DE1694185B2

DE1694185B2 - Thermoplastische Kunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1694185B2
Application number: DE19671694185
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bottenbruch; Gerhard Dr. Darsow; Hermann Dr. Schnell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1975-07-31
Also published as: BE720078A; GB1182720A; DE1694185A1; FR1577171A; NL6812311A

Description

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 200000 der Formel

° \Λ^δ°²

(OR₁) — (OR₂)_r OCO — R₂ OC-

X,

worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 200, q = 0 und r = 1 und aromatischen Dihydroxyverbindungen der Foroder q — 1 und r = 0 oder q und r = 0, s = eine ganze mel

Zahl von 0 bis 200, η = eine ganze Zahl von 1 bis 100, 30 _{uo D ou} ,,,,

X₁= H oder HO-R₂-OH (V)

Il

HO-R₂-O-C-

,,-OC-

X₂ = Cl oder — O—R^R₁ und R₂ = ein zweiwertiger Diphenyl, Bis-phenylalkan- oder Bis-phenylcycloalkanrest und R₃ ein einwertiger aromatischer Rest ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von Polyarylenpolyäthern der Formel

in an sich bekannter Weise mit Diarylcarbonaten oder/und Polyarylenpolyäthern der Formel 11 oder/ und Formel 111 oder/und Formel IV in an sich bekannter Weise mit Phosgen und/oder Bischlorkohlensäureestern der Formel

40 Cl-C-O-R,

Il

Q-C-O-R₂

„-O-C-C1

oder/und der Formel

h|-o-r,-o-^^-so₂

oder/und der Formel
H

Gegenstand der Erfindung ist außerdem das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe der Formel 1.

In der Formel I ist ρ vorzugsweise 3 bis 70, s vorzugsweise 1 bis 120 und π vorzugsweise 20 bis 60.

Diese neuartigen Kunststoffe vereinigen überraschcnderweise in sich einerseits eine für thermoplastische Polykondensationsprodukte vergleichsweise hohe Einfrierlemperatur von mindestens 170" C, wie sie den aus der unter der Nummer 6408 130 ausgelegten niederländischen Patentanmeldung bekannten, hoch molekularen, linearen, thermoplastischen, durch Umsetzung molarer Mengen von Dihalogendiphenylsulfonen mit Dialkaliphenolaten in Gegenwart stark polarer, inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 160° C erhältlichen PoIyarylenpolyäthcrn eigen sind, und andererseits die hohe Schlagzugzähigkeil hochmolekularer, linearer, thermoplastischer Polycarbonate zweiwertiger Phenole, die bei mindestens 1800 cmkp cm² liegt. Sie eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Gegensländen, namentlich technischer Art, bei denen die Vcr-OH einigung dieser Eigenschaften von Bedeutung ist, so

, z. B. zur Herstellung von Filmen, Folien und Gegen-

(I V) ständen nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren.

Gegenüber den Polyarylenpolyäthern der niederländischen Patentschrift 6408 130 besitzen somit entsprechende Polyarylenpolyätherpolycarbonate gemäß vorliegender Erfindung übei*aschenderweise eine wesentlich erhöhte Schlagzugzähigkeit, ohne daß die hohe Einfriertemperatur der Polyarylenpolyäther wesentlich gemindert wird.

Das Verfahren zur Herstellung dieser erfindungs- ■ gemäßen Polykondensationsprodukte besteht darin. Gemische von (a) Polyarylenpolyäthern der Formel

H-O-R₁-O-C₁

oder/und der Formel

H/-O-R₁-O

oder/und der Formel

-0-R₁-O

'O)„^{ci (ii)}

0-R₁-OH

(III)

OH (IV)

20

und (b) aromalischen Dihydroxyvcrbindungcn der Formel

HO-R₁ OH

(V)

Cl-C-O-R₂-

O
O-C-O-R-

Il 7O-C-C1

(VI) Eigenschaften überführen kann. Wie oben schon ausgeführt, kommen als Partner Tür die Polyarylenpolyäther sowohl Verbindungen der Formel

