnecke	ι Amp	Druck
Mischung Oewiohtateile		204	Teaperatu?	Düse	U/min	26	kg/cm²
bPXBaD bPXnD	ι au«	232	2¹ Zone Z	177	25	28	282
90 10		241	204	177	24	30	294
80 20	Zone 1 tone Einfüll trichter	204	204	25	26	329
70 30	204	218	204	23		336
70 30	204	227
204
221

Alle Proben wurden alt 12 Negarad bestrahlt und partienweise zu Folien gereckt. Mit sanehaendea bP3nD-Gehalt nana die

109831/2028

Bauhheit der Bahnoberfläche zu. Jedoch nahm trotz der Rauhheit Auoh die Klarheit der Folie zu. Dies geht aus den Werten für die Trübung und die diffuse Reflexion hervor. Die Zugfestigkeit war hoch und die meisten der Eigenschaften außer der Klarheit waren normal für orientierte Folien. In der folgenden Tabelle sind die pnyslkalisahen Eigenschaften der Mischungen im Vergleich zu Folien ans Abfall- und frisohem bPXBaD gegeben.

-54-

109831/2028

BAD

Tabelle 16
Physikalische Eigenschaften von orientierten Folien aus bPÄBmP/bPÄnP

Orientiertes 90* bPÄBaD 80* bPKBmD Abfall-bPÄBBD 10 bPÄnD 20 bPXnD

70* bPÄBnD Orientierte 30 bPÄnD frische

bPÄBmD-Folie

	Zugfestigkeit, kg/cm²	598	583	583	553	7OO-II9O
	Dehnung, %	55	45	45	26	6O-9O
	^ Modul, kg/em², 23⁰C	4620	4060	3360	4200	4200-9100
	«oRiflfortpflanEung, g/2,5 om Ott «»Freie Sohrunpfung, %, 96"c - 154°C	4 1 76	4 4 74	4 4 74	4 2 79	1,5 - 3,0 30-50 bei 12
	^Sohrut^pfspannung, kg/cn² _o o> 154°C	0 Sl	24'	4,9 20	7 .20	18-32 bei 12
	Trübung, %	49,1	52	53	37	1,5
	Diffuse Reflexion, %	4,3	4,1	3,9	2,1	7 - 1,0
	*' QewiohtBteile
D ORIGINAL

169A331

Die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften τοη bPXBnD-Abfallfolien und Mischungen mit bPÄnD zeigten, daft diese Mischungen verwendet werden können» jedoch muß das Mischungsverhältnis vom Verarbeitürgstechnisehen Stand' punkt sowie mit Rücksicht auf die Eigenschaften bei etwa 3Q£ bPXnD->Zusats abgebrochen werden. Kisohungen aus den beiden Abfallprodukten ergaben jedoch niedrigere Werte für die physikalischen Eigenschaften als die reinen Harzie. Beide Abfallstoffe und Mischungen aus diesen konnten zu Folien von geringerer Qualität verarbeitet werden« jedoch ist dies eine Möglichkeit zur Aufarbeitung von Abfallprodukten.

hb/aüTbv

1098 31/2 028

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch·

1. Verfahren zur Herstellung von langen thernoplaatIschen Kunetatoffprodukten aus erhitzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Produkte aus einer Mleohung von a) eines vernetzten teilchenförmigen Polymeren eines OC -Monoolefine mit b) einen nicht vernetzten thermoplastischen Polymeren alt einen höheren Schmelzpunkt ale den Sohnelzpunkt des unter a) genannten Polymeren In nicht vernetzte« Zustand unter Erwärmen auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des unter a) genannten Polymeren herstellt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet· daß das unter b) genannte Polymere aus einem Polymeren eines

*-Monoolefine besteht.

3- Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das unter a) genannte Polymere aus Polyäthylen mit einer Dichte unter 0,940 g/o«? und das unter b) genannte PoIy-

109831/2028

BAD ORIGINAL

mere «us einen Polymeren eines oc-Monooleflns mit einer Dichte von mindestens 0,940 e/onr besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unter b) genannte Polymere aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Copolymeren von Äthylen und But en-1 besteht.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Polymeren 20-80 Gew.£ dss unter a) genannten Polymeren und 20*80 8ew.£ des unter b) genannten PoIymehren enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das unter a) genannte Polymere eine Teilchengröße von unter 1,2 mn (Durchgang durch ein "16 mesh" US-Standardsieb) aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB das unter a) genannte Polymere einen Gelgehalt von 10 bis 90 Gew.£ hat.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7« dadurch gekennzeichnet, daft das unter b) genannte Polymere in Teilchenform vorliegt.

109831/2028

BAD ORIGINAL

9* Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn« ztiohnet, dal die Mischung noch eiiüen Weichmacher enthält.

10. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet* daß das lange Produkt zur Molekttlorientlerang bis zu 900Ji gereckt wird.

11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reoken unter dem Schnelzpunkt des niohb vernetzten Polyneren durchgeführt wird.

12. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dad nan das lange Produkt durch Extrudieren herstellt.

hb/ett

109831/2028

BAD ORIGINAL