DE1671927A1

DE1671927A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Unterbrechung der Kurzschlussstroeme in Brennstoffbatterien

Info

Publication number: DE1671927A1
Application number: DE1967S0110593
Authority: DE
Inventors: Manfredo Dr Marchetto; Herbert Nischik; Dr Sturm Ferdinand V
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL6809185A; FR1571100A; AT277344B; SE336031B; BE717153A; DE1671927B2; JPS4924730B1; CH482308A; GB1218846A; US3524769A

Description

Verfahren und Vorrichtungen zur Unterbrechung der Kurzschlußströme in Brennstoffbatterien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterbrechung der KurzSchlußströme in Batterien mit zwei oder mehreren elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen und die Elemente parallel durchströmendem Elektrolyten sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens.

In den bisher bekannt gewordenen Aggregaten der erwähnten Art wird der Elektrolyt meistens mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt, wobei aus Zweckmäßigkeitsgründen die Elektrolyträume sämtlicher Brennstoffelemente in einen einzigen Kreislauf gelegt werden. Das hat zur Folge, daß alle Elemente untereinander über den Elektrolyten verbunden sind, so daß über die äußeren Elektrolytleitungen unerwünschte KurzSchlußströme entstehen. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Umwandlung chemischer in elektrische Energie erheblich herabgesetzt, was in einer Erhöhung der Verlustenergie sowie eventuell in einer - infolge der eintretenden Elektrolyse - unerwünschten Gasbildung an den Elektroden in Erscheinung tritt.

Zur Verringerung der Elektrolytkurzschlußströme wird deshalb in der deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P 15 96 226.2 vorgeschlagen, dem im Kreislauf geführten Elektrolyten vor Eintritt in das Brennstoffelement periodisch Gas zu injizieren und damit den elektrischen Widerstand in der Elektrolytleitung zu erhöhen.

In der deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P 15 96 228.4 wird weiterhin eine Batterie vorgeschlagen, in deren Elektrolytleitungen Ventilkappen angeordnet sind, die bei nicht bewegtem Elektrolyten geschlossen sind. Auf diese Weise können die auftretenden Kurzschlußströme in den Seiträumen, in denen eine ΝθΙΙΘ Unterlaoen (Art. 7 11 Ab·. 2 Nr. 1 Site 3 d·· Änderur>o*e·*· v.

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lilektrol.y tzirkulation nicht stattfindet, stark herabgesetzt werden.

Es hat sich aber gezeigt, daß bei der eben erwähnten diskontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten durch selbstsperrende Einwegventile, beispielsweise Klappen-, Kugel- und Lippenventile, die leitenden Verbindungen zwischen den Brennstoffelementen in der Ruhephase zwar weitgehend unterbrochen werden können, die Kurzschlußströme also verringert werden; jedoch können sie auf diese Weise nicht vollständig beseitigt werden.

In Brennstoffbatterien, die als Notstromaggregate vorgesehen sind und im einsatzbereiten Zustand lange Zeit unbelastet stehen, können auch derart herabgesetzte Kurzschlußströme noch zu hoch sein. Das gleiche trifft für Brennstoffbatterien zu, die wartungsfrei über einen längeren Zeitraum mit kleinen Belastungen betrieben werden sollen.

Weitere Nachteile dieser selbstsperrenden Ventile werden darin gesehen, daß sie während der Spülperiode in ihrer Punktion leicht gestört werden können und daß die Steuerung der periodischen Spülung nicht ohne Energieaufwand bewerkstelligt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie Vorrichtungen zur Unterbrechung der Kurzschlußströme in Batterien mit zwei oder mehreren elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen, die Elemente parallel durchströmendem Elektrolyten, der gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktanten enthält, zu finden, bei denen mechanisch bewegte Teile nicht eingesetzt werden und die vorstehenden Nachteile vermieden werden.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt kontinuierlich oder diskontinuierlich aus einem Vorratsbehälter in ein Niveaugefäß gepumpt wird, aus dem er diskontinuierlich in einen Verteiler, der mit dem Elektrolytraum jedes einzelnen Brennstoffelementes über Trennkammern separat verbunden ist, fließt, und daß der Elektrolyt nach Durchfluß der Elektrolyträume der Batterie, vorzugsweise von unten nach oben, über ein Sammel-

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gefäß in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird, wobei nach Beendigung des Spülvorganges die während der Spülung im Verteiler und Sammler zwischen den einzelnen Brennstoffelementen der Batterie hergestellten Elektrolytverbindungen durch Abfluß des Elektrolyten aufgehoben werden.

Anhand der Figuren 1, 1a und 1b werden das erfindungsgemäße Verfahren sowie Vorrichtungen zu seiner Durchführung näher beschrieben.

