DE1671456A1 - Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte'

Dipl. ing. G. Koch

Dr. T. Halbach H₀ lebruar 1967

8 nsonclien 2 .λ,-τ-, τ? λ?,» ■

Kaufmgerstr.8, Tel.240275 ^J'^? " ⁷

MATSUSHITA 'I)LE(U¹HIG XSDUST¹RXAL GO., LiCD., Oaaka / Japrn

Gasdiffusionselektrode und Verfahren au ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode zur Verwendung in Zellen, in welchen Gas als aktives Material dient, wie beispielsweise in Brennstoff- oder Luftssellenj die Erfindung betrifft auch das Herstellungsverfahren für eine derartige Gasdiffusionselektrode.

Die Ausgangsleistung und die Betriebslebensdauer einer Zelle, in welcher eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird, hängen weitgehend von: Verhalten und Lei/dstungsvermögen der Gas=» diffusionselektrode ab, und man hat bereits erhebliche Bemühungen darauf verwandt, die Betriebslebensdauer der Zelle ( zu verlängern und ihre Ausgangsleistung- zu erhöhen. Im besonderen wfci'en zahlreiche Bemühungen auf die Gasdiffusionselektrode aus Kohlenstoff gerichtet, da die Kohlenstoffelektrode Eiihlreiche Yorzüge hinaichtlich der Gestehungskosten, ihrer katalytischen Wirkung, der elektrischen Leitfähigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und anderer Eigenschaften aufweist. Man hat bereits verschiedene Typen von

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Kohlenstoffelektroden vorgeschlagen, darunter eine durch Brennen eines Gemische aus Kohlenetoffpulver und einem Bindemittel hierfür hergestellte gebrannte Elektrode sowie eine nioht-gebrannte Elektrode, die in der Weise hergestellt wird, daß man ein Gemisch aus Kohlenstofipulver und einem Kunstharzbindemittel zu einem Formkörper verarbeitet und den Formkörper zur Trocknung auf eine verhältnismäßig niedrige !Temperatur erwärmt. Der ersterwähnte Kohlenstoffelektrodentyp, d.h. die gebrannte Elektrode, ist'jedoch inaofeme unvollkommen, als sehr komplizierte Verfahrensschritte zu ihrer Herstellung erforderlich sind und es gleichwohl schwierig ist, eine Elektrode von gleichförmiger Qualität zu erhalten. Der zweite Kohlenstoffelektrodentyp, d.h. die nicht-gebrannte Elektrode ist ebenfalls unvollkommen, inapferne sich bei ihr bei Entladung mit hoher Stromdichte eine hohe Polarisation sntwiokelt, und weil sie nur geringe mechanische Festig keit besitzt. Außer den erwähnten Unvollkommenheiten gibt es noch wesentlichere Nachteile, die beiden Elektrodenarten, d.h. der gebrannten Elektrode und der nicht-gebrannten Elektrode, gemeinsam sind. An erster Stelle besteht bei den erwähnten bekannten Elektroden die Tendenz, daß der Elektrolyt auf die Gasseite der Elektrode durdreickert, sodaS diese Elektroden nur eine kurze Betriebslebenedsuer besitzen. Zum anderen bereitet es wegen der geringen mechanischen Festigkeit und geringen Glaiohaäfligkeit dieser Elektroden Schwieri*-

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ketten, ihre Dicke zu verringern} eis können daher nur bis cU*£ eine ©ickfe von allenfalls f^ßtnoninirqgsmiLßig4**m redasiert werden.

Andererseits wurden umfangreiche Untersuchungen an Stoffen wie beispielsweise Fluorkarbon-Kunsthare, Paraffin und Polyäthylen zur Verwendung als Wasserabstoßungsmittel für die (^diffusionselektrode durchgeführt. Kach der Feststellung, λ daß das Fluorkarbon-Harz sich hervorragend· eis Wasserabstoßmittel eignet, hat man eine Gasdiffusionselektrode aus Kohlenstoff entwickelt, bei welcher Kohlenetoff pulver mit einer darin enthaltenen Fluorkarbor?«arz-Dispersiott einer Fora-» pressung und einer Wärmebehandlung unterworfen werden; auoh diese Elektrode hat sich jedoch wegen zu kurzer Betriebelebensdauer als unbrauchbar erwiesen. Neuerdings ist eine Filmelektrode in Entwicklung und Untersuchung. Bei dieser Filmelektrode wird ein bestimmter feil der Eelktrode mit einer Fluorkarbon-Harzechicht versehen, indem man eine Fluor- ( karbonharz-Dlspersion auf den gewünschten Bereich der Filmelektrode aufbringt und die Dispersion sodann einer Wärme- * behandlung unterzieht. Beispielsweise wurde eine Filmelektrode vorgeschlagen, bei welcher auf die gasseitige Oberfläohe der Elektrode ein Überzug aus einer Polytetrafluoräthylen* aufgebracht und sodann fünf Hinuten lang einer Wärmebehandlung bei 520° C in einer Stickstoff atmosphäre unterworfen wird,

