DE1685445A1

DE1685445A1 - Schuhe mit angegossenen elastomeren Sohlen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1685445A1
Application number: DE19661685445
Authority: DE
Inventors: Hall Myron Wayne
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR1500924A; GB1158941A

Description

Schuhe mit angegossenen elastomeren Sohlen und Verfahren zu deren Herstellung_o

Die Erfindung betrifft Schuhe mit in situ angegossenen elastomeren Sohlen sowie Verfahren und G-ußformen zur Herstellung elastomer besohlter Schuhe«, Das herkömmliche Verfahren zur Schuhherstellung

besteht in der Bildung eines auf Leisten gezogenen Ober- g

schuhs mit einem darauf befindlichen Rahmen, auf dem die Sohle durch Steppen befestigt ist„ Da dieses Verfahren unwirtschaftliche und zeitraubende Handarbeit einschließt, sind zahlreiche andere Arbeitsweisen entwickelt worden,,

Eines dieser Verfahren schlägt zur Vermeidung des Rahmens statt dessen eine klebende Befestigung einer vorgeformten Sohle an das Oberteil vor_o Dieser Arbeitsweise sind Haftfeotigkeifcsprobleme eigen, und viele Schritte sind bei den kombinierten gemeinsamen Arbeitagängen der gefcrenn-

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ten Formgebung der Oberteile und Sohlen nach deren Zusammenkleben noch erforderliche

Ein weiteres Verfahren besteht in der direkten oder in situ Formgebung der Sohlen auf Oberteile,, Mindestens zwei Varianten der in-situ-Formgebung wurden bisher betriebsmäßig entwickelt. Die eine schließt das Vulkanisieren einer kautschukartigen Masse direkt auf das Sch.uh.oberteil ein, die andere das Sprit zvergi.eßen einer Kunststoffmasse auf das Schuhoberteile Beide Verfahren erfordern in der Praxis hohe Temperaturen und Drückeο Beide Verfahren verlangen das Entfernen des Schuhoberteils von den hölzernen Leisten, auf denen sie .hergestellt -wurden und das Wiederaufziehen der Oberteile auf spezielle Metalleisten, die den für das Formgebungsverfahren erforderlichen Temperaturen und Drücken widerstehen können_o Außer diesen speziellen Leisten müssen mehrgeteilte steife sohlenbildende Formen verwendet wer- = den* Üblicherweise haben diese Formen drei Hauptteile: ein Bodenteil und zwei Seitenteile» Während der Formgebung der Sohlen werden diese Teile in zusammengefügter Verbindung durch eine aufwendige komplizierte Vorrichtung zusammengehalten,, Typische Formen dieser Art sind in den USA-Patentschriften 2 976 624 und 3 189 943 beschriebene Diese Gußformen sind aufwendig und verbieten sich im Falle geringvolumiger Schuhformen_e Die zum Vulkanisieren von Kautschuk und/oder zum

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Schmelzen eines Kunstharzes, wie Z₀B₀ Polyvinylchlorid, beim Spritzvergießen angewandten Temperaturen müssen im Bereich von 150 - 235⁰C liegen«, Diese hohen'Temperaturen beschränken schon an sich die Materialien, die für Schuhoberteile verwendet werden können, auf denen bisher die Sohlen in situ ausgeformt werden konnten«, Einige Lederersatzstoffe werden unter diesen Bedingungen schwer geschädigt und ungünstige Effekte sind auch bei.natürlichem Leder beobachtet worden«,

Die vorliegende Erfindung schlägt ein industriell durchführbares in-situ-System zum Vergießen von Schuhsohlen vor, einschließlich einer extrem billigen einteiligen flexiblen Gußform, die leicht durch ein einfaches Gießverfahren hergestellt werden kann«,

Gegenüber bereits bekannten Gußformen für die Schuhsohlenformung in situ, deren Kosten sich auf Tausende von Dollars belaufen, können die Gußformen der verliegenden Erfindung mit- Kosten von nur wenigen Dollars hergestellt werden«, Durch die Erfindung werden viele der bisherigen kostspieligen Verfahren für die Schuhherstellung, die an Ort und Stelle gegossene kautschukartige Sohlen haben, ausgeschaltete Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchen die Schuhoberteile nicht von den hölzernen Leisten,auf denen sie geformt wurden, entfernt zu werden, und die Sohlen können an Ort und Stelle auf dieselben durch "ein einfaches einstufiges

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Gießverfahren aufgegossen werden, und zwar durch Verwendung einer flüssigen sohlenbildenden Masse, die bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit aushärtet, um eine festhaftende zähe widerstandsfähige elastomere Sohle an dem Schuhoberteil zu bilden,, Nach einem Zeitraum von nur wenigen Minuten kann der besohlte Schuh leicht von der Gußform abgelöst werden, ohne Zerlegung der Gußform, wobei die Gußform sogleich fertig zur Wiederverwendung ist ο Auf Grund der niedrigen Formgebungstemperaturen und DrMcke, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, können die Schuhoberteile aus jedem geeigneten Material, einschließlich hitzeempfindlicher Lederersatzstoffe, die bisher bei Sohlengießverfahren nicht verwendet werden konnten, hergestellt werden_e

Die einteiligen Gußformen der Erfindung sind ausgestattet mit neuartigen elastomeren Lippen-, welche die zweifache Punktion erfüllen, die Schuhoberteile an einer Stelle über der Gußformaushöhlung während des Gießens zu halten, und die weiterhin eine Formfläche zu bilden vermögen, die den äußeren Oberflächen der Schuhsohlen ihre Form verleiht.

