DE1685445A1 - Schuhe mit angegossenen elastomeren Sohlen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Schuhe mit angegossenen elastomeren Sohlen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Schuhe mit angegossenen elastomeren Sohlen und Verfahren zu deren Herstellungo
Die Erfindung betrifft Schuhe mit in situ angegossenen
elastomeren Sohlen sowie Verfahren und G-ußformen zur Herstellung elastomer besohlter Schuhe«,
Das herkömmliche Verfahren zur Schuhherstellung
besteht in der Bildung eines auf Leisten gezogenen Ober- g
schuhs mit einem darauf befindlichen Rahmen, auf dem die Sohle durch Steppen befestigt ist„ Da dieses Verfahren
unwirtschaftliche und zeitraubende Handarbeit einschließt, sind zahlreiche andere Arbeitsweisen entwickelt worden,,
Eines dieser Verfahren schlägt zur Vermeidung des Rahmens statt dessen eine klebende Befestigung einer vorgeformten
Sohle an das Oberteil voro Dieser Arbeitsweise sind Haftfeotigkeifcsprobleme eigen, und viele Schritte sind
bei den kombinierten gemeinsamen Arbeitagängen der gefcrenn-
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ten Formgebung der Oberteile und Sohlen nach deren Zusammenkleben noch erforderliche
Ein weiteres Verfahren besteht in der direkten oder in situ Formgebung der Sohlen auf Oberteile,,
Mindestens zwei Varianten der in-situ-Formgebung wurden bisher betriebsmäßig entwickelt. Die eine schließt das
Vulkanisieren einer kautschukartigen Masse direkt auf das Sch.uh.oberteil ein, die andere das Sprit zvergi.eßen
einer Kunststoffmasse auf das Schuhoberteile Beide Verfahren
erfordern in der Praxis hohe Temperaturen und Drückeο Beide Verfahren verlangen das Entfernen des
Schuhoberteils von den hölzernen Leisten, auf denen sie
.hergestellt -wurden und das Wiederaufziehen der Oberteile
auf spezielle Metalleisten, die den für das Formgebungsverfahren erforderlichen Temperaturen und Drücken widerstehen
könneno Außer diesen speziellen Leisten müssen mehrgeteilte steife sohlenbildende Formen verwendet wer- =
den* Üblicherweise haben diese Formen drei Hauptteile:
ein Bodenteil und zwei Seitenteile» Während der Formgebung der Sohlen werden diese Teile in zusammengefügter
Verbindung durch eine aufwendige komplizierte Vorrichtung zusammengehalten,, Typische Formen dieser Art sind in
den USA-Patentschriften 2 976 624 und 3 189 943 beschriebene
Diese Gußformen sind aufwendig und verbieten sich im Falle geringvolumiger Schuhformene
Die zum Vulkanisieren von Kautschuk und/oder zum
10981670765
-3- . 168B445
Schmelzen eines Kunstharzes, wie Z0B0 Polyvinylchlorid,
beim Spritzvergießen angewandten Temperaturen müssen im Bereich von 150 - 2350C liegen«, Diese hohen'Temperaturen
beschränken schon an sich die Materialien, die für Schuhoberteile verwendet werden können, auf denen bisher
die Sohlen in situ ausgeformt werden konnten«, Einige Lederersatzstoffe werden unter diesen Bedingungen schwer
geschädigt und ungünstige Effekte sind auch bei.natürlichem
Leder beobachtet worden«,
Die vorliegende Erfindung schlägt ein industriell durchführbares in-situ-System zum Vergießen von Schuhsohlen
vor, einschließlich einer extrem billigen einteiligen flexiblen Gußform, die leicht durch ein einfaches
Gießverfahren hergestellt werden kann«,
Gegenüber bereits bekannten Gußformen für die Schuhsohlenformung in situ, deren Kosten sich auf Tausende von
Dollars belaufen, können die Gußformen der verliegenden
Erfindung mit- Kosten von nur wenigen Dollars hergestellt werden«, Durch die Erfindung werden viele der bisherigen
kostspieligen Verfahren für die Schuhherstellung, die an Ort und Stelle gegossene kautschukartige Sohlen haben,
ausgeschaltete Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchen die Schuhoberteile nicht
von den hölzernen Leisten,auf denen sie geformt wurden, entfernt zu werden, und die Sohlen können an Ort und
Stelle auf dieselben durch "ein einfaches einstufiges
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Gießverfahren aufgegossen werden, und zwar durch Verwendung einer flüssigen sohlenbildenden Masse, die bei
niedriger Temperatur in kurzer Zeit aushärtet, um eine festhaftende zähe widerstandsfähige elastomere Sohle an
dem Schuhoberteil zu bilden,, Nach einem Zeitraum von nur
wenigen Minuten kann der besohlte Schuh leicht von der Gußform abgelöst werden, ohne Zerlegung der Gußform,
wobei die Gußform sogleich fertig zur Wiederverwendung ist ο Auf Grund der niedrigen Formgebungstemperaturen
und DrMcke, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewendet werden, können die Schuhoberteile aus jedem
geeigneten Material, einschließlich hitzeempfindlicher
Lederersatzstoffe, die bisher bei Sohlengießverfahren nicht verwendet werden konnten, hergestellt werdene
Die einteiligen Gußformen der Erfindung sind ausgestattet
mit neuartigen elastomeren Lippen-, welche die zweifache Punktion erfüllen, die Schuhoberteile an einer
Stelle über der Gußformaushöhlung während des Gießens zu halten, und die weiterhin eine Formfläche zu bilden
vermögen, die den äußeren Oberflächen der Schuhsohlen ihre Form verleiht.