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um den Polytetrafluoräthylen-Film auf der gasseitigen Elektrodenoberfläche zu erzeugen. Infolge des Umstände, daß der Polytetrafluoräthylen-Film während seiner Erzeugung durch die Wärmebehandlung schrumpft, besteht hier jedoch bei einer Elektrode mit größeren Abmessungen die Tendenz, daß der EiIm sich verbiegt oder daß Sprünge und Hisse in ihm auftreten, und die Aufbringung des films mit gleichförmiger Dicke bereitet Schwierigkeiten. Des weiteren wurde auch eine PiImelektrode in Form eines Stapele vorgeschlagen, welcher aus

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aufeinanderfolgenden Schichten aue/Tefloti-nichtaktiver Kohlenstoff, Polyäthylen sowie Polyäthylen-aktiver Kohlenstoff besteht, die jeweils aus den entsprechenden Suspensionen auf einem porösen Nickelblech abgeschieden werden. Auch dieser Filmelektrodentyp hat den Nachteil, daß zu seiner Herstellung komplizierte Verfahrensschritte erforderlich sind.

Durch die Erfindung soll daher eine Gasdiffusionselektrode geschaffen werden, die frei von den bei den beschriebenen bekannten Elektroden aufgetretenen Mängeln ist, die ferner einfach herzustellen ist, eine große Ausgangsleistung liefert und eine lange Betriebslebensdauer besitzt.

Zu diesem Zweck ist die Gasdiffusionselektrode gemäß der Erfindung als einstückiges Gebilde ausgeführt, welches aus einer aus Kohl·nstoffpulver und einem Bindemittel hierfür herge-

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stellten und an der Elektrodenreaktion.teilnehmenden Schicht-, sowie aus einem vorgeformten, porösen Fluorkarbon-Harsfilra besteht.

Allgemein gesehen, steigt bei einer Gasdiffusionselektrode die Polarisation an und geht die Elektrodenbetriebs-Lebensdauer ihrem Ende zu, sobald der Elektrolyt infolge der Entladung in die Elektrode eindringt, bis schließlich die Gasseite der Elektrode durch den eingesickerten Elektrolyten bedeokt ist. ' | Bei der Elektrode gemäß der Erfindung kann der in die Elektrode eindringende Elektrolyt die Gaszufuhrseite nicht erreichen, da er durch den porösen Fluorkarbonharzfilm aufgehalten wird; die Entladung kann somit unbehindert weiter Tor-. sich gehen. Daher kann auch dem Problem des Durohsickerns des Elektrolyten begegnet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Gesamtdioke der Elektrode klein gemacht werden kann, da die Schicht, die zur Hauptsache aus Kohlenpulver besteht, nioht zu dem Zweck dicker gemacht werden muß, um das Durchsickern dee Elektrolyten au verhindern. ™ Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine mit einer erfindungsgemäßen Elektrode betriebene Zelle eine große Ausgangsleistung abgeben kann, da der poröse Pluorkarbon-Harafilm auf der Elektrode die Diffusion eines gasförmigen aktiven Materials nicht behindert. Des weiteren erbringt die Ex'findung den Vorteil, daß die erfindungsgemäß ausgebildete Elektrode mittels eines äußerst einfachen Verfahrens herstell-

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bar ist, verglichen mit den zur Herstellung der oben beschriebenen bekannten Elektroden erforderlichen Verfahren· .

Im einzelnen kann die Herstellung der Gasdiffusionselektrode gemäß der Erfindung in der Weise erfolgen, daß man auf einem vorgeformten porösen Fluorkarbon~Harzfilm einen Überzug aus einem Gemisch von Kohlenstoffpulver und einer Lösung eines Kunstharzbindemittels aufbringt und zur Entfernung des Lösungsmittel β erhitzt; die Herstellung kann auch in der Weise erfolgen, daß man ein Gemisch aus Kohlenstoff pulver und einer Lösung eines Kunstharzbindemittels auf einen vorgeformten porösen Fluorkarbonharzfilm aufbringt, diese Schichten zu einem gewünschten Gebilde formpreßt und das so erhaltene Formgebilde zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt; schließlich kann die Herstellung auch in der Weise erfolgen, daß man ein Gemisch aus Kohlenstoffpulver und einem Kunstharz« pulver mit Bindemitteleigensohaft, vorzugsweise einem Pluor-Karbonharzpulver, auf einen vorgeformten porösen Pluorkarbon-HarzfilBi aufbringt und diese Schichten durch Formpressen in eine gewünschte Form bringt. Soweit: bei den vorstehend uarissenen Verfahren zur Herstellung der Elektrode die Zugabe eines Katalysators notwendig ist, kann ein derartiger Katalysator nach jedem beliebigen bekannten Verfahren zugefügt werden. Beispielsweise kann eine bestimmte Menge Kohlenstoffe pulver in eine Chlorplatinsäurelösung eingetaucht und sodann getrocknet und einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um

