DE1671976A1

DE1671976A1 - Verfahren zur Herstellung von Vorkoerpern fuer hochporoese,positive Raney-Nickel-Elektroden fuer galvanische Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE1671976A1
Application number: DE19671671976
Authority: DE
Inventors: Harry Brandt; Berndt Dietrich Dipl-Chem Dr
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Vorkörpern fizr hochporöses positive Raney-Nickel-Elektroden für galvanische Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hers te l lung von Vörkörpern für hochporöse positive Raney-Nickel-Elektroden in mit alkalischem Elektrolyten betriebene galvanische Akkumulatoren nach dem Flamm- bzw. Plasma-Spritzverfahren. Die nach diesem Verfahren hergestellten Vorkörper werden - analog dem Plant&-Verfahren - durch einen anodischen Strom zu positiven Akkumulatorelektroden formiert. Es erübrigt sich dadurch das Einbringen von aktiver Masse in die Elektroden:.
Es ist bereits bekannt, fein gepulverte Raney-Nickellegierung nach der Flammspritz-Methode auf Trägerscheiben aufzubringen,. anschließend das Aluninium.mitteis starker Laugen aus der Raney-Legierung herauszulösen und das auf der Tr?gerscheibe verbliebene Raney-Nickel mit geringen Mengen Platin zu aktivieren.
Derart hergestellte Elektroden sind bereits 'flr den Umsatz flüssiger Brennstoffe, wie beispielsweise Methanol, in galvanischen Brennstoffelementen vorgeschlagen worden. i Andererseits ist es bekannt, als Bestandteil negativer Elektroden in alkalischen Akkumulatoren Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium in ihrer Raney-1...7etallform zu verwenden (DAS 'I 1'18 843). .
Bevorzugt wird Raney-Nickel eingesetzt, da es fähig ist, Wasserstoff elektrolytisch reversibel aufzunehmen und wieder abzugeben. Das aktive Raney-Nickel-Material wird dazu zweckmäßig in der bekannten "::eise in Pulver- oder Pastenform eingesetzt, vorzugsweise in perforierten Taschen. aus vernickeltem Stahl angeordnet oder durch vernickelte Siebe oder Netze gehaltert, die gleichzeitig als Stromleiter dienen. Das Raney-Nickel kann auch als aktiver Belag auf einem geeigneten lTäger, etwa einer Nickel- oder Eisenplatte aufgebracht werden. Als Leitfähigkeitszusatz kann ihm in bekannter '::`eise Metallpulver, z.B. Nickelpulver oder Kohlepulver, beigemischt werden. ° --Alls: pösitive Elektrode wird bei diesem Akkumulatorentyp eine konventionelle Nickeloxid= oder @:ilberoxid-Elektrode eingesetzt.
Völlig andere Verh*ltnisse treten dann auf, wenn ein mit Raney-Nickel belegter Körper als positive Elektrode eingesetzt werden soll. Es zeigt sich, daß schon ,nährend der Formierung sich das Raney-Nickel entweder vom Trtgermaterial löst und in den Schlammraum des Akkumulators fällt oder sich soweit abhebt, da!3 der elektrische Kontakt zwischen der .
aktiven Masse und dem Trägermaterial vei°lorengeht. Nur aus Raney-Nickel bestehende, mit einem Netz für die Stromzufuhr und -abfuhr versehene Elektroden zerrieseln schon während der erste Formierungen völlig.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, bei dem eine in sich und auf dem Träger festhaftende elektrochemisch aktive Masse aus einem Raney-Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Raney-Nickel, auf ein Trägermaterial aufgebracht oder aber auch für sich allein unter Einbau eines nur der Stromleitung dienenden Netzes oder einer Folie so fest vereinigt :%rad, daß durch die beim Formieren zwangsweise hervorgerufenen Volumenänderungen die elektrochemisch aktive Masse.sowohl mit sich selbst als auch mit dem Träger- bzw. Stromleitermaterial in mechanisch stabilem Kontakt bleibt.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß nach dem an sich bekannten Flammspritzverfahren zur Herstellung poröser Raney-Nickel-Llektroden 'eine Pulvermischung verspritzt wird, die nicht nur Pulver einer oder mehrerer Raney-Met.all-Legierungen" sondern daneben ein späterhin als elektrisch leitendes Stützgerüst dienendes alkalibeständiges Metallpulver und als weiteren besonderen Zusatz kuper- und/oder silberhaltige Stoffe enthält.
-Flenn man aus dieser Pulvermischung Elektroden herstellt und sie nach dem Herauslösen des inaktiven Bestandteils der Raney- Legierung formiert, so stellt man überraschenderweise fest, daß die Elektroden, gleich, ob mit oder ohne Trägerschicht, in sich fest verbunden bleiben und nur eine geringe Neigung zum Zerrieseln oder zum Ablösen von der yrägerßchicht aufweisen. Dieser unvermutet starke Zusammenhalt der elektrochemisch aktiven Masse auch- nach vielen Zyklen wird. durch die erfindungsgemäßen Zusätze zur Pulvermischung verursacht.
Eine weitere erhebliche Verbesserung in den elektrochemischen Eigenschaften, vor allem in bezug auf die Kapazität derartizer positiver Elektroden für alkalische Akkumulatoren, tritt dann auf, trenn man nach dem Herauslösen des inaktiven Bestandteils der Raney-Legierung das zurückbleibende aktive Material vor der Formierung durch Behand'_,ing mit Wasserstoff aufnehmenden lubstanzen konserviert bzw. passiviert. Solche Elektroden zeigen ein ganz vorzügliches elektrochemisches Verhalten, das sich von Zyklus zu Zyklus kaum -ändert.
Das erfindungs-emäße Verfahren ist auch fair die Herstellung negativer #-IcI:umulatorelektroden geeignet, um -eine höhere Kapazität als bei gleich großen konventionellen Elektroden fizr alkalische .*kumulatoren zu erhalten, doch sind bekanntermaßen die mechanischen Anforderungen an die negativen Elektroden nicht so groß wie an die positiven Elektroden: 'Jenagleich es möglich ist, Raney-lbietall--@lektroden völlig ohne Trägerschicht herzustellen, empfiehlt es sich doch in den meisten Fällen, eine Trägerschicht für das Raney-Metall zu verwenden, wobei es ohne weiteres möglich ist, die '2'rögerscriicht nach dem Flammspritz-Verfahren ein- oder beidseitig mit Raney-Tegierungspulver zu bedecken. Als Träger- und/oder Stromleitkörper eignen sich nicht nur alkalibeständge :dichte und poröse Kohle- und Metallkörper, sondern auch Metallnetze, -siebe, -gewebe und dergleichen.
Als Zusatz zur Flammspritz-Pulvermischung hat sich ganz besonders Kupferoxidpulver bewährt. Man kann es. in Mengen von 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Raney-Nickel-Legierung und Stützger_istmaterial, einsetzen.
Als Stiitzgeriistmaterial empfiehlt es sich, Nickelpulver zu nehmen. Da bei den Flammsprtz-Verfahren eine Temperaturzone von etwa 20000C bis 30000C durchlaufen wird, ist es empfehlenswert, eine Pulverteilchengröße von etwa 25/u und größer auszuwählen, damit nicht das ganze Pulverkorn, sondern nur seine Hülle schmilzt.
Die mit diesen positiven Nickelelektroden erreichten Kapazitäten Ziegen zumindest in der gleichen Größenordnung wie bei den nach dem Tränkungsverfahren mit elektrochemisch aktiven Massen versehenen Nickel-Sinterfolien-der üblichen Batteriefertigung.