Die erfindungsgemäßen Schusohlen werden aus einem Elastomeren hergestellt, das aus' flüssigen Umsetzungskomponenten
bei niedrigen Temperaturen in situ ausgehärtet wird«, Da diese flüssigen Komponenten teilweise die
Schuhoberteil-Materialien vor der Bildung des endgültigen
kautschukartigen Polymerisats durchdringen können, wird
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angenommen, daß bisher noch, nicht erhaltene ■Bindefestigkeiten
zwischen dem Oberteil und der Sohle ausgebildet werdeno Die Schuhsohlen der Erfindung weisen
verbesserte Abrieb- und Schnittwachstums-Festigkeit auf
im Vergleich zu Materialien, die vorher für diesen Zweck
verwendet worden sind«.
Die Erfindung soll an Hand der beiliegenden Zeichnungen naher erläutert werden;
Figo 1 ist ein Querschnitt, der den ersten Verfahrenaschritt
bei der Herstellung einer für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Form zeigt, ο
Fig* 2 ist eine Perspektivansicht einer elastomeren Matrix mit dem Abdruck eines Schuhbodenso
Fig«, 3 ist ein Querschnitt längs der Linie 3-3 von
Figo 2. · -
Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie 4-4 von Figo 2, nachdem an der Matrix eine Abgratarbeit vorgenommen
worden ist«,
Fig«, 5 ist ein Querschnitt, der einen weiteren
Schritt bei der bevorzugten Reihenfolge der Förmherstellung
erläuterte
Figo 6 ist die Seitenansicht eines Modells, das
zur Herstellung der Form verwendet wird*
Figo 7 ist; ein Querschnitt, der die Herstellung
einer Form unter ferwendung des Modells nach Fig«, 6
geigt*
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Fig» 8 ist ein Querschnitt entlang der Längsachse
der Form, die nach Figo 7 hergestellt -worden isto
Figo 9 ist eine Seitenansicht» die die in situ-Herstellung
einer Sohle an einem Schuhoberteil gemäß der Erfindung zeigt»
Figo 10 ist eine Seitenansicht, die das Abziehen
eines Schuhes von der Form zeigto
Mit näherer Bezugnahme auf die Zeichnungen wird in Fig. 1 ein Schuh von einer äußeren Form und einem Stil
gezeigt, der zur Herstellung einer Farm zum Vergießen von Sohlen in situ dienen sollo Der Schuh 1 besitzt
einen Sohlenteil 2 von der gewünschten Gestalt. Der Schuh -wird in einem Formgehäuse 3 durch die Abstützungen
4 oberhalb des Bodens des Gehäuses gehaltene Die Lageeinstellungsvorrichtungen
5, die von (nicht gezeigten) Haltevorrichtungen gehalten werden, dienen zur genauen
Lageeinstellung des Schuhs 1 in dem Gehäuse,, Der Boden
des Schuhs 1 wird mit einem Trennmittel, wie Öl, Wachs
oder vorzugsweise einem Silicon oder Siloxanharz beschichtet. Ein flüssiges Reaktionsgemisch 7 wird in das
Formgehäuse 3 bis zu einer Tiefe eingegossen, die etwas oberhalb des oberen Teiles der Sohle 2 reicht. Das
flüssige Reaktionsgemisch härtet innerhalb kurzer Zeit
aus unter Bildung einer elastomeren Matrix 8, die in
Figo 2 und 5 gezeigt und von dem Schuh 1 abgezogen wird.
Ein Abdruck oder "Oberflächen-Negativ" 9 des unteren TeI-
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les des Schuhs wird in der Matrix 8 gebildet,, Wie in
?ig. 4 gezeigt, v/ird die Matrix 8 abgegratet durch Wegschneiden
ihres oberen Teiles 10 längs einer Ebene, die parallel und leicht oberhalb des oberen Randes des Abdrucks
oder der Aushöhlung 9 verläuft, die dem Oberteil der Sohle 2 entspricht«.
Nach dem Abgraten wird die Matrix 8 zurück an den Schuh 1 gebracht. Ein Trennmittel wird auf die obere
Fläche der Matrix 8 aufgetragen und der Schuh 1 und die Matrix 8 werden wieder in dem Gehäuse 3 angeordnet«,
Zusätzliches flüssiges Reaktionsgemisch 7 wird in das
Gehäuse 3 gegossen, und zwar oberhalb der Matrix 8, um einen Teil des Schuhoberteils darin einzubetten. Nachdem
das zusätzliche Reaktionsgemisch ausgehärtet ist, werden Schuh T und die Matrixteile wieder aus dem Gehäuse 3
entfernt, und die Matrix 8 wird wieder vom Boden des Schuhs abgezogen, wobei er eingebettet in einer elastomer
en Platte 11 gemäß Figo 6 zurückbleibt. Der so in der
Platte 11 eingebettete Schuh bildet ein genaues Modell,
von dem eine beliebige Anzahl von Formen zur Verwendung
bei der praktischen Durchführung der Erfindung hergestellt werden können«,
Wie in Figo 7 gezeigt wird, werden Schuh 1 und die elastomere Platte 11 wiederum in einem Gehäuse 3
angeordnety die ein·Äbdeckteil für dasselbe bildet. Vor
dem Einbringen-in das Gehäuse werden die Bodenteile des
Schuhs 1 und der Platte 11 mit einem Trennmittel be-
109816/0766 .