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einen Katalysatorgehalt in dem Kohlenstoff pulver zu erhalten. Soweit das WasserabstoBvermugen eines in der Elektrode verwendeten Harzes sich als ungenügend erweisen sollte, ua der Elektrode das gewünschte Wasserabetoßvermögen zu verleihen» kann ein Kohlenstoffpulver verwendet werden, das vorbereitend durch Behandlung mit Paraffin oder einem Fluorkarbonharz wasserbeständig gemacht wurde; alternativ kann zu Beginn ein WasserabstoSoiittel au der Kunstharzbindemittellösung zugegeben werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbei spiele der Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben} in der Zeichnung zeigen

Die figuren 1 und 2, 3 und 4« 5 und 6, 7 und 8 sowie 9 und 10 jeweils verschiedene Aueführungeformen von Elektroden gemäß der Erfindung, und zwar in Draufsicht mit teilweise weggebrochenen Teilen bzw. in Seitenschnittansicht;

die Figuren 11 und 12 in Draufsicht mit weggebrochenen !Teilen bzw. in Seitenschnittansicht eine Luft-Methanol-Bsnnstoffzelle mit einer Elektrode gemäß der Erfindung;

Fig. 13 in einer schema tischen Darstellung eine Entladung β-

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anordnung für die in den Figg. 11 und 12 gezeigte Brennstoffzelle;

Fig. 14 eine graphische Darstellung zur Vsranschauliohung der mit der in Pig. 13 gezeigten Vorrichtung bei der Entladung erzielten Ergebnisse!

die Figuren 15 und 16 noohmals in entsprechenden Ansichten

wie die früheren Figuren eine weitere Ausführungβίο rm einer Elektrode gemäß der Erfindung.

Aueführungebeispiel I

In den Figg· 1 und 2 ist eine Ausführungsform einer Elektrode gemäß der Erfindung gezeigt} diese weist einen vorgeformten porösen Fluorkarbon-Harzfilm 101, eine Schicht 102 aus Kohlenstoff pulver und Polystyrol, einen Stromkollektor 103 aus Silber, der mit einem Bindemittel an der Kohlenstoffsohioht 102 befestigt ist, sowie einen Anschluß 104 auf. Ale porSser Fluorkarbon-Harzfilm 101 diente ein von der Daikin Kogyo Co., Ltd, unter der Handelsbezeichnung "Polyflon Paper" vertriebenes Erzeugnis, das in der Weise hergestellt wird, daß man kurse Fasern aus Polytetrafluoräthylenhars in einer Flüssigkeit dispergiert, die kurzen Fasern zu einem Blatt bzw. einer Folie von etwa 0,5 mm Dioke formiert und sodann das Ganze duroh

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Srhitaen trocknet. Dieses Polyflonpapier besaß eine Dicke von 0,5 mm und eine Porösität von 70 ^, eine mittlere Luftdurchlässigkeit von 70 cc/sec. cm .
mittleren Porendurchmesser von 2 ;.'·.

durchlässigkeit von 70 cc/sec. cm . 100 mm HgO sowie einen

Das Polyflonpapier 101 wurde mit einer Zusammensetzung aus

100 Gewichtsteilen aktiviertem Kohlenstoffpulver und 50 Gewichtsteilen einer 10 #igen Polyatyrol-Benzol-Lösung Überzogen und bei 50° G im Vakuum 10 Stunden lang getrocknet, * wodurch man die Kohlenstoffschicht 102 auf dem Pols&onpapfer

101 erhält. Auf die Oberfläche dieser Kohlenstoffschioht wurde als Stromkollektor 105 ein naschen- bzw. gitterförmiger leitender Silberüberzug mit Abständen von 5 mm aufgbraoht; an einer Randstelle des Stromkollektors 103 wurde ein Hickelstreifeu als äußerer Anschluß 104 befestigt. Das ganze Gebilde wurde sodann bei Zimmertemperatur getrocknet und ergibt die gewünsohte Elektrode <.