Die erfindungsgemäßen Schusohlen werden aus einem Elastomeren hergestellt, das aus' flüssigen Umsetzungskomponenten bei niedrigen Temperaturen in situ ausgehärtet wird«, Da diese flüssigen Komponenten teilweise die Schuhoberteil-Materialien vor der Bildung des endgültigen kautschukartigen Polymerisats durchdringen können, wird

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angenommen, daß bisher noch, nicht erhaltene ■Bindefestigkeiten zwischen dem Oberteil und der Sohle ausgebildet werden_o Die Schuhsohlen der Erfindung weisen verbesserte Abrieb- und Schnittwachstums-Festigkeit auf im Vergleich zu Materialien, die vorher für diesen Zweck verwendet worden sind«.

Die Erfindung soll an Hand der beiliegenden Zeichnungen naher erläutert werden;

Figo 1 ist ein Querschnitt, der den ersten Verfahrenaschritt bei der Herstellung einer für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Form zeigt, ο

Fig* 2 ist eine Perspektivansicht einer elastomeren Matrix mit dem Abdruck eines Schuhbodens_o

Fig«, 3 ist ein Querschnitt längs der Linie 3-3 von Figo 2. · -

Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie 4-4 von Figo 2, nachdem an der Matrix eine Abgratarbeit vorgenommen worden ist«,

Fig«, 5 ist ein Querschnitt, der einen weiteren Schritt bei der bevorzugten Reihenfolge der Förmherstellung erläuterte

Figo 6 ist die Seitenansicht eines Modells, das zur Herstellung der Form verwendet wird*

Figo 7 ist; ein Querschnitt, der die Herstellung einer Form unter ferwendung des Modells nach Fig«, 6 geigt*

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Fig» 8 ist ein Querschnitt entlang der Längsachse der Form, die nach Figo 7 hergestellt -worden ist_o

Figo 9 ist eine Seitenansicht» die die in situ-Herstellung einer Sohle an einem Schuhoberteil gemäß der Erfindung zeigt»

Figo 10 ist eine Seitenansicht, die das Abziehen eines Schuhes von der Form zeigt_o

Mit näherer Bezugnahme auf die Zeichnungen wird in Fig. 1 ein Schuh von einer äußeren Form und einem Stil gezeigt, der zur Herstellung einer Farm zum Vergießen von Sohlen in situ dienen sollo Der Schuh 1 besitzt einen Sohlenteil 2 von der gewünschten Gestalt. Der Schuh -wird in einem Formgehäuse 3 durch die Abstützungen 4 oberhalb des Bodens des Gehäuses gehaltene Die Lageeinstellungsvorrichtungen 5, die von (nicht gezeigten) Haltevorrichtungen gehalten werden, dienen zur genauen Lageeinstellung des Schuhs 1 in dem Gehäuse,, Der Boden des Schuhs 1 wird mit einem Trennmittel, wie Öl, Wachs oder vorzugsweise einem Silicon oder Siloxanharz beschichtet. Ein flüssiges Reaktionsgemisch 7 wird in das Formgehäuse 3 bis zu einer Tiefe eingegossen, die etwas oberhalb des oberen Teiles der Sohle 2 reicht. Das flüssige Reaktionsgemisch härtet innerhalb kurzer Zeit aus unter Bildung einer elastomeren Matrix 8, die in Figo 2 und 5 gezeigt und von dem Schuh 1 abgezogen wird. Ein Abdruck oder "Oberflächen-Negativ" 9 des unteren TeI-

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les des Schuhs wird in der Matrix 8 gebildet,, Wie in ?ig. 4 gezeigt, v/ird die Matrix 8 abgegratet durch Wegschneiden ihres oberen Teiles 10 längs einer Ebene, die parallel und leicht oberhalb des oberen Randes des Abdrucks oder der Aushöhlung 9 verläuft, die dem Oberteil der Sohle 2 entspricht«.