schichtete Das Gehäuse -wird wie gezeigt aufrecht gestellt,
und ein flüssiges Umsetzungsgemisch 12 einer "bestimmten nachstehend erläuterten Zusammensetzung wird
durch eine Öffnung am Ende des Gehäuses eingegossen· Die aufrechte Lage des Gehäuses verhindert den Einschluß
von Blasen in der Form 18, die durch das Vergieß-Reaktionsgemisch
gebildet werden können,, Ein Form-Einlaßstück
13 wird in dem Gehäuse angeordnet, um eine Eingußöffnung 14 in der Form 18 zu bildeno
Das Reaktionsgemisch härtet sich aus unter Bildung einer zähen elastomeren Form 18 frei von Blasen und
anderen Fehlern und weist eine Aushöhlung 19 auf, die in
genauem Detail ein Oberflächen-Negativ der Sohle 2 ist» Außerdem hat das Oberteil der«Form 18 eine Kontur, die
ähnlich und parallel dem Boden eines auf Leisten aufgezogenen Schuhoberteils 20 ist, das dem oberen Teil des
Schuhs 1 ähnelt,, Die gebildete Lippe 21 umgibt den Umfang
der Form-Aushöhlungj die Kante der Lippe ist vorzugsweise
abgeschrägt wie bei 22, um eine obere abgekantete Fläche zu bilden, die in einer scharfen Kante endeto Die untere
Fläche der Lippe 21 entspricht der oberen Fläche der
Sohle 2o Die abgekantete obere Fläche 22 der Lippe entspricht der Kontur des Teiles des Schuhbodens, der
daran anliegt, so daß ein auf Leisten gezogenes Schuhoberteil 20 entsprechend dem Schuh 1 sich eng in der
abgekanteten Öffnung der Form-Aushöhlung einschmiegte
109816/0765
Bei Verwendung einer Form 18 zur Herstellung von
Schuhsohlen gemäß Fig. 9 wird die Aushöhlung 19 mit
einem geeigneten Trennmittel, Z0B. Silicon, beschichteto
Ein auf Leisten gezogenes Schuhoberteil 20 wird an der
Lippe 21 angeordnet, um die. Form-Aushöhlung 19 zu verschließen
und notwendigenfalls wird eine Versiegelung, ZoB. aus Wachs oder einer Warmschmelzmasse, rund um den
Umfang des SchuhoberteilB aufgebracht, um die Aushöhlung
fest zu verschließen»
Das Oberteil kann durch irgendeine geeignete Klemmvorrichtung, wie ZoBo "C"«Klemmen oder dglo» an einer
Stelle festgehalten werden, so daß die zusammengesetzte Form und das Schuhoberteil in fast aufrechter Lage, wie
in Figo 9 gezeigt wird, gehalten werden kann, um die Sohle in situ an das Oberteil zu vergießen« Die aufrechte Lage vermindert das Eindringen von Luft in die
Aushöhlung und schaltet so eine Blasenbildung ausö Ein
vergießbares flüssiges Reaktionsgemisch 12, das er- (|
wünschtenfalls die gleiche Zusammensetzung haben kann
wie die Form 18 wird dann durch die Öffnung 14 in das
Ende der Form eingegossen. Das flüssige Reaktionsgemisch härtet sich in kurzer Zeit aus unter Bildung eines zähen
kautschukartigen Elastomers» Das Härten kann beschleunigt werden durch Erhitzen der zusammengesetzten Form, des
Öchuhoberteils und des Reakbionsgeinischea in einem Ofen
bei mäßiger Temperatur, z„B. bei 65°C« Längere Tempera-
109816/07.68
tureinwirkung wesentlich, über 650C führt zum Abbau der
Form und des Sohlenmaterials und auch einiger Schuhoberteil-Materialien
Λ
Nach ausreichender .Härtung unter Bildung einer formstabilen Sohle 24 wird der Schuh einfach von der Form
abgezogen indem man mit der Hand das Absatzteil greift und den Schuh, abzieht,, Die elastomere Lippe und die
elastomere Sohle biegen sich ausreichend, um eine leichte Entfernung des besohlten Schuhs aus der Form zu gestatten.