HO-R₂- OH

d. h. monomere zweiwertige Phenole, wie Dihydroxydiphenyl, insbesondere aber Bis-(hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane, als auch die monomeren oder polymeren Bischlorkohlensäureester(VI) in Frage. Unabhängig davon, ob man bei dem Verfahren von monomeren zweiwertigen Phenolen einerseits und von bifunktionellen Polyäthern der Formel III oder IV oder von monofunktionellen Polyäthern der Formel 11 andererseits ausgeht, werden diese aromatischen Hydroxyverbindungen erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Derivaten der Kohlensäure in entsprechend modifizierte Polycarbonate übergeführt. Demzufolge kann man entweder das Umesterungsverfahren unter Verwendung von Diarylcarbonaten unter den hierfür bekannten Bedingungen oder das Lösungsverfahren unter Verwendung von Phosgen, vorzugsweise das Phasengrenzflächen-Verfahren unter Verwendung mit Wasser nicht mischbarer, organischer Polycarbonatlösungsmittel und wäßriger Phenolatlösungen unter Zusatz eines Katalysators, insbesondere eines tertiären Amins, mit den hierfür bekannten Bedingungen anwenden (s. zum Beispiel H. S c h η e 11, »Angewandte Chemie«, 68 [1956], S. 633 bis 640). An Stelle eines Mols Phosgen kann auch ein Mol Bischlorkohlensäureester der Forme!

in an sich bekannter Weise mit Diarylcarbonaten oder und Polyarylenpolyäthern der Formel II oder' und Formel III oder/und Formel IV in an sich bekannter Weise mit Phosgen oder/und Bischlorkohlensäureestern der Formel

umzusetzen.

Von ihrer Herstellung gemäß der erwähnten niederländischer. Patentanmeldung her entsprechen die Polyarylenpolyäther den Formeln II, III oder IV. Soweit Polyäther der Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wirken diese als Kettenabbrecher, da sie in bezug auf ihr Reaktionsvermögen mit Derivaten der Kohlensäure nur monofunktionell sind: Nur die endständige Hydroxylgruppe reagiert, nicht hingegen das endständige, an einen Benzolring gebundene Chlor.

Da die Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren, hochmolekularen Polyarylenpolyäthern nach dem Verfahren der erwähnten niederländischen Palentanmeldung schwierig und aufwendig ist, weil es dazu erforderlich ist, daß das Dichlordisulfon und das Dialkaliphenolat in genau stöchiometrischen Mengen miteinander reagieren müssen und weil außerdem das Reaktionsgemisch praktisch wasserfrei sein muß, hat das hier vorliegende Verfahren noch den Vorteil, daß für dessen Durchführung hochmolekulare Polyäther nicht erforderlich sind, man vielmehr von den leichter zugänglichen, nicht hochmolekularen Polyäthern ausgehen und diese durch Verknüpfung mit Polycarbonalketlen in als Kunststoffe verwendbare, hochmolekulare Produkte mit besonders vorteilhaften

Cl C-O-R₂ O--C-Cl (VII)

treten.

Eine Variante des Lösungsverfahrens besteht in der Umsetzung der Polyäther mil mindestens einer Hydroxyarylendgruppe mit einem Bischlorkohlensäureeste>eines Polycarbonats gemäß Formel VI.

Herstellung eines niedermolekularen
Polyaryläthersulfons (A)

Eine Lösung von 1824 g (8 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem Gemisch von 3500 ml Dimethylsulfoxid und 500 ml Xylol wird in einen Glaskolben gebracht, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer, einem Thermometer, einer Wasserauffangvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen wird. Durch die Apparatur wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Dann werden 646,8 g (16 Mol) Natriumhydroxid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird !2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Dabei destilliert bei der Salzbildung frei werdendes Wasser als Azeotrop mit dem Xylol in die Wasserauffangvorrichtung, in der es sich abscheidet, während das Xylol wieder zurückläuft. Scheidet sich kein Wasser mehr ab, wird das restliche Xylol abdestillierl. Nach dem Abkühlen werden 2296 g (8 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hinzugegeben. Anschließend wird 4 Stunden lang auf 14O⁰C erhitzt. Dabei bildet sich Natriumchlorid, das in Dimethylsulfoxid unlöslich ist. Nach Beendigung der Polykondensation wird das Polyaryläthersulfon mit Wasser ausgefällt, in Methylenchlorid aufgenommen (etwa 10%ige Lösung) und elektrolytfrei gewaschen. Das Polyaryläthersulfon wird in Form der Methylenchloridlösung später weiter umgesetzt. Es besitzt 0,7 Gewichtsprozent phenolische