Nach dem Abgraten wird die Matrix 8 zurück an den Schuh 1 gebracht. Ein Trennmittel wird auf die obere Fläche der Matrix 8 aufgetragen und der Schuh 1 und die Matrix 8 werden wieder in dem Gehäuse 3 angeordnet«, Zusätzliches flüssiges Reaktionsgemisch 7 wird in das Gehäuse 3 gegossen, und zwar oberhalb der Matrix 8, um einen Teil des Schuhoberteils darin einzubetten. Nachdem das zusätzliche Reaktionsgemisch ausgehärtet ist, werden Schuh T und die Matrixteile wieder aus dem Gehäuse 3 entfernt, und die Matrix 8 wird wieder vom Boden des Schuhs abgezogen, wobei er eingebettet in einer elastomer en Platte 11 gemäß Figo 6 zurückbleibt. Der so in der Platte 11 eingebettete Schuh bildet ein genaues Modell, von dem eine beliebige Anzahl von Formen zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung hergestellt werden können«,

Wie in Figo 7 gezeigt wird, werden Schuh 1 und die elastomere Platte 11 wiederum in einem Gehäuse 3 angeordnety die ein·Äbdeckteil für dasselbe bildet. Vor dem Einbringen-in das Gehäuse werden die Bodenteile des Schuhs 1 und der Platte 11 mit einem Trennmittel be-

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schichtete Das Gehäuse -wird wie gezeigt aufrecht gestellt, und ein flüssiges Umsetzungsgemisch 12 einer "bestimmten nachstehend erläuterten Zusammensetzung wird durch eine Öffnung am Ende des Gehäuses eingegossen· Die aufrechte Lage des Gehäuses verhindert den Einschluß von Blasen in der Form 18, die durch das Vergieß-Reaktionsgemisch gebildet werden können,, Ein Form-Einlaßstück 13 wird in dem Gehäuse angeordnet, um eine Eingußöffnung 14 in der Form 18 zu bilden_o

Das Reaktionsgemisch härtet sich aus unter Bildung einer zähen elastomeren Form 18 frei von Blasen und anderen Fehlern und weist eine Aushöhlung 19 auf, die in genauem Detail ein Oberflächen-Negativ der Sohle 2 ist» Außerdem hat das Oberteil der«Form 18 eine Kontur, die ähnlich und parallel dem Boden eines auf Leisten aufgezogenen Schuhoberteils 20 ist, das dem oberen Teil des Schuhs 1 ähnelt,, Die gebildete Lippe 21 umgibt den Umfang der Form-Aushöhlungj die Kante der Lippe ist vorzugsweise abgeschrägt wie bei 22, um eine obere abgekantete Fläche zu bilden, die in einer scharfen Kante endet_o Die untere Fläche der Lippe 21 entspricht der oberen Fläche der Sohle 2o Die abgekantete obere Fläche 22 der Lippe entspricht der Kontur des Teiles des Schuhbodens, der daran anliegt, so daß ein auf Leisten gezogenes Schuhoberteil 20 entsprechend dem Schuh 1 sich eng in der abgekanteten Öffnung der Form-Aushöhlung einschmiegt_e

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Bei Verwendung einer Form 18 zur Herstellung von Schuhsohlen gemäß Fig. 9 wird die Aushöhlung 19 mit einem geeigneten Trennmittel, Z₀B. Silicon, beschichtet_o Ein auf Leisten gezogenes Schuhoberteil 20 wird an der Lippe 21 angeordnet, um die. Form-Aushöhlung 19 zu verschließen und notwendigenfalls wird eine Versiegelung, ZoB. aus Wachs oder einer Warmschmelzmasse, rund um den Umfang des SchuhoberteilB aufgebracht, um die Aushöhlung fest zu verschließen»

Das Oberteil kann durch irgendeine geeignete Klemmvorrichtung, wie ZoBo "C"«Klemmen oder dgl_o» an einer Stelle festgehalten werden, so daß die zusammengesetzte Form und das Schuhoberteil in fast aufrechter Lage, wie in Figo 9 gezeigt wird, gehalten werden kann, um die Sohle in situ an das Oberteil zu vergießen« Die aufrechte Lage vermindert das Eindringen von Luft in die Aushöhlung und schaltet so eine Blasenbildung aus_ö Ein vergießbares flüssiges Reaktionsgemisch 12, das er- (|

wünschtenfalls die gleiche Zusammensetzung haben kann wie die Form 18 wird dann durch die Öffnung 14 in das Ende der Form eingegossen. Das flüssige Reaktionsgemisch härtet sich in kurzer Zeit aus unter Bildung eines zähen kautschukartigen Elastomers» Das Härten kann beschleunigt werden durch Erhitzen der zusammengesetzten Form, des Öchuhoberteils und des Reakbionsgeinischea in einem Ofen bei mäßiger Temperatur, z„B. bei 65°C« Längere Tempera-

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tureinwirkung wesentlich, über 65⁰C führt zum Abbau der Form und des Sohlenmaterials und auch einiger Schuhoberteil-Materialien _Λ

Nach ausreichender .Härtung unter Bildung einer formstabilen Sohle 24 wird der Schuh einfach von der Form abgezogen indem man mit der Hand das Absatzteil greift und den Schuh, abzieht,, Die elastomere Lippe und die elastomere Sohle biegen sich ausreichend, um eine leichte Entfernung des besohlten Schuhs aus der Form zu gestatten. Ein Eingußteil 25, das zusammen mit dem Schuh entfernt wird, wird nachfolgend abgeschnitten,. Die Eingußöffnung 14 in der Form ist vorzugsweise groß genug, um der Luft zu gestatten, während der Befüllung der Form "zu entweichen; ein Durchmesser von 1,6 cm hat sich als zufriedenstellend erwiesene Die Entfernung des Eingußteiles wird erleichtert durch Zuspitzen der Eingußöffnung in der Form, so daß sie sich innen ausweitete Nach Wegsehneiden des Eingußteiles 25 ist der Schuh in fertiggestelltem Zustand und zum Tragen verwendungsfähige