Ein Eingußteil 25, das zusammen mit dem Schuh entfernt wird, wird nachfolgend abgeschnitten,. Die Eingußöffnung
14 in der Form ist vorzugsweise groß genug, um der Luft
zu gestatten, während der Befüllung der Form "zu entweichen; ein Durchmesser von 1,6 cm hat sich als zufriedenstellend
erwiesene Die Entfernung des Eingußteiles wird erleichtert durch Zuspitzen der Eingußöffnung in der
Form, so daß sie sich innen ausweitete Nach Wegsehneiden des Eingußteiles 25 ist der Schuh in fertiggestelltem
Zustand und zum Tragen verwendungsfähige
Die bevorzugten bei niedriger Temperatur aushärtenden elastomeren Massen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Gußformen und der Schuhsohlen in situ sind zähe, reiß- und abriebfeiste, abmessungsstabile, vernetzte
Polyurethanelastomere <> Derartige Massen sind die Uias et zunge produkte bestimmter flüssiger Reaktionsgemische
aus organischen Isocyanaten, Polyalkylenätherpolyolen und aromatischen Diamineno
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Diese Umsetzungsgemische bilden Polyurethankautschukelastomere
in einem kontinuierlichen Einstufen-Hartungsgang,
bei wenig oder keiner zusätzliciLen Erwärmung, wenn sie miteinander zur Reaktion gebracht werden in Gegenwart
einer polyollöslichen organischen Verbindung bestimmter
mehrwertiger Metalle, Z0B0 Zinn, Blei und Quecksilber,
oder einer Kombination mehrerer solcher Verbindungen«, Aus praktis chen Erwägungen sind Organo-Quecksilberverbindungen
allein, oder in Verbindung mit organischen %
Bleisalzen, su bevorzugen, da sie die Umsetzung sogar in
Gegenwart von Feuchtigkeit ohne unerwünschte Nebenreaktionen
zu katalysieren scheinen,» Auf diese Weise ist es möglieh, unter Bedingungen normal auftretender Umgebungsluftfeuchtigkeit und mit Oberledemiaterial, das gering- . fügige
Feuchtigkeitsanteile enthält, zu arbeiteno
Um ein vollständig umgesetztes Elastomer in einer
Einstufenreaktion zu bilden, sollten die Isocyanate und
die aktiven Wasserstoff enthaltenden Bestandteile in annähernd stöchiometrischen Mengen vorliegen, d«h0 das
Verhältnis von NCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff sollte
zwischen etwa 0,95 : 1 und 1,15 : 1 liegen«. Mit "aktivem
Wasserstoff" ist Wasserstoff gemeint, der Wirksamkeit entsprechend
dem Zerewitinoff-Test, beschrieben in J.Am0
Chem.Soco £9, 3181 (1927) zeigt«, Vorzugsweise werden die
NOO- und Wasserstoffumsetzungsteilnehmer als getrennte Teile eines zweiteiligen Gemisches hergestellt« Es versteht
sich, daß ein Anteil des aktiven Wasserstoff enthal-
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tenden Bestandteils, d«ho ein Polyalkylenätiierglykol,
dem Isocyanatteil des zweiteiligen Systems hinzugefügt werden kann, um das Molekulargewicht des Stoffes mit
FOO-Endgruppen zu verbessern und zu erhöhen und dadurch
die Toxicität und Empfindlichkeit desselben gegenüber Feuchtigkeit vor der-Mischung mit den anderen Umsetzungsteilnehmern zu vermindernο Der andere Teil des zweiteiligen Systems enthält vorzugsweise den Rest des aktiven
Wasserstoff enthaltenden Materials, welches vorzugsweise ein Gemisch aus einem Polyalkylenatherglykol, Polyalkylenäthertriol
und einem aromatischen Diamin, wie zoB, 4,4'--Methylen-bis-(2-Chloranilin) iste Der entstehende
Kautschuk ist ein zähes, dauerhaftes und gegen Schnittwachstum widerstandsfähiges Material, welches eine ideale
Gummischuhsohle und feste, dauerhafte, wiederverwendbare
Gußformen ergibto
Das bevorzugte Umsetzungsgemisch enthält also 5 Hauptbestandteile in veränderlichem Verhältnis: Glycol,
Triol, Diamin, Isocyanat und Katalysator. Füllstoffe und
Pigmente können außerdem zugefügt werden, um die Endeigenschaften zu verändern, um unterschiedliche Farben zu
liefernj um die Verarbeitungsmöglichkeit durch Maschinen
zu erleichtern oder um die Kosten zu senken«,
Wie schon erwähnt, sind die bevorzugten Katalysatoren, die die Umsetzungsgemische der Erfindung bei niederen
Temperaturen härten, organische Verbindungen von Blei und Quecksilber und Mischungen dieser Verbindungen«,
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Zusätzlich wurde gefunden, daß Bleioxid, selbst kein
Katalysator, die katalytische Wirksamkeit der organometallischen
Verbindung fördern und die Kosten für das katalytische System senken kann, wenn es in kleinen
Anteilen bei der Umsetzung zugegen ist. Diese Wirkung von Bleioxid wird noch gefördert, wenn kleine Anteile
organischer Calciumsalze, z„Bo Calciumoctoat, hinzugefügt
werden«, Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind Organoquecksilberverbindungen, die außer einer ™
G-Hg-Bindung eine Hg-O-Bindung enthalten, zoB. Phenylquecksilberacetat,
Phenyl quecks üb erhydr oxid, und die Bleisalze von Monocarbonsäuren, Z0B0 Bleioctoate (einschließlich
Blei-2-äthylhexoat) und Bleinaphthenat«,
Diese Katalysatoren, und vorzugsweise Gemische davon, lassen das das Urethanelastomer bildende System schnell
bei Temperaturen unter 650C aushärten«,
In Abwesenheit der metallischen Katalysatoren
härten die vergießbaren Zubereitungen der vorliegenden Λ
Erfindung weder angemessen bei Raumtemperatur noch bei erhöhten Temperaturen«, Die OH-iTCO-Umsetzung geht langsam