OH-Gruppen und 0,32 Gewichtsprozent Chlorendgruppen. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,08, gemessen mit 0.5 g'100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C. Dieses Produkt entspricht einem Gemisch der Verbindungen der obigen Formeln 11, HI und IV, wobei der Wert für »p« im Mittel bei 9 bis 10 liegt.

Herstellung eines niedermolekularen
Polycarbonats (B)

In einem kühlbarcn Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer. Tropftrichler und Gas-Ein- und -Auslaßrohr wird aus 3.44 kg 2.2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan, 2,81 kg 45%iger Natronlauge und 17,5 kg destilliertem Wasser unter Stickstoffspülung eine klare Lösung hergestellt, zu der 33 kg Methylenchlorid gegeben werden. In diese Mischung werden unter Rühren bei 24 bis 26 C innerhalb von 2 Stunden 2,1 kg Phosgen eingeleitet, wiihrend gleichzeitig von der Η), bis zur 100. Minute 2,36 kg 45%ige Natronlauge zugetropft werden. Nacli dem Phosgeneinleiten wird der Ansatz mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase mit verdünnter Natronlauge und Phosphorsäure sowie destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytfreie Lösung wird nach dem Trocknen mit Aceton versetzt. Das Produkt läßt sich als weißes Pulver isolieren. Ls besitzt 0,12 Gewichtsprozent phenolische OH-Gruppen und 0,84 Gewichtsprozent Chlorformiat-Chlor. Die relative Lösungsviskosität beträgt 1,12. gemessen mit 0,5 g 100 ml Methylenchlorid bei 25 C. Der Wert fur »s« (vgl. 1) dieses Produktes liegt bei 25 bis 26.

Beispiel 1

Aus 100 g des Polyaryläthcrsulfons(A) und 100 g des Polycarbonate (B) wird eine etwa 12gewichtsprozentige Lösung in Methylenchlorid hergestellt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 1000 g Wasser, 8 g Natriumhydroxid und 0,9 g p-tert.-Butylphenol gegeben. In die gerührte Mischung werden 6 ml 4gewichtsprozcntigc Triäthylaminlösung in Wasser zugetropft. Die Temperatur steigt dabei von 23 auf 27~C. Nach 15 Minuten Nachrührzeit wird angesäuert, die organische Phase wird getrennt und mit verdünnter Phosphorsäure und destilliertem Wasser gewaschen. Die elektrolytfreie Lösung wird aufkonzentriert und zu Gießfolien (90 bis 100 μ) vergossen. Die Folien werden mindestens 48 Stunden bei 60 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Die relative Lösungsviskosität des Mischpolymeren beträgt 1,37, gemessen mit 0,5 g/100 ml Methylenchlorid bei 25°C.

Die Temperatur (T₁₁₁₁₁₁). bei der der Schubmodul plötzlich abfällt, wird nach der Torsionsschwing-Methode zu 185 C bestimmt. Die Schlagzugzähigkeit beträgt 1920cmkpcm², die Bruchdehnung 109%.

Prüfungen an handelsüblichem Polyaryläthersulfon [aus 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan und 4,4'- Dichlordiphenylsulfon] ergeben fur T^_x 190⁰C, für die Schlagzugzähigkeit aber nur 449cmkp'cm².

Führt man das niedermolekulare Polycarbonat (B) in bekannter Weise mit Triethylamin als Katalysator unter Verwendung von p-tcrt.-Bulylphenol als Molekulargewichtsbegrenzer unter Phasengrenzflächenbedingungen in ein Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,36 über, so beträgt bei einer daraus hergestellten Gießfolie beim Torsionsschwing-Versuch T_max nur 16O⁰C, die Schlagzugzähigkeit hingegen 2400 cmkp/cm².