Die bevorzugten bei niedriger Temperatur aushärtenden elastomeren Massen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gußformen und der Schuhsohlen in situ sind zähe, reiß- und abriebfeiste, abmessungsstabile, vernetzte Polyurethanelastomere <> Derartige Massen sind die Uias et zunge produkte bestimmter flüssiger Reaktionsgemische aus organischen Isocyanaten, Polyalkylenätherpolyolen und aromatischen Diaminen_o

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Diese Umsetzungsgemische bilden Polyurethankautschukelastomere in einem kontinuierlichen Einstufen-Hartungsgang, bei wenig oder keiner zusätzliciLen Erwärmung, wenn sie miteinander zur Reaktion gebracht werden in Gegenwart einer polyollöslichen organischen Verbindung bestimmter mehrwertiger Metalle, Z₀B₀ Zinn, Blei und Quecksilber, oder einer Kombination mehrerer solcher Verbindungen«, Aus praktis chen Erwägungen sind Organo-Quecksilberverbindungen allein, oder in Verbindung mit organischen %

Bleisalzen, su bevorzugen, da sie die Umsetzung sogar in Gegenwart von Feuchtigkeit ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu katalysieren scheinen,» Auf diese Weise ist es möglieh, unter Bedingungen normal auftretender Umgebungsluftfeuchtigkeit und mit Oberledemiaterial, das gering- . fügige Feuchtigkeitsanteile enthält, zu arbeiten_o

Um ein vollständig umgesetztes Elastomer in einer Einstufenreaktion zu bilden, sollten die Isocyanate und die aktiven Wasserstoff enthaltenden Bestandteile in annähernd stöchiometrischen Mengen vorliegen, d«h₀ das Verhältnis von NCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff sollte zwischen etwa 0,95 : 1 und 1,15 : 1 liegen«. Mit "aktivem Wasserstoff" ist Wasserstoff gemeint, der Wirksamkeit entsprechend dem Zerewitinoff-Test, beschrieben in J.Am₀ Chem.Soco £9, 3181 (1927) zeigt«, Vorzugsweise werden die NOO- und Wasserstoffumsetzungsteilnehmer als getrennte Teile eines zweiteiligen Gemisches hergestellt« Es versteht sich, daß ein Anteil des aktiven Wasserstoff enthal-

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tenden Bestandteils, d«ho ein Polyalkylenätiierglykol, dem Isocyanatteil des zweiteiligen Systems hinzugefügt werden kann, um das Molekulargewicht des Stoffes mit FOO-Endgruppen zu verbessern und zu erhöhen und dadurch die Toxicität und Empfindlichkeit desselben gegenüber Feuchtigkeit vor der-Mischung mit den anderen Umsetzungsteilnehmern zu vermindernο Der andere Teil des zweiteiligen Systems enthält vorzugsweise den Rest des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials, welches vorzugsweise ein Gemisch aus einem Polyalkylenatherglykol, Polyalkylenäthertriol und einem aromatischen Diamin, wie z_oB, 4,4'--Methylen-bis-(2-Chloranilin) ist_e Der entstehende Kautschuk ist ein zähes, dauerhaftes und gegen Schnittwachstum widerstandsfähiges Material, welches eine ideale Gummischuhsohle und feste, dauerhafte, wiederverwendbare Gußformen ergibt_o

Das bevorzugte Umsetzungsgemisch enthält also 5 Hauptbestandteile in veränderlichem Verhältnis: Glycol, Triol, Diamin, Isocyanat und Katalysator. Füllstoffe und Pigmente können außerdem zugefügt werden, um die Endeigenschaften zu verändern, um unterschiedliche Farben zu liefernj um die Verarbeitungsmöglichkeit durch Maschinen zu erleichtern oder um die Kosten zu senken«,

Wie schon erwähnt, sind die bevorzugten Katalysatoren, die die Umsetzungsgemische der Erfindung bei niederen Temperaturen härten, organische Verbindungen von Blei und Quecksilber und Mischungen dieser Verbindungen«,

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Zusätzlich wurde gefunden, daß Bleioxid, selbst kein Katalysator, die katalytische Wirksamkeit der organometallischen Verbindung fördern und die Kosten für das katalytische System senken kann, wenn es in kleinen Anteilen bei der Umsetzung zugegen ist. Diese Wirkung von Bleioxid wird noch gefördert, wenn kleine Anteile organischer Calciumsalze, z„B_o Calciumoctoat, hinzugefügt werden«, Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind Organoquecksilberverbindungen, die außer einer ™