vor sich, und bei erhöhten Temperaturen laufen-vorzugsweise
Nebenreaktionen, die die Isocyanatgruppe betreffen,
abe Während nur 0,05 Gewo-$ des Metalles der katalytischen
Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsteilnehmer in dem Umsetzungsgemisch, der aktiveren
Metallkatalysatoren, in Form organometallischer'
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Verbindungen oder Metallsalzen, ein Harz ergeben, das
bei Temperaturen von 35 - 650C in angemessener Zeit gehärtet
werden kann, ist die bevorzugte untere Grenze 0,1 fco "Wenn mehr als als 1 $ Metall vorliegt, neigen
die Harze dazu, zu schnell zu gelieren und ergeben schlechte Gießmassen; 0,6$ ist die bevorzugte obere
Grenze·
Der Bestandteil der umsetzungsfähigen Zusammensetzung,
der am sorgfältigsten gewählt v/erden muß, ist das Diol oder Glycol, Dieses Material muß ein ausreichend
hohes Molekulargewicht besitzen, um die notwendige Biegsamkeit
der Polymerkette zu gewährleisten. Brauchbare Polyalkylenätherglykole gemäß der Erfindung sind jene
Glykole und GlykoImisehungen, die in ihrer Struktur
durch die Idealformel H(OR-OR1 )n0H wiederzugeben sind,
worin R und R1 die gleichen oder verschiedene Alkylen—
reste sind, von denen jeder mindestens 3 Kohlenstoff—
atome enthält und vorzugsweise so angeordnet sind, daß
sie überwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen in dem entstehenden
Polyätherpolymer ergeben; diese Alkylenreste stellen die die Polymerkette bildenden Anteile der
Ausgangs-PolyoIe und/oder Alkylenoxide dar, aus denen das
Polyätherglykol gebildet wird; η sollte genügend groß
sein, um ein Glykol oder eine GlykoImischung mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr
750 und 4500 zu ergeben, und um vorzugsweise ein flüssiges
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Glykol oder eine flüssige Glykolmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr
1000 und 2000 zu liefern« Während in der idealen Formel
E und RVaIs in gleichen Anteilen in einer voraussehbar
abwechselnden Folge anwesend anzugeben sind, ist es wahrscheinlicher, daß der eine oder der andere Rest
vorherrschen wird, und daß die Art, in der sie sich in der Polyätherkette verbinden, nicht so voraussehbar ist;
entsprechend sollte die strukturelle Darstellung in ™
erster Linie als Vorstellungshilfe zum Verständnis des .
Polymeraufbaus und nicht als begrenzende Strukturformel angesehen werdenο
Die besten Elastomereigenschaften werden erreicht,
wenn man Polyoxypropylendiole oder -triole·verwendet,
die durch Kettenverlängerung eines monomeren Diols oder Triols mit Propylenoxid gebildet werden unter Bildung
von Polyäthern, die hauptsächlich sekundäre Hydroxy*— endgruppen aufweisen. g
Das Triol, welches zur Vernetzung des Umsetzungsgemisches zugegeben wird, kann ein Polyalkylenätherpolyol
mit trihydrischen (trihydric) Endgruppen sein, wie Z0B0
Trimethylolpropan oder Glycerin oder ein anderes Triol
mit durch Propylenoxid oder höheren Alkylenoxiden erweiterter Kette« Anstelle der polymeren Triole oder in
Verbindung mit ihnen können auch monomere Triole wie
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan usw«, dem
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Umsetzungsgemisch zugesetzt werden,,· Ob polymer oder
monomer, kann das Triol zu einem der beiden oder zu beiden Teilen des Umsetzungsgemiseh.es gegeben werdeno
Wie schon erwähnt, wird ein Teil des Diols oder Triols gewöhnlich schon im voraus mit dem Diisocyanat zur
Umsetzung gebrachte · · ·
Das Triol ist notwendig, um einen annehmbar schnellen Grad der Gelbildung und ein zähes Elastomer
mit niedrigem kalten Fluß und guter Hitzebeständigkeit zu erreichen,, Ist der Anteil an Triol zu gering, ergeben
sich schlechte Härtung und unzulängliche physikalische Eigenschaften. Ist der Anteil zu hoch, hat das Produkt
schlechte Reißfestigkeit und verminderte Dehnung«, Der
brauchbare Molekulargewichtsbereich reicht von etwa bis 6000· Das Verhältnis kann variieren von 1 g MoI= des
Triols (1 Vernetzungs-B^indung) auf 5000 g der endgültigen
Harzmischung bis 1 g Mol (1 Vernetzungs-Bindung) auf 100 000 Gramm des endgültigen Harzes, Je höher der
...-■■■
Diamingehalt der Masse ist, desto niedriger wird der optimale Gehalt an Vernetzungen sein0 Der bevorzugte
Bereich für die meisten Zubereitungen liegt zwischen 1 : 10 000 und 1 : 50 000 g des Gesamtgewichts des
Harzes»
Der Diaminbestandteil des Umsetzungsgemisches
erzeugt die Reißfestigkeit, Härte und Zugfestigkeit«,
Ein zu geringer Anteil ergibt ein Harz, dem diese Eigenschaften mangeln, während ein zu hohes Verhältnis eher
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ein brettähnliches (boardy), plastisches Harz als das
gewünschte Elastomer erzeugt· Wenn weniger als 10 $ des gesamten aktiven Wasserstoffes, der durch die Summe von
Diol, Triol und Diamin geliefert wird, aus dem Diamin
stammt, wird das Elastomer normalerweise zu schwach seino
Wenn mehr als 50$ des aktiven Wasserstoffes von dem Diamin geliefert wird, wird das Harz zu hart«, Der bevorzugte
Bereich fällt in den Bereich von etwa 15-30$.