Mit 1 ist in der Fig. 1 das Elektrolytgefäß bezeichnet, aus dem der Elektrolyt kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Niveaugefäß 2 gepumpt wird. Zur Förderung des Elektrolyten kann eine mit einem elektrischen Motor angetriebene Förderpumpe 3 verwendet werden, beispielsweise eine Zahnradpumpe, die über einen Zeitregler auch diskontinuierlich betrieben werden kann. Das Niveaugefäß 2 ist mit einem Siphon versehen, so daß der Elektrolytablauf aus dem Niveaugefäß nur diskontinuierlich erfolgt. Die über den Siphon zu Beginn der Spülperiode ausfließende Elektrolytmenge tritt zunächst in den Verteiler 4 ein, der in Fig. 1a noch genauer dargestellt ist, und fließt dann in die Elektrolyträume der Brennstoffbatterie 19 ab.

Gemäß Fig. 1a fließt der Elektrolyt bei 5 in den Verteiler 4 ein und füllt die Trennkammern 6, 7, 8, 9» 10 und 11. Die Elektrolytmenge muß so bemessen sein, daß während des Spülvorganges die Kammern über den Elektrolyten miteinander verbunden sind, der Elektrolyt also beispielsweise bis zu der mit 12 bezeichneten Höhe im Steigrohr 35 gestiegen ist. Der bei der Füllung des Verteilers gleichzeitig beginnende Abfluß des Elektrolyten aus den Trennkammern in die Elektrolyträume 13, 14» 15» 16» 17 und 18 der Brennstoffbatterie 19 erfolgt über die Rohre 20, 21, 22, 23, 24 und 25. Der dabei aus den Elektrolyträumen verdrängte Elektrolyt steigt in den Sammler 26 hoch, aus dem er über das Abflußrohr 27 in das Vorratsgefäß 1 zurückfließen kann.

Der Sammler 26 besteht gemäß Fig. 1b aus einem Behälter, der mit dem Abflußrohr 28 versehen ist und über die Rohre 29, 30, 31, 32, 33 und 34 mit den Brennstoffelementen der Batterie 19 verbunden

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Ein wesentliches Merkmal bei dem Verfahren nach der Erfindung "besteht darin, daß während der Spülperiode Verteiler und Sammler soweit mit Elektrolyt gefüllt sind, daß sämtliche Elemente der Batterie über Elektrolytleitungen miteinander verbunden sind, und daß nach der Beendigung der Spülperiode diese Elektrolytverbindungen wieder aufgehoben werden.

Nach der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man bei der Anordnung des Verteilers und Sammlers eine bestimmte Höhendifferenz einhält, so daß die Rohre 29, 30, 31» 32, 33 und 34 im Sammler 26 so hoch angeordnet sind, daß ihre Mündungen zwischen den oberen Kanten der Trennwände und dem Boden des Verteilers 4 liegen.

Um ein Abfließen des Elektrolyten aus der Brennstoffbatterie zu verhindern, ist es weiterhin notwendig, daß die Mündungen der Rohre im Sammler 26 oberhalb der Elektrolyträume der Brennstoffbatterie 19 und oberhalb des Bodens im Verteiler 4 liegen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Höhendifferenz zwischen Verteiler und Sammler so eingestellt, daß bei nicht strömendem Elektrolyten ein Restbetrag an Elektrolyt in den Trennkammern des Verteilers bleibt und somit die im Vergleich zu den Trennkammern einen engen Querschnitt aufweisenden Verbindungsrohre 20, 21, 22, 23, 24 und 25 stets mit Elektrolyt gefüllt sind. Auf diese Weise wird beim Einströmen des Elektrolyten zu Beginn der Spülperiode ein Einschließen von Gasblasen in den Rohren 20 bis 25 vermieden. Eingeschlossene Gasblasen würden den Strömungswiderstand in dem betreffenden Rohr erhöhen und eine ungleichmäßige Strömung in den einzelnen Elementen verursachen. Das Eindringen von Gasblasen in die zwischen den Elektroden liegenden Elektrolyträume wird vorteilhafterweise auch deshalb vermieden, weil dadurch eine Erhöhung des inneren Widerstandes vermieden wird.

Vorratsgefäß, Niveaugefäß, Verteiler und Sammler sind zwecks Druckausgleich über die Leitungen 35, beispielsweise Steigrohre,

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miteinander und über das Absorptionsgefäß 36 mit der Außenatmosphäre verbunden, wobei die Füllung des Absorptionsgefäßes 36 jeweils auf den verwendeten Elektrolyten eingestellt wird. Bei Verwendung von Kaliumhydroxid wird man, das Absorptionsgefäß zweckmäßigerweise mi τ'; gekörntem KOH oder Watronasbest füllen, um eine Carbonatisierung der Lauge zu verhindern.