G-Hg-Bindung eine Hg-O-Bindung enthalten, z_oB. Phenylquecksilberacetat, Phenyl quecks üb erhydr oxid, und die Bleisalze von Monocarbonsäuren, Z₀B₀ Bleioctoate (einschließlich Blei-2-äthylhexoat) und Bleinaphthenat«, Diese Katalysatoren, und vorzugsweise Gemische davon, lassen das das Urethanelastomer bildende System schnell bei Temperaturen unter 65⁰C aushärten«, In Abwesenheit der metallischen Katalysatoren

härten die vergießbaren Zubereitungen der vorliegenden Λ

Erfindung weder angemessen bei Raumtemperatur noch bei erhöhten Temperaturen«, Die OH-iTCO-Umsetzung geht langsam vor sich, und bei erhöhten Temperaturen laufen-vorzugsweise Nebenreaktionen, die die Isocyanatgruppe betreffen, ab_e Während nur 0,05 Gew_o-$ des Metalles der katalytischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsteilnehmer in dem Umsetzungsgemisch, der aktiveren Metallkatalysatoren, in Form organometallischer'

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Verbindungen oder Metallsalzen, ein Harz ergeben, das bei Temperaturen von 35 - 65⁰C in angemessener Zeit gehärtet werden kann, ist die bevorzugte untere Grenze 0,1 fc_o "Wenn mehr als als 1 $ Metall vorliegt, neigen die Harze dazu, zu schnell zu gelieren und ergeben schlechte Gießmassen; 0,6$ ist die bevorzugte obere Grenze·

Der Bestandteil der umsetzungsfähigen Zusammensetzung, der am sorgfältigsten gewählt v/erden muß, ist das Diol oder Glycol, Dieses Material muß ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, um die notwendige Biegsamkeit der Polymerkette zu gewährleisten. Brauchbare Polyalkylenätherglykole gemäß der Erfindung sind jene Glykole und GlykoImisehungen, die in ihrer Struktur durch die Idealformel H(OR-OR¹ )_n0H wiederzugeben sind, worin R und R¹ die gleichen oder verschiedene Alkylen— reste sind, von denen jeder mindestens 3 Kohlenstoff— atome enthält und vorzugsweise so angeordnet sind, daß sie überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen in dem entstehenden Polyätherpolymer ergeben; diese Alkylenreste stellen die die Polymerkette bildenden Anteile der Ausgangs-PolyoIe und/oder Alkylenoxide dar, aus denen das Polyätherglykol gebildet wird; η sollte genügend groß sein, um ein Glykol oder eine GlykoImischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr 750 und 4500 zu ergeben, und um vorzugsweise ein flüssiges

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Glykol oder eine flüssige Glykolmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und 2000 zu liefern« Während in der idealen Formel E und RVaIs in gleichen Anteilen in einer voraussehbar abwechselnden Folge anwesend anzugeben sind, ist es wahrscheinlicher, daß der eine oder der andere Rest vorherrschen wird, und daß die Art, in der sie sich in der Polyätherkette verbinden, nicht so voraussehbar ist; entsprechend sollte die strukturelle Darstellung in ™

erster Linie als Vorstellungshilfe zum Verständnis des . Polymeraufbaus und nicht als begrenzende Strukturformel angesehen werdenο

Die besten Elastomereigenschaften werden erreicht, wenn man Polyoxypropylendiole oder -triole·verwendet, die durch Kettenverlängerung eines monomeren Diols oder Triols mit Propylenoxid gebildet werden unter Bildung von Polyäthern, die hauptsächlich sekundäre Hydroxy*— endgruppen aufweisen. g

Das Triol, welches zur Vernetzung des Umsetzungsgemisches zugegeben wird, kann ein Polyalkylenätherpolyol mit trihydrischen (trihydric) Endgruppen sein, wie Z₀B₀ Trimethylolpropan oder Glycerin oder ein anderes Triol mit durch Propylenoxid oder höheren Alkylenoxiden erweiterter Kette« Anstelle der polymeren Triole oder in Verbindung mit ihnen können auch monomere Triole wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan usw«, dem

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Umsetzungsgemisch zugesetzt werden,,· Ob polymer oder monomer, kann das Triol zu einem der beiden oder zu beiden Teilen des Umsetzungsgemiseh.es gegeben werden_o Wie schon erwähnt, wird ein Teil des Diols oder Triols gewöhnlich schon im voraus mit dem Diisocyanat zur Umsetzung gebrachte · · ·

Das Triol ist notwendig, um einen annehmbar schnellen Grad der Gelbildung und ein zähes Elastomer mit niedrigem kalten Fluß und guter Hitzebeständigkeit zu erreichen,, Ist der Anteil an Triol zu gering, ergeben sich schlechte Härtung und unzulängliche physikalische Eigenschaften. Ist der Anteil zu hoch, hat das Produkt schlechte Reißfestigkeit und verminderte Dehnung«, Der brauchbare Molekulargewichtsbereich reicht von etwa bis 6000· Das Verhältnis kann variieren von 1 g MoI= des Triols (1 Vernetzungs-B^indung) auf 5000 g der endgültigen Harzmischung bis 1 g Mol (1 Vernetzungs-Bindung) auf 100 000 Gramm des endgültigen Harzes, Je höher der