Das bevorzugte Diamin ist 4,4!-^ethylen-bis~(2-chlorani-Hn)0
Verschiedene andere aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Diamine, wie p-Xylylendiamin,
1,4-Diaminoeyclohexan, p-Phenylendiamin, 1^yiethyl-2,4-diaminobenzol,
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, M,N*-Dimethyltetramethylendiamin,
STjir'-Dimethylphenylendiamin,
N,IT'-Dimethyl-p-xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminocyclohexan,
Piperazin, Irans—2,5—Dimethylpiperazin und
4,4l-Methylen-bis-(2-carbomethoxyanilin), können verwendet
werden,, Andere brauchbare Diamine sind dem Fachmann
bekannte Das Diamin solle 10-50$, vorzugsweise 15-30$,
des aktiven Wasserstoffes in dem System liefern» Ein höherer Anteil würde ein zu steifes Polymerisat bilden,
während ein geringerer Anteil ein Polymer mit zu schlechter Abriebfestigkeit bilden würden«
Organische Polyisocyanate und besonders die verschiedenen
aliphatischen und aromatischen Diisocyanate können in der Praxis der.Erfindung gebraucht werden«
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Beispiele solcher Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat,
Naphthalin-1,5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,.
Tolylendiisocyanat, oder Mischungen dieser Diisocyanate'.
Wegen ihrer bequemen Verfügbarkeit und aufgrund der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind,
wird eine Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat
bei der Anwendung dieser Erfindung bevorzugt.
Der Isocyanatgehalt der Mischung muß sorgfältig geregelt werden. Bel· zu geringem Gehalt wird das Polymer
nicht härteno Liegt zu viel vor, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die Blasenbildung und verlängerte
Nachhärtung ergeben. Während ein genau stöchiometrisches
Verhältnis von aktivem Wasserstoff und Isocyanat erwünscht ist, kann man bei zufälliger Feuchtigkeit der
Luft, der Oberfläche der Form, des Schuhoberteiles und der Brandsohle allgemein eine gewisse Toleranz erlaubeno
Als bevorzugter Bereich erwies sich 0,95 : 1 - 1,15 : 1fO
Isocyanat % aktiver .Wasserstoffe
Die Masse, die für die vorhergehenden Schritte der Herstellung der Form benutzt wird, insbesondere das
flüssige Umsetzungsgemisch, wie es durch Ziffer 7 der
beigefügten Zeichnungen gezeigt wird, kann eine andere sein als die für die Sohlen verwendete Masse. Z.B0 kann
ein brauchbares Elastomer hergestellt werden ohne Diamin
und durch Beschweren mit einem billigen fonfüllstoff* um
eine große Masse ohne überflüssige Kosten herzustellen,,
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-19- 1685440
Eine solche Zusammensetzung bildet eXn leicht streitbares
Elastomer, das mehr zur Herstellung der Form brauchbar ist«
Es versteht sich, daß die Matrix in Pig« 4 anstelle,
der in Fig. 8 gezeigten Form verwendet werden kann, wenn bei ihrer Herstellung genügend Sorgfalt verwendet wurde;
für Genauigkeit in Form und Einzelheiten jedoch soll dem hier vorstehend beschriebenen Verfahren der Formgebung —
gefolgt werden« Selbstverständlich ist es notwendig, ein Umsetzungsgemisch zu verwenden, das die Festigkeit
ergibt, die zur Herstellung einer Form, die wiederholt gebraucht werden kann, benötigt wird«,
Die Erfindung wird im weiteren durch das folgende Beispiel erläuterte Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn
nicht anders angegeben:
Beispiel
Eine Gußform zur Schuhbildung wurde entsprechend
Eine Gußform zur Schuhbildung wurde entsprechend
•
den in den Zeichnungen angegebenen Stufen hergestellte Das Reaktionsgemisch 7 bestand aus den folgenden Teilen
"A" und "B", die im Verhältnis 100 Teile "A" und 14 Teile "B" gemischt wurden, kurz vor dem Vergießen in Formgehäuse
3» um einen Abguß S zu bildeno
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Teil "A"
Polypropylenglycol 2000 (Molekulargewicht)
Polypropylenäthertriol auf Glycerinbasiß
1500 (Molekulargewicht)
Eisenoxid (braunes Pigment)
Kaolin (Füllstoff) Blel-2-äthylhexoat
Caleium-2-äthylhexoat
2,6-Dit erbuty1-4-methylpheno1 (Antio xy dations ·
mittel)
Phenylque cks über acet at
Teil "B"
Tolylendiiso cyanat Dipro pylenglyko1
Teile 42,6
' 0,6
1,5
67,5
0,3
0,6
0,6
0,3
Teile ,129,5
29,0
Das Gemisch.., das bei Raumtemperatur zu einem
elastomerischeii Körper gehärtet war, wurde 1/2 Stunde
nach dem Vergießen aus dem Formgehäuse entfernt» Die
Matrix wurde dann von dem Schuh abgezogen, abgegratet
wie in Figo 4 gezeigt wird und glatt geschmirgelto Der
Teil des Schuhes, der. in die 'Gußmasse eintaucht, war zuvor mit einem Silicontrennmittel (Dow Corning Silicone