Claims

Patentanspriäche Verfahren zur Herstellung eines Vorkörpers fier hoch-- poröse positive Raney-Nickel-Elektroden in mit alkalischem Elektrolyten betriebenen Akkumulatoren nach den Flamin- bzw. Plasma-Spritzverfahren, dadurch Bekennzeichnet, daß eine Pulvermischung verspritzt Wird, die neben einer Raney-Nickel-Legierung und einem als elektrisch leitendes Stü tzger@st dienenden alkalibest=indigen Material noch kupfer- und/oder silberhaltige Materialien enthält. ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,: daß die Pulvermischung auf eine vorgefertigte-Trägerschicht oder eine lediglich der Stromzuführung oder -abfiihrung dienende Schicht aufgespritzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung ein- oder beidseitig auf einen hochporösen Nickel-Sinterkörper, bevorzugt auf eine Nickel-Sinterfolie, aufgetragen wird. 4. Verfahren nach Anspruch ?., dadurch gekennzeichnet, :daß die Pulvermischung ein- oder beidseitig auf ein alkalibestöndiges Metallnetz, -sieb, -gewebe und dergleichen aufgetragen #:,ird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelrennzeichnet, daß als zustzliches Pulvermaterial 3 bis 20 Gew.@o Kupfer-und/oder Gilberoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Raney-Nickel-Ze@;ierung und St@itzgeri;stmaterial, verwendet ,terden. G. Verfahren nach den. Adspr:chen 1 und 5, dadurch Bekennzeichnet, da(? als üpritzmischung ein Pulver verwendet :j.ird, das neben 35 bis 70 Geci.% Nickelpulver noch ?5 bis 50 Gew.% Raney-Nickel,, Rest Kupfer- und/oder Silberverbindungen, enthglt. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch Bekennzeichnet, dag nach dem Spritzen der Pulvermischung der katalytisch inaktive Bestandteil der Raney-Legierung in an sich bekannter ,reise herauszrelest und die Elektrode vor dem formieren mit t'; asserstoff aufnehmenden Substanzen behandelt wird.