...-■■■

Diamingehalt der Masse ist, desto niedriger wird der optimale Gehalt an Vernetzungen sein₀ Der bevorzugte Bereich für die meisten Zubereitungen liegt zwischen 1 : 10 000 und 1 : 50 000 g des Gesamtgewichts des Harzes»

Der Diaminbestandteil des Umsetzungsgemisches erzeugt die Reißfestigkeit, Härte und Zugfestigkeit«, Ein zu geringer Anteil ergibt ein Harz, dem diese Eigenschaften mangeln, während ein zu hohes Verhältnis eher

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ein brettähnliches (boardy), plastisches Harz als das gewünschte Elastomer erzeugt· Wenn weniger als 10 $ des gesamten aktiven Wasserstoffes, der durch die Summe von Diol, Triol und Diamin geliefert wird, aus dem Diamin stammt, wird das Elastomer normalerweise zu schwach sein_o Wenn mehr als 50$ des aktiven Wasserstoffes von dem Diamin geliefert wird, wird das Harz zu hart«, Der bevorzugte Bereich fällt in den Bereich von etwa 15-30$. Das bevorzugte Diamin ist 4,4^!-^ethylen-bis~(2-chlorani-Hn)₀ Verschiedene andere aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Diamine, wie p-Xylylendiamin, 1,4-Diaminoeyclohexan, p-Phenylendiamin, 1^yiethyl-2,4-diaminobenzol, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, M,N*-Dimethyltetramethylendiamin, STjir'-Dimethylphenylendiamin, N,IT'-Dimethyl-p-xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminocyclohexan, Piperazin, Irans—2,5—Dimethylpiperazin und 4,4^l-Methylen-bis-(2-carbomethoxyanilin), können verwendet werden,, Andere brauchbare Diamine sind dem Fachmann bekannte Das Diamin solle 10-50$, vorzugsweise 15-30$, des aktiven Wasserstoffes in dem System liefern» Ein höherer Anteil würde ein zu steifes Polymerisat bilden, während ein geringerer Anteil ein Polymer mit zu schlechter Abriebfestigkeit bilden würden«

Organische Polyisocyanate und besonders die verschiedenen aliphatischen und aromatischen Diisocyanate können in der Praxis der.Erfindung gebraucht werden«

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Beispiele solcher Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,. Tolylendiisocyanat, oder Mischungen dieser Diisocyanate'. Wegen ihrer bequemen Verfügbarkeit und aufgrund der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind, wird eine Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bei der Anwendung dieser Erfindung bevorzugt.

Der Isocyanatgehalt der Mischung muß sorgfältig geregelt werden. Bel· zu geringem Gehalt wird das Polymer nicht härten_o Liegt zu viel vor, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die Blasenbildung und verlängerte Nachhärtung ergeben. Während ein genau stöchiometrisches Verhältnis von aktivem Wasserstoff und Isocyanat erwünscht ist, kann man bei zufälliger Feuchtigkeit der Luft, der Oberfläche der Form, des Schuhoberteiles und der Brandsohle allgemein eine gewisse Toleranz erlauben_o Als bevorzugter Bereich erwies sich 0,95 : 1 - 1,15 : 1_fO Isocyanat % aktiver .Wasserstoffe

Die Masse, die für die vorhergehenden Schritte der Herstellung der Form benutzt wird, insbesondere das flüssige Umsetzungsgemisch, wie es durch Ziffer 7 der beigefügten Zeichnungen gezeigt wird, kann eine andere sein als die für die Sohlen verwendete Masse. Z.B₀ kann ein brauchbares Elastomer hergestellt werden ohne Diamin und durch Beschweren mit einem billigen fonfüllstoff* um eine große Masse ohne überflüssige Kosten herzustellen,,

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Eine solche Zusammensetzung bildet eXn leicht streitbares Elastomer, das mehr zur Herstellung der Form brauchbar ist«

Es versteht sich, daß die Matrix in Pig« 4 anstelle, der in Fig. 8 gezeigten Form verwendet werden kann, wenn bei ihrer Herstellung genügend Sorgfalt verwendet wurde; für Genauigkeit in Form und Einzelheiten jedoch soll dem hier vorstehend beschriebenen Verfahren der Formgebung — gefolgt werden« Selbstverständlich ist es notwendig, ein Umsetzungsgemisch zu verwenden, das die Festigkeit ergibt, die zur Herstellung einer Form, die wiederholt gebraucht werden kann, benötigt wird«,

Die Erfindung wird im weiteren durch das folgende Beispiel erläuterte Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben:

Beispiel
Eine Gußform zur Schuhbildung wurde entsprechend

•

den in den Zeichnungen angegebenen Stufen hergestellte Das Reaktionsgemisch 7 bestand aus den folgenden Teilen "A" und "B", die im Verhältnis 100 Teile "A" und 14 Teile "B" gemischt wurden, kurz vor dem Vergießen in Formgehäuse 3» um einen Abguß S zu bilden_o

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Teil "A"

Polypropylenglycol 2000 (Molekulargewicht) Polypropylenäthertriol auf Glycerinbasiß

