DE1694185A1 - Thermoplastische Kunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVKRKUSEN-feyenmk 28.θ.1967 Fatent-AbteUuaf

V/St

■Thermoplastische Kunststoffe und Verfahren zu deren

Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Kunststoffe, bestehend im wesentlichen aus hochmolekularen Polykondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und etwa 200000, gekennzeichnet durch die Formel

0-R₁-0-

,^^jUoR^ -(OR ) f0C0-R_?4-0C--Xo (I)

-^y \o /^so

worin ρ = eine ganze Zahl von 3 bis etwa 200, bevorzugt im

Mittel von 3 bis etwa 70, q = 0 und r = 1 oder q = 1 und r = 0 oder q und r = 0,

s = eine ganze Zahl von 0 bis etwa 200, bevorzugt im

Mittel von 1 bis etwa 120,

η = eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100, bevorzugt im

Mittel von etwa. 20 bis etwa 60,

X₁= H- oder Cl-/ X-SO₂-/ \- , HO-R₂-O-G- oder

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R--OC- ,
J n

X₂ = Cl oder -0-R,,

R₁ und R₂ = zweiwertige aromatische Reste und R, = einwertiger organischer, bevorzugt aromatischer

Rest,
und Verfahren zu deren Herstellung.

Diese neuen Kunststoffe vereinigen überraschenderweise in sich einerseits eine für thermoplastische Polykondensationsprodukte vergleichweise hohe Einfriertemperatur von mindestens etwa 170° C, wie sie den aus der unter der Nummer 6 408 130 ausgelegten holländischen Patentanmeldung bekannten, hochmolekularen, linearen, thermoplastischen, durch Umsetzung molarer Mengen von Dihalogendiphenylsulfonen mit Dialkaliphenolaten in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 160° G erhältlichen Polyarylenpolyäthem eigen sind, und andererseits die hohe Schlagzugzähigkeit hochmolekularer, linearer, thermoplastischer Polycarbonate zweiwertiger Phenole, die bei mindestens etwa 1800 cmkp/cm liegt. Sie eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, namentlich technischer Art, bei denen die Vereinigung dieser Eigenschaften von Bedeutung ist, so z. B. zur Herstellung von Filmen, Folien und Gegenständen nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren.

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Das Verfahren zur Hersteilung dieser neuen Polykondensationsprodukte besteht darin, Gemische von (a) nach der erwähnten holländischen Patentanmeldung erhältlichen PoIyarylenpolyäthern der Formel

H / O - R₁ - O - /=\ - S0_? - /=\ -I Cl (II)

oder/und der Formel H J O - R₁ -0- / oder/und der Formel

H / O - R₁ - O -

(IV)

P und (b) aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel

worin R. = R₀ oder =Ir„ - OCO)—R₀ - ist,

£L· ^ Xf' I jf '

0 /s

in an sich bekannter Weise nit Kohlensäureestergruppenbildenden Derivaten der Kohlensäure oder/und Polyarylen-

polyäther der Formeln II oder/und III oder/und IV in an sich bekannter Weise mit Bischlorkohlensäureestern der Formel

0 /2 12

Cl-C-O-R₂-Io-C-O- R₂I- 0 - C - Cl

umzusetzen.

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Von ihrer Herstellung her entsprechen die Polyarylenpolyäther der Formel II, III oder IV. Soweit Polyäther der Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wirken diese τLs Kettenabbrecher, da sie in .bezug auf ihr Reaktionsvermögen mit Derivaten der Kohlensäure nur monofunktionell sind: Nur die endständige Hydroxylgruppe reagiert, nicht hingegen das endständige, an einen Benzolring gebundene Chlor.

Da die Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren, hochmolekularen Polyarylenpolyäthem nach dem Verfahren der erwähnten holländischen Patentanmeldung schwierig und aufwendig ist, weil es dazu erforderlich ist, daß das Dichlordisulfon und das Dialkaliphenolat in genau stöchiometrischen Mengen miteinander reagieren müssen und weil außerdem das Reaktionsgemisch praktisch wasserfrei sein muß, hat das hier vorliegende Verfahren noch den Vorteil, daß für dessen Durchführung hochmolekulare Polyäther nicht erforderlich sind, man vielmehr von den leichter zugänglichen, nicht hochmolekularen Polyäthern ausgehen und diese durch Verknüpfung mit Polycarbonatketten in als Kunststoffe verwendbare, hochmolekulare Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften überführen kann. Wie oben schon ausgeführt, kommen axs Partner für die Polyarylenpolyäther sowohl Verbindungen der Formel HO-Rp-OH, d.h. monomere .zweiwertige Phenole, wie Dihydroxydiphenyl, insbesondere aber Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkaue, -sulfone,

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-sulfoxide, -sulfide und -äther, als auch Polycarbonate solcher zweiwertiger Phenole mit endständigen Hydroxyarylgruppen, die in bekannter Weise hergestellt werden können (vergleiche z. B. H. Schnell, "Angewandte Chemie", 68, (1956), Seiten 633 - 64-0), infrage.