Beispiel 2

bnlsprechend Beispiel 1 wird aus 150 g des PoIyaryläthersulfons (A) und 50 g des Polycarbonats (B) mit 0,4 g p-tert.-Butylphenol ein Mischpolymeres erhalten, dessen T_max bei 190' C und dessen Schlagzugzähigkeit bei 1560cmkpcm² liegt. Die relative Lösungsviskosität betrug 1,35.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyarylensulfonäthers mit ρ = 4

0,75 Mol 4,4' - Dihydroxydiphenylpropan - 2,2 werden nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren mit 0,6MoI 4.4 - Dichlordiphcnylsulfon 20 Stunden bei 140 C' umgesetzt. Die Analysen ergeben: 1,4% phenolisches OH und 0,1% verseifbares Chlor. Die relative Viskosität beträgt 1,04. gemessen in Methylenchlorid bei 25 C und einer Konzentration von 5 g/l.

Beispiel 4 Herstellung eines Polyarylensulfonäthers mit ρ = 20

1,05 Mol 4,4' - Dihydroxydiphenylpropan - 2,2 werden nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren mit 1,0MoI 4,4'- Dichlordiphenylsulfon 18 Stunden bei 140⁰C umgesetzt. Die Analysenwerte betragen für phenolisches OH 0,3% und für verseifbares Chlor 0,03%. Die relative Viskosität beträgt 1,1, gemessen unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen.

Beispiels

Herstellung eines Blockcopolycarbonats mit M_os = 38 COO

100 g eines Polysulfonäthers mit p = 4 werden wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit 100 g des aromatischen Polycarbonats (B) und 0,5 g p-tert.Butylphenol umgesetzt • Die relative Viskosität beträgt 1,5, gemessen untei den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen. T_mai = 184^CC; Schlagzugzähigkeit = leiOcrnkp/cm².

Beispiel 6

Herstellung eines Blockcopolycarbonats mit M_os =50000

Wie im Beispiel 1 beschrieben,werden 100 g eine: Polyarylensulfonäthers mit ρ - 20 mit 100 g de: aromatischen Polycarbonats (B) und 0,45 g p.-tert.Bu tylphenol nach dem Phasengrenzflächenverfahren um gesetzt. Die relative Viskosität beträgt 1,62, gemessei unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen. T_ma = 188C: Schlagzugzähigkeit = 1950cmkp/cm^:.

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Claims

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Kunststoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 200QO0 der Formel

worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 200, q = Oundr = 1 odeiq = 1 undr = 0 oder q und r = 0,s = eine ganze Zahl von 0 bis 200, η = eine ganze Zahl von 1 bis 100, X₁ = H oder

Il

HO — R₂ — O — C — oder R₃ — OC —

X₂ = Cl oder — O — R₃, R, und R₂ = ein zweiwertiger Diphenyl-, Bis-phenylalkan- oder Bis-phenyl-Cycloalkanrest und R₃ ein einwertiger aromatischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß $ie erhalten worden sind durch Umsetzung von Polyarylenpolyäthern der Formel

H-O-R₁-O-C

Cl

oder/und der Formel

H-O-R₁-O

V- 0-R₁-OH

oder/und der Formel

H-O-R₁-O

SO₃

OH

Und aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel

HO-R₂-OH

in an sich bekannter Weise mit Diarylcarbonaten oder/und Polyarylenpolyäthern der Formel II oder/und III oder/und IV in an sich bekannter Weise mit Phosgen und/oder Bischlorkohlensäureestern der Formel

Il

Cl — C — O — R₃

O O — C — O — R

— O — C — Cl
2. Verfahren ^ur Herstellung der thermoplastischen Kunststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von (a) Polyarylenpolyäthern der Formel

0-r, -o

Cl

oder/und der Formel

H — O —R,-O-^2^-SO₂^^>- Q-R₁-OH

oder/und der Formel

OH

und (b) aromatischen ^hydroxyverbindungen der Formel

HO-R₂- OH

in an sich bekannter Weise mit Diarylcarbonaten oder/und Polyarylenpolyäthern der Formel II oder/und 111 oder/und IV in an sich bekannter Weise mit Phosgen und/oder Bischlorkohlensäureestern der Formel

Cl-C-O-R₇-O-C-O

umsetzt.