1500 (Molekulargewicht)

Eisenoxid (braunes Pigment) Kaolin (Füllstoff) Blel-2-äthylhexoat Caleium-2-äthylhexoat

2,6-Dit erbuty1-4-methylpheno1 (Antio xy dations ·

mittel)

Phenylque cks über acet at

Teil "B"

Tolylendiiso cyanat Dipro pylenglyko1

Teile 42,6

' 0,6

1,5

67,5

0,3

0,6

0,3

Teile ,129,5

29,0

Das Gemisch.., das bei Raumtemperatur zu einem elastomerischeii Körper gehärtet war, wurde 1/2 Stunde nach dem Vergießen aus dem Formgehäuse entfernt» Die Matrix wurde dann von dem Schuh abgezogen, abgegratet wie in Figo 4 gezeigt wird und glatt geschmirgelt_o Der Teil des Schuhes, der. in die 'Gußmasse eintaucht, war zuvor mit einem Silicontrennmittel (Dow Corning Silicone DG-7 } behandelt worden, um die 'Trennung von ader Matrix zu gestatten» Der als Muster verwendete Schuht wurde dann in das elastomere Gußteil 8 eingesetzt, in clas Formgehäuse 3 gebracht, und die elastomere Platte 11, von der-

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selben Zusammensetzung wie Gußmasse 8, darübergegossen«, Nach dem Aushärten von Platte 11 mit dem Oberteil des Musterschuhes, der darin eingebettet war, wurden Platte und Schuhe von dem Rahmen entfernt„ Die entstehende Gußform, bestehend aus dem Musterschuh, eingebettet in Platte 11, wurde dann verwendet, um eine Schuhsohlenform 18 nach dem in- Fig. 7 dargestellten Verfahren herzustellen, und zwar aus einer zweiteiligen TMsetzungsmischung, bestehend aus den folgenden Teilen "A" und "B". Diese Teile wurden in einem Verhältnis 3,4 Teile "A" pro Teil ¹¹B" gemischt»

Teil "A"

Gew.-Teile

Polypropylenätherglycol 2000' (Molekulargewicht) 356

PbO 1,2

Siliciumdioxyd, fein verteilt 16

4,4^t-Methylen-bis-(2-chloranilin) 21,6

Calcium-2-äthylhexoat 1,2

Phenylquecksilberacetat 2,4

2,6-Di-terta-butyl-4-methylphenol 1,6

Teil "B"

Gewo-Teile

Tolylendiisocyanat 62,3

Polypropylenätherglykol 400 (Molekulargewicht) 31,4 Polypropylenäthertriol 400 (Molekulargewicht) 6,3

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Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten bei 65⁰C in ein festes, vollständig umgesetztes Elastomer umgewandelt j wonach es aus dem Formgehäuse entfernt wurde α Die entstandene Form wurde auf einen Formrahmen montiert, wie in Figo 9 gezeigt, und verwendet, um Schuhsohlen direkt an ein auf einem hölzernen Leisten befindliches Oberteil zu vergießen, wobei ein ümsetzungsgemisch gleicher Zusammensetzung wie das zur Herstellung der Form verwendete gebraucht wurde» Ein Eisenoxidpigment wurde zugesetzt, um eine dunkelbraune Farbe zu erreichen. Das Umsetzungsgemisch wurde wiederum 30 Minuten lang bei 65⁰C gehärtete Die auf diese Weise erhaltenen Schuhsohlen waren zäh, elastomer und Widerstands— fest gegen Abrieb und Schnittwachstum und hatten eine Shore-A-Härte von 62«,

— Patentansprüche -

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Claims

M, 2065

16S5445

Έ et e η t a η s ρ r a c h e ι

1» Form zum Vergießen von Schuhsohlen in situ an auf Leisten gezogene Schuhoberteile, gekennzeichnet durch eine elastomere Matrix mit einer Schuhsohlen bildenden Aushöhlung mit einer offenen Seite, die mit einem auf Leisten gezogenen Schuiioberteil verschlossen werden kann und einer elastomeren sich nach innen erstreckenden Lippe, die den Umfang der offenen Seite der Aushöhlung umgibt unter Bildung einer oberen Fläche für den Teil der Sohle, der sich über das Schuhoberteil hinaus erstreckt, und die eine Umfassung rund um die offene Seite bildet, auf der das auf Leisten gezogene Schuiioberteil ruhen soll, wenn die Aushöhlung ge-. *- schlossen wird, wobei die Lippe konturmaßig der Gestalt $£g des Bodens des Sehuhoberteils angepaßt ist, an den die Sohle gegossen werden soll und die hinreichend verformbar ist, um ein Abziehen des besohlten Sehuhoberteils von der Aushöhlung zu gestatten; wobei die Form Vorrichtungen zum Festhalten eines auf Leisten gezogenen Sehuhoberteils an einer Stelle enthält, das die öffnung der Aushöhlung, während die Sohle angegossen wird verschließt und wobei die Form weiter eine Öffnung zum Befallen der Aushöhlung mit einem Schuhsohlen bildenden Material aufweist_o

2. Form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt eines organischen Isocyana-

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tes und eines Gemisches von einem Polyalkylenätherglykol, einem organischen Triol und ^^'-Methylen-vbis-CS-chlorani-. lin), wobei letzteres in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 - 50 % des aktiven Wasserstoffs in dem System erzeugt werden, gebildet worden ist.