Unabhängig davon, ob man bei dem Verfahren van monomeren zweiwertigen Phenolen oder von Polycarbonaten mit endständigen Hydroxyarylgruppen einerseits und von bifunktionellen Polyäthern der Formeln III oder IV oder von monofunktionellen Polyäthern der Formel II andererseits ausgeht, werden diese aromatischen Hydroxyverbindungen erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Derivaten der Kohlensäure in entsprechend modifizierte Polycarbonate übergeführt. Demzufolge kann man entweder das Umesterungsverfahren unter Verwendung von Diestern der Kohlensäure, vorzugsweise Diarylcarbonaten, unter den hierfür bekannten Bedingungen oder das Lösungsverfahren unter Verwendung von Phosgen, vorzugsweise das Phasengrenzflächen-Verfahren unter Verwendung mit Wasser nicht mischbarer, organischer Polycarbonatlösungsmittel und wäßriger Phenolatlösungen unter Zusatz eines Katalysators, insbesondere eines tertiären Amins, mit den hierfür bekannten Bedingungen anwenden (siehe wiederum z. B. H. Schnell loc. cit.). Anstelle eines Mols Phosgen kann auch ein Mol

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Bischlorkohlensäureester der Formel

0 0

CI-C-O-Ra-O-C-CI (YII)

treten.

Eine Variante des Lei sung s ve rf ahrens besteht in der Umsetzung der Polyäther mit mindestens einer Hydroxyarylendgruppe mit einem Bischlorkohlensäureester eines Polycarbonate gemäß Formel VI.

Herstellung eines niedermolekularen Polyaryläthersulfons (A)

Eine Lösung von 1824 g (8 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem Gemisch von 3500 ml Dimethylsulfoxid und 500 ml Xylol wird in einen Glaskolben gebracht, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer, einem Thermometer, einer Wasserauffangvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen wird. Durch die Apparatur wird ein schwacher

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Stickstoffstrom geleitet. Denn werden 646,8 g (16 Mol) Natriumhydroxid hinzugegeben. Das ReaktionsgemiBCh wird ^ 2 Stunden lang auf 150° C erhitzt. Dabei destilliert bei der Salzbildung freiwerdendes Wasser als Azeotrop mit dem Xylol in die Waseerauffangvorrichtung, in der es sich abscheidet, während das Xylol wieder zurückläuft. Scheidet sich kein Wasser mehr ab, wird das restliche Xylol abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden 2296 g (8 Mol) 4»4*-Dichlordiphenylsulfon hinzugegeben. Anschließend wird 4 Stunden lang auf 140° C erhitzt. Dabei bildet sich Natriumchlorid, daB in Dimethylsulfoxid unlöslich ist. Nach Beendigung der Polykondensation wird das Polyaryläthersulfon mit Wasser ausgefällt, in Methylenchlorid aufgenommen (etwa 10 #ige Lösung) und elektrolytfrei gewaschen. Das Polyaryläthersulfon wird in Form der Methylenchloridlösung später weiter umgesetzt. Es be-Bitzt 0,7 Gewichtsprozent phenolische OH-Gruppen und 0,32 Gewichtsprozent Chlorendgruppen. Die relative Lösungsviakosität beträgt 1,08, gemessen mit 0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25° C. Dieses Produkt entspricht einem Gemisch der Verbindungen der obigen Formeln II, III und IY, wobei der Wert für "p" im Mittel bei 9 bis 10 liegt.

Herstellung eines niedermolekularen Polycarbonate (B)

In einem kühlbaren Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, !Thermometer, Tropf trichter und Gae-Ein- und -Auslaßrohr

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wird aus 3,44 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,81 kg 45 #iger Natronlauge und 17,5 kg destilliertem Wasser unter Stickstoffspülung eine klare Lösung hergestellt, zu der 33 kg Methylenchiorid gegeben werden. In diese Mischung werden unter Rühren bei 24 - 26° C innerhalb von 2 Stunden 2,1 kg Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig von der 10. bis zur 100. Minute 2,36 kg 45 #lge Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten wird der Ansatz mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase mit verdünnter Natronlaug· .und Phosphorsäure sowie destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytfreie Lösung wird nach dem Trocknen mit Aceton versetzt. Das Produkt läßt sich als weißes Pulver isolieren. Es besitzt 0,12 Gewichtsprozent phenolische OH-Gruppen und 0,84 Gewichtsprozent Chlorformiat-Chlor. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,12, gemessen mit 0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25° C. Der Wert für "s" (vergleiche I) dieses Produktes liegt bei 25 bis 26.