DG-7 } behandelt worden, um die 'Trennung von ader Matrix
zu gestatten» Der als Muster verwendete Schuht wurde dann
in das elastomere Gußteil 8 eingesetzt, in clas Formgehäuse
3 gebracht, und die elastomere Platte 11, von der-
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selben Zusammensetzung wie Gußmasse 8, darübergegossen«,
Nach dem Aushärten von Platte 11 mit dem Oberteil des
Musterschuhes, der darin eingebettet war, wurden Platte und Schuhe von dem Rahmen entfernt„ Die entstehende
Gußform, bestehend aus dem Musterschuh, eingebettet in Platte 11, wurde dann verwendet, um eine Schuhsohlenform
18 nach dem in- Fig. 7 dargestellten Verfahren herzustellen, und zwar aus einer zweiteiligen TMsetzungsmischung,
bestehend aus den folgenden Teilen "A" und "B". Diese Teile wurden in einem Verhältnis 3,4 Teile "A"
pro Teil 11B" gemischt»
Teil "A"
Gew.-Teile
Polypropylenätherglycol 2000' (Molekulargewicht) 356
PbO 1,2
Siliciumdioxyd, fein verteilt 16
4,4t-Methylen-bis-(2-chloranilin) 21,6
Calcium-2-äthylhexoat 1,2
Phenylquecksilberacetat 2,4
2,6-Di-terta-butyl-4-methylphenol 1,6
Teil "B"
Gewo-Teile
Tolylendiisocyanat 62,3
Polypropylenätherglykol 400 (Molekulargewicht) 31,4 Polypropylenäthertriol 400 (Molekulargewicht) 6,3
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Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten bei 650C in ein festes, vollständig umgesetztes Elastomer
umgewandelt j wonach es aus dem Formgehäuse entfernt wurde α Die entstandene Form wurde auf einen Formrahmen
montiert, wie in Figo 9 gezeigt, und verwendet, um Schuhsohlen direkt an ein auf einem hölzernen Leisten
befindliches Oberteil zu vergießen, wobei ein ümsetzungsgemisch gleicher Zusammensetzung wie das zur Herstellung
der Form verwendete gebraucht wurde» Ein Eisenoxidpigment
wurde zugesetzt, um eine dunkelbraune Farbe zu erreichen. Das Umsetzungsgemisch wurde wiederum 30 Minuten
lang bei 650C gehärtete Die auf diese Weise erhaltenen
Schuhsohlen waren zäh, elastomer und Widerstands— fest gegen Abrieb und Schnittwachstum und hatten eine
Shore-A-Härte von 62«,
— Patentansprüche -
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Claims (1)
- M, 206516S5445Έ et e η t a η s ρ r a c h e ι1» Form zum Vergießen von Schuhsohlen in situ an auf Leisten gezogene Schuhoberteile, gekennzeichnet durch eine elastomere Matrix mit einer Schuhsohlen bildenden Aushöhlung mit einer offenen Seite, die mit einem auf Leisten gezogenen Schuiioberteil verschlossen werden kann und einer elastomeren sich nach innen erstreckenden Lippe, die den Umfang der offenen Seite der Aushöhlung umgibt unter Bildung einer oberen Fläche für den Teil der Sohle, der sich über das Schuhoberteil hinaus erstreckt, und die eine Umfassung rund um die offene Seite bildet, auf der das auf Leisten gezogene Schuiioberteil ruhen soll, wenn die Aushöhlung ge-. *- schlossen wird, wobei die Lippe konturmaßig der Gestalt $£g des Bodens des Sehuhoberteils angepaßt ist, an den die Sohle gegossen werden soll und die hinreichend verformbar ist, um ein Abziehen des besohlten Sehuhoberteils von der Aushöhlung zu gestatten; wobei die Form Vorrichtungen zum Festhalten eines auf Leisten gezogenen Sehuhoberteils an einer Stelle enthält, das die öffnung der Aushöhlung, während die Sohle angegossen wird verschließt und wobei die Form weiter eine Öffnung zum Befallen der Aushöhlung mit einem Schuhsohlen bildenden Material aufweisto2. Form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt eines organischen Isocyana-109816/0765tes und eines Gemisches von einem Polyalkylenätherglykol, einem organischen Triol und ^^'-Methylen-vbis-CS-chlorani-. lin), wobei letzteres in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 - 50 % des aktiven Wasserstoffs in dem System erzeugt werden, gebildet worden ist.3ο Form nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umsetzungsprodukt eines flüssigen Reakti-™ onsgemisches enthält bestehend aus einem organischen PoIyisocyanat| einem Polyalkylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4500$ einem organischen Triol, das in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa eine Vernetzung für jedes Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 des Elastomeren geschaffen wirdj und einem organischen Diamin, das in einer, solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 - 50 $ des aktiven Wasserstoffs im System erzeugt werden; welches Reaktionsgemisch