Zur Vermeidung von Kriechströmen ist es weiterhin zweckmäßig, die Oberkanten der Trennkammern 6 bis 11 im Verteiler 4 und die Rohrmündungen 29 bis 34 im Sammler 26 zu hydrophobieren oder mit Manschetten aus hydrophobem Material zu überziehen, beispielsweise Manschetten aus Teflon, Polyäthylen u. a.

Als Werkstoffe für Verteiler und Sammler sind solche Materialien geeignet, die gegenüber dem Elektrolyten im Bereich der Betriebstemperaturen beständig sind. Bei Verwendung von 6 η KOH als Elektrolyt sind beispielsweise Nickel, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Glas u. a. gut geeignet.

Wie nachfolgend noch an Hand eines Ausführungsbeispiels gezeigt wird, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Kurzschlußströme in Batterien der beschriebenen Art periodisch ausgeschaltet werden, wodurch der Umwandlungsgrad von chemischer. Energie in elektrische Energie beträchtlich erhöht wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dabei nicht nur die Kurzschlußströme periodisch beseitigt werden, sondern daß darüber hinaus bei der Spülung auch eine Verminderung der Konzentrationspolarisation in den Gasdiffusionselektroden erreicht wird. Nach Elektrolytspülung war an den Elektroden jeweils ein Spannungsanstieg zu beobachten, der sich innerhalb der Spülpause langsam wieder verringert. Es blieb aber am Ende der spülfreien Zeit ein Spannungsgewinn gegenüber dem Gleichgewichtsniveau bestehen.

Die beobachtete Verminderung der Konzentrationspolarisation wird damit erklärt, daß während der Spülperiode der Druck innerhalb der Elektrolyträume ansteigt, wobei sich der Differenzdruck zwischen Gas und Elektrolyträum verringert und die Dreiphasen-

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grenze innerhalb der Elektrodenporen in Richtung auf die Gasräume verschoben wird. Bei diesem Zyklus werden die gebildeten Reaktionsprodukte und angesammelten Inertgaspolster aus den aktiven Bereichen der Elektroden entfernt. Durch die Verschiebung der Dreiphasengrenze werden die Flüssigkeitsfilme im gasgefüllten Teil der Poren erneuert und die Inertgaspolster durch das Einsaugen des Elektrolyten aus den Elektroden verdrängt. Koilzentrationsunterschiede im elektrolytgefüllten Teil der Poren werden hierbei ausgeglichen.

In dem nachstehenden Ausführungsbeispiel wurden die Ruhespannungen zweier mit Wasserstoff und Sauerstoff betriebenen 17-Elemente-Batterien, in denen die Elemente elektrisch in Serie geschaltet waren und vom Elektrolyten parallel durchströmt wurden, miteinander verglichen, und zwar wurde die Batterie A gemäß Fig. 1 diskontinuierlich mit Elektrolyten gespült, während die Batterie B in an sich bekannter Weise kontinuierlich vom Elektrolyten durchströmt wurde. Die Batterie A wurde in Abständen von 120 Minuten bei Zimmertemperatur jeweils mit 2 1 6n KOH gespült, wobei die Spüldauer 6 Minuten betrug.

Wie der Fig. 2 entnommen werden kann, lag zu Beobachtungsbeginn die Ruhespannung der Batterie A 0,8 V höher als die Ruhespannung der Batterie B. Diese maximal erzielte Spannung von 1d,4 V in der Batterie A entspricht mit 1,082 V / Element einem Wert, wie er etwa bei Einzelelementen erreicht wird, und läßt somit auf die vollständige Ausschaltung der Elektrolytkurzschlußströme schließen. Während der Spülungen sinkt infolge der dabei hergestellten Elektrolytleitungen im Verteiler und Sammler die Ruhespannung der Batterie A jeweils auf 17,84 V ab und steigt nach Beendigung des Spülvorganges wieder auf den ursprünglichen Wert von 18,4 V an. In der kontinuierlich gespülten Batterie B stellt sich hingegen ein konstanter Wert von 17,6 V ein. Dieser Versuch soll nur demonstrieren, daß die Kurzschlußströme in der erfindungsgemäßen Anordnung tatsächlich unterbunden werden. Die SpannungsSchwankungen sind bei Beginn der Spülung in einer belasteten Batterie wegen der geringen Steilheit der Strom-Spannungskurve bei praktisch ausgewerteten Stromdichten geringer.