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Beispiel 1:

Aus 10Og des Polyarylathersulfons (A) und 100 g dee Polycarbonate (B) wird eine etwa 12 gewichtsprozentige Lösung in Methylenchlorid hergestellt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 1000 g Wasser, 8 g Natriumhydroxid und 0,9 g p-tert.-Butylphenol gegeben· In die gerührte Mischung werden 6 ml 4 gewichtsprozentige Triäthylaminlösung in Wasser zugetropft. Die Temperatur steigt dabei von 23 auf 27° C. Nach ^Λ5 Minuten Nachrührzeit wird angesäuert, die organische Phase wird getrennt und mit verdünnter Phosphorsäure und destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytfreie Lösung wird auf konzentriert und zu Grießfolien (90 - 100/u) vergossen. Die Folien werden mindestens 48 Stunden bei 60° C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Die relative Lösungsviskosität des Mischpolymeren beträgt ¹>37i gemessen mit 0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25° C.

Die Temperatur (^_nJg_1x) t bei der der Schubmodul plötzlich

abfällt, wird nach der Torsionsschwing-Methode zu 185° C bestimmt. Die Schlagzugzähigkeit beträgt 1920 cmkp/cm , die Bruchdehnung 109 ^.

Prüfungen an handelsüblichem Polyaryläthereulfon (aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenjfl)-propan und 4»4'-Dichlordiphenyl·

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sulfon) ergeben für T___ 190° C, für die Schlagzugzähig-

ulaA

keit aber nur 449 cakp/cm .

Führt man das niedermolekulare Polycarbonat (B) in bekannter Weise mit Triäthylamin als Katalysator unter Verwendung von p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsbegrenzer unter Phasengrenzflächenbedingungen in ein Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,36 über, so beträgt bei einer daraus hergestellten Gießfolie beim Torsi on sschwing-Versuch T₁₁₁Q_x nur 160° C, die Schlagzugzähigkeit hingegen 2400 cmkp/cm².

Beispiel 2:

Entsprechend Beispiel 1 wird aus 150 g des Polyaryläthersulfons (A) und 50 g des Polycarbonate (B) mit 0,4 g p-tertr-Butylphenol ein Mischpolymeres erhalten, dessen T _mny bei 190° C und dessen Schlagzugzähigkeit bei 1560 cmkp/cm liegt, Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,35.

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Claims (2)

169.4 385 Patentansprüche:

1.) Thermoplastische Kunststoffe, bestehend im wesentlichen aus hochmolekularen Polykondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und etwa 200000, gekennzeichnet durch die Formel

-R₁-O-

worin ρ * eine ganze Zahl von 3 bis etwa 200, bevorzugt im

Mittel von 3 bis etwa 70, q β 0 und r » 1 oder q * 1 und r β 0 oder q und r * 0, β * eine ganze Zahl von 0 bis etwa 200, bevorzugt im

Mittel von 1 ble etwa 120,

η * eise ganze,Zahl von 1 bis etwa 100, bevorzugt im

Mittel von etwa 20 bis etwa 60, _Q I₁* H- oder Cl-£~%-SO₂-£~S-t HO-H₂-O-S- oder R₃-OC-,

0 X₂* Cl oder -0-R-,

R₁ und R₂ * zweiwertige aromatische Reete und * einwertiger organischer, bevorzugt aromatischer Rest.

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BAD OBiGINAL

2.) Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Polykondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von (a) nach der erwähnten holländischen Patentanmeldung erhältlichen Polyarylenpolyäthern der Formel

H4 0-L - 0 -

- SOo -

- Cl

(II)

oder/und der Formel

H + 0- R₁-O-

- ^S02 " <\

(III)

oder/und der Formel H-J-O-R₁-O-

(IV)

und (b) aromatischen Dihydroatyverbindungen der Formel

HO-R₄- OH,

worin R. =

oder =■

I₉ - OCO

(V)

K - ist,

in an sich bekannter Weise mit Kohlensäureestergruppenbildenden Derivaten der Kohlensäure oder/und Polyarylen-

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polyäther der Formeln II oder/und III oder/und IV in an sich bekannter Weise mit Bischlorkohlensäureestern der

Formel

0 /' O \ 0 Cl-C-O-R₉-(O-C-O-R₉-O-C-Cl (VI)

umsetzt.

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