miteinander in ^ Gegenwart einer katalytischen Menge einer im Polyol löslichen organischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, in dessen Gegenwart sich das Gemisch in ein festes Vemetztes Elastomer in einer einzigen Umsetzungsstufe innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als einer Stunde bei einer Temperatur nicht über etwa 65°C umwandelt, reagiert.4· Verfahren zum Vergießen von Schuhsohlen an auf Leisten gezogene Schuhoberteile, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von einjiiem auf Leisten aufgezogenen Schuh,das109816/0765Oberteil dieses Schuhs in eine Matrix einbettet, die eine kurvenförmige planare_ Bodenflache praktisch parallel und leicht verschoben oberhalb'der oberen Fläche der Sohle des Schuhs aufweist; den unteren Teil des eingebetteten Schuhs als Formeinsatz verwendet unter Bildung einer elastomeren Form mit einer Form-Aushöhlung entsprechend der Sohle, wobei die Form eine nach innen gerichtete flexible Lippe aufweist, die den Umfang der offenen Seite der Aushöhlung umgibt; die \ Form von dem Schuh abzieht; die offene Seite der Aushöhlung mit einem auf Leisten gezogenen Schuhoberteil verschließt, wobei der äußere Umfang des Oberteils an der Lippe anliegt; eine bei niedriger Temperatur aushärtbare Polyurethaniaasse in die Form eingießt; die Masse aushärten läßt unter Bildung einer zähen, kautschukartigen Schuhsohle an dem Oberteil; und den erhaltenen besohlten Schuh von der Form abzieht.5. "Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohlen bildenden Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine. Gußform , in Gestalt eines besohlten Schuhs in ein flüssiges Reaktionsgemisch eintaucht, das unter Bildung eines abmessungsstabilen kautschukartigen Körpers reagiert; das Gemisch aushärtet; den erhaltenen kautschukartigen Körper von der Form abzieht; und den kautschukartigen Körper längs einer kurvenförmigen Ebene parallel zu der oberen Fläche des Oberflächennegativs der Sohle abgratet, wobei eine kautsohukartige Lippe zurückbleibt, die den Umfang des Obörfläehennegativs umgibt. c109816/07656. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Form ein Ebenbild einer Schuhsohle enthält, die sich nach ausniSrts von einer kurvenförmigen planaren Oberfläche erstreckt, die konturmäßig der kurvenförmigen planaren Oberfläche eines auf Leisten gezogenen Schuhoberteils entsprechend der Schuhsohle angepaßt ist, wobei die konturmaßig umrissene Oberfläche leicht oberhalb der oberen Fläche der Schuhsohle verschoben ist. ·7ο Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzur.gsgemisch ein organisches Polyisocyanat, ein organisches'Polyätherpolyol und einen die Urethanumsetzung befördernden Katalysator für dieses Gemisch enthält. .8. Schuh mit einem Oberteil und einer Sohle, wob.ei die Sohle ein nicht zellf örmiges vernetztes Polyät^er-PQlyurethan-Elastomer enthält, das in situ "bei einer. Temperatur unter 65°C geformt worden ist und selbstklebend direkt an dem Schuhoberteil haftet, wobei das Elastomer den unteren Teil des Schuhoberteils imprägniert.9. Schuh nach Anspruch .8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomer das Reaktionsprodukt eines flüssigen Beaktionsgemisehes enthält bestehend aus einem organischen Polyalkylenätherglykol, einem organischen Triol, einem Diamin und einem organischen Biisocyanat, das miteinander in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organi-109816/07653* ■' 1685440-5=· ■' ■ ■sehen Verbindung eines mehrwertigen Metalls umgesetzt worden ist, in dessen Gegenwart das Gemisch sich in einen festen vernetzten Kautschuk umwandelt, und ziwar in einem einzigen Umsetzungsschritt innerhalb von nicht mehr als etwa 1 Stunde "bei einer Temperatur nicht über etwa 650C010. Schuh nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer das Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Polyalkylenatherglykol mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4500 ist, wobei das Triol in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa eine Vernetzung für jedes Durehsehnittsmolekulargewicht von 5000 bis 100 000 geschaffen wird, die organische Verbindung im Polyol löslich ist und in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gew.-^ des Beaktionsgemisehes vorliegt, und das Diamin in einer solchen Menge vorliegt, daß etwa 10 bis 50 $> des aktiven Wasserstoffs in dem System erzeugt werden.109816/0765 BAD ORäölNAL
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