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Der Gegenstand der Erfindung ist selbstverständlich auf Elemente mit beweglichem Elektrolyten beschränkt, beispielsweise wässrige alkalische oder saure Lösungen. Er,ist jedoch nicht auf Gasdiffusionselektroden beschränkt, sondern umfaßt auch aktive Zweiphasenelektroden, bei denen ein Reaktant oder mehrere Reaktanten im Elektrolyten vorgegeben sind. In diesem Fall wird das Elektrolyt-Reaktanten-Gemisch mit Hilfe der beschriebenen Anordnung umgewälzt. Im allgemeinen wird wegen der beschränkten Selektivität der Katalysatoren entweder der Brennstoff oder das Oxydationsmittel im Elektrolyten enthalten sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß es weiterhin als erwähnenswert bezeichnet werden, daß durch die periodische Elektrolytspülung im Elektrolytraum angesammlte Gasblasen entfernt werden. Eine Ansammlung von Gasblasen kann durch Übersättigung und Undichtigkeiten erklärt werden, wodurch jeweils der innere elektrische Widerstand erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für solche Brennstoffbatterien geeignet, die über lange Zeiijmit kleinen bis mittleren Stromstärken betrieben werden sollen; denn in diesen Elementen ist ohne entsprechende Maßnahmen das Verhältnis von Kurzschlußstrom zu Nennstrom besonders hoch. Bei diesen Elementen werden zudem keine hohen Ansprüche an die Elektrolytzirkulation gestellt, da bei ihnen die Abführung der Verlustwärme unproblematisch ist und man auf die Abreicherung der Reaktionsprodukte im allgemeinen verzichten kann.

Auch für Notstromaggregate ist die beschriebene diskontinuierliche Elektrolytspülung gut geeignet, denn während der Standzeiten ist das Verhältnis Kurzschlußstrom / Nennstrom unendlich groß. Da andererseits bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Standzeiten noch vernachlässigbare Änderungen der Elektrolytkonzentration nur durch die Reaktion diffundierender Gase auftreten, können die Zeiten zwischen den einzelnen Spülungen sehr groß gewählt werden.

9 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

VPA 67/1304 Patentansprüche

1. Verfahren zur Unterbrechung des Kurzschlußstromes in Batterien mit zwei oder mehreren elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen, die Elemente parallel durchströmendem Elektrolyten, dei gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktanten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt kontinuierlich oder diskontinuierlich aus einem Vorratsbehälter (1) in ein Niveaugefäß (2) gepumpt wird, aus dem er'diskontinuierlich in einen Verteiler (4), der mit dem Elektrolytraum jedes einzelnen Brennstoffelementes über Trennkammern (6 - 11) separat verbunden ist, fließt, und daß der Elektrolyt nach Durchfluß der Elektrolyträume (13 - 18) der Batterie, vorzugsweise von unten nach oben, über ein Sammelgefäß (26) in den Vorratsbehälter (1) zurückgeführt wird, wobei nach Beendigung des Spülvorganges die während der Spülung im Verteiler und Sammler zwischen den einzelnen Brennstoffelementen der Batterie hergestellten Elektrolytverbindungen durch Abfluß des Elektrolyten aufgehoben werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler durch eine Wand oder mehrere Wände in Trennkammern eingeteilt ist, die mit je einem Abflußrohr versehen sind und während der Spülperiode über den Elektrolyten miteinander verbunden sind, und Öffnungen für den Elektrolytzufluß und Gasaustritt aufweist.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler mehrere Elektrolytzuflußrohre und jeweils mindestens ein Rohr für den Elektrolytabfluß und Gasaustritt aufweist, wobei das Elektrolytabflußrohr unterhalb der oberen Mündung der Zuflußrohre liegt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre im Sammler so hoch angeordnet sind, daß ihre Mündungen zwischen den oberen Kanten der Trennwände und dem Boden des Verteilers liegen. Neue Unterlagen (Art 7 11 Abs.2 Nr. 1 Satz 3 d*· Xn*rung*at. v. 4.9. lob;

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5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mündungen der Rohre im Sammler oberhalb der Elektrolyträume in der Batterie liegen.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberen Kanten der Trennwände im Verteiler aus hydrophobem Material bestehen oder mit Manschetten aus hydrophobem Material, beispielsweise Teflon oder Polyäthylen, versehen sind.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eohrmündungen im Sammler aus hydrophobem Material bestehen odeijmit Manschetten aus hydrophobem Material, beispielsweise Polyäthylen, versehen sind.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niveaugefäß mit einem Siphon versehen ist.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vorratsgefäß, Niveaugefäß, Verteiler und Sammler zwecks Druckausgleich über Leitungen miteinander verbunden sind.

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