3ο Form nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umsetzungsprodukt eines flüssigen Reakti-™ onsgemisches enthält bestehend aus einem organischen PoIyisocyanat| einem Polyalkylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4500$ einem organischen Triol, das in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa eine Vernetzung für jedes Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 des Elastomeren geschaffen wirdj und einem organischen Diamin, das in einer, solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 - 50 $ des aktiven Wasserstoffs im System erzeugt werden; welches Reaktionsgemisch miteinander in ^ Gegenwart einer katalytischen Menge einer im Polyol löslichen organischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, in dessen Gegenwart sich das Gemisch in ein festes Vemetztes Elastomer in einer einzigen Umsetzungsstufe innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als einer Stunde bei einer Temperatur nicht über etwa 65°C umwandelt, reagiert.

4· Verfahren zum Vergießen von Schuhsohlen an auf Leisten gezogene Schuhoberteile, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von einjiiem auf Leisten aufgezogenen Schuh,das

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Oberteil dieses Schuhs in eine Matrix einbettet, die eine kurvenförmige planare_ Bodenflache praktisch parallel und leicht verschoben oberhalb'der oberen Fläche der Sohle des Schuhs aufweist; den unteren Teil des eingebetteten Schuhs als Formeinsatz verwendet unter Bildung einer elastomeren Form mit einer Form-Aushöhlung entsprechend der Sohle, wobei die Form eine nach innen gerichtete flexible Lippe aufweist, die den Umfang der offenen Seite der Aushöhlung umgibt; die \ Form von dem Schuh abzieht; die offene Seite der Aushöhlung mit einem auf Leisten gezogenen Schuhoberteil verschließt, wobei der äußere Umfang des Oberteils an der Lippe anliegt; eine bei niedriger Temperatur aushärtbare Polyurethaniaasse in die Form eingießt; die Masse aushärten läßt unter Bildung einer zähen, kautschukartigen Schuhsohle an dem Oberteil; und den erhaltenen besohlten Schuh von der Form abzieht.

5. "Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohlen bildenden Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine. Gußform , in Gestalt eines besohlten Schuhs in ein flüssiges Reaktionsgemisch eintaucht, das unter Bildung eines abmessungsstabilen kautschukartigen Körpers reagiert; das Gemisch aushärtet; den erhaltenen kautschukartigen Körper von der Form abzieht; und den kautschukartigen Körper längs einer kurvenförmigen Ebene parallel zu der oberen Fläche des Oberflächennegativs der Sohle abgratet, wobei eine kautsohukartige Lippe zurückbleibt, die den Umfang des Obörfläehennegativs umgibt. c

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Form ein Ebenbild einer Schuhsohle enthält, die sich nach ausniSrts von einer kurvenförmigen planaren Oberfläche erstreckt, die konturmäßig der kurvenförmigen planaren Oberfläche eines auf Leisten gezogenen Schuhoberteils entsprechend der Schuhsohle angepaßt ist, wobei die konturmaßig umrissene Oberfläche leicht oberhalb der oberen Fläche der Schuhsohle verschoben ist. ·

7ο Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzur.gsgemisch ein organisches Polyisocyanat, ein organisches'Polyätherpolyol und einen die Urethanumsetzung befördernden Katalysator für dieses Gemisch enthält. .

8. Schuh mit einem Oberteil und einer Sohle, wob.ei die Sohle ein nicht zellf örmiges vernetztes Polyät^er-PQlyurethan-Elastomer enthält, das in situ "bei einer. Temperatur unter 65°C geformt worden ist und selbstklebend direkt an dem Schuhoberteil haftet, wobei das Elastomer den unteren Teil des Schuhoberteils imprägniert.

9. Schuh nach Anspruch .8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomer das Reaktionsprodukt eines flüssigen Beaktionsgemisehes enthält bestehend aus einem organischen Polyalkylenätherglykol, einem organischen Triol, einem Diamin und einem organischen Biisocyanat, das miteinander in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organi-

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sehen Verbindung eines mehrwertigen Metalls umgesetzt worden ist, in dessen Gegenwart das Gemisch sich in einen festen vernetzten Kautschuk umwandelt, und ziwar in einem einzigen Umsetzungsschritt innerhalb von nicht mehr als etwa 1 Stunde "bei einer Temperatur nicht über etwa 65⁰C₀

10. Schuh nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer das Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Polyalkylenatherglykol mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4500 ist, wobei das Triol in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa eine Vernetzung für jedes Durehsehnittsmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 geschaffen wird, die organische Verbindung im Polyol löslich ist und in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gew.-^ des Beaktionsgemisehes vorliegt, und das Diamin in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 bis 50 $> des aktiven Wasserstoffs in dem System erzeugt werden.

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