Ausführungsbeispiel II

Dieses Ausführungsbeispiel entspricht im G_anzen gesehen dem Beispiel I, mit der Ausnahme das die aus Kohlenstoff pulver und Polystyrol bestehende Schicht 102 aus einem Gemisch von 100 Q-ewioht steilen aktiviertem Kohlenstoff pulver und 80 Gewichtsteilen einer 7 #igen Polystyrol-Benzollösung hergestellt wurde. Die so erhaltene Elektrode besaß eine Gesamt-

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dicke von 1 mm und wird im folgenden als Elektrode (a) bezeichnet.

Ausführungsbeispiel III

Auf ein Polyflonpapier nach Art des in Beispiel Z verwendeten wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen aktiviertem Sohlen· stoffpulver und 50 Gewichtsteilen einer 14,5 S&gen Polystyrol-Benzollösung aufgebracht» Nach einer Formpressung des Gemische auf dem Polyflonpapier wurde der so erhaltene Formstapel zur Entfernung des Benzols getrocknet· Im fertigen Zustand entspricht diese Elektrode in ihrem Aufbau im wesentlichen der Elektrode gemäß Beispiel I.

Ausführungsbeispiel I?

Eine Elektrode nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist in den Pigg. 3 und 4 dargestellt. Die Elektrode weist einen vorgeformten porösen Fluoräthylenharzfilm 201, eine Schicht 202, welche aus durch Behandlung mit Paraffin «aeeerfert ge*, aaohtem Kohlenstoff pulver and Poly etyrdL besteht, einen Stromkollektor 203 in Form eines Siokelnetzes, sowie einen Anschluß 204 auf. Das Polyflonpapier 201 entsprach im Ganzen gesehen dem bei dem Beispiel I verwendeten und besaß eine Dicke

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1 j'iirt, eine Porösität von 65 f>, eine mittlere Luftdurchlässigkeit von 15 cc/eee. ca . 100 mm HgO sowie einen mittleren Porendurchiaesser von 2juuAuf dieses Polyflonpapier 201 wurde eiü "ieiaieeh aus 100 öewiehtsteilen aktiviertem Kohlenstoffpulver, welchem nach einem bekannten Verfahren 3 Gewichtsprozent Paraffin zugesetzt wurde, und 40 Gewi ent steilen einer 10 #Lgen · öenzollösung aufgebracht, und zwar in einer Menge

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von 0,1 g/cm ; ein aus Niclceldrähten von 0,2 Bim Durchmesser Ue.T-gestelltes Hiokelaetz 203 der Haschenzahl 20 wurde in die Mitte öex- Schicht 202 aus dem Gemisch eingebettet· Sodann wurde auf clie Schicht 202 aus dem treiaiech ein Druck von 200 kg/om £iusgeübt, um die Sohioht auf das Polyflonpapier 201 aufzupressen« Der so erhaltene PreBSstapel wurde sodann bei 50° 0 im Vakuum getrocknet{ die in dieser Weise erhaltene Elektrode wird im folgenden als Elektrode (b) bezeichnet.

Auaführungsbeispiel Y

Hierbei wird zunächst ein Polyflonpapier nach Art des in Beispiel X verwendeten, in eine Metall-Preßform gelegt. SocUmn wird ein Gesisch aus 80 öewiditsteilen aktiviertem Kohlenstoffpulver und 20 Gewichtetellen eines tluorinierten Ithylsu-riOpylen-i-luorkarbonharsses in Pulverform (ein von der Dallein Kogyo Cn,, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Neoflon" vertriebenes Kopolymer von !Tetrafluorethylen und Hexafluor-

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propylen) mit einem darin eingebetteten Hickelnetz der Maeohensahl 20 auf das Polyflonpapier gelegtι sodann.wird alt allmählich zunehmender Pressung ein Pressdruck von 200 kg/cm fünf Hinuten lang auegeübt« um das Gemisch mit dem Polyflonpapier zu vorpressen. Der so erhaltene Preßstapel wurde sodann in einer Stiokstoffatmosphäre 20 Hinuten lang auf 299° C erhitst und mit Hilfe eines leitenden Bindemittels ein Nick*» sttleitungsanschlufi daran befestigt. Das fertige Elektrodengebilde gleicht im wesentlichen dem nach Beispiel IT·

Ausführungsbeispiel VI

Sine Elektrode gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist in den Figuren 5 und 6 dargestellt; sie weist eine Schicht aus einem pulverförmigen fluoridierten Äthylenpropylen-Fluorkarbonharz, d.h. aus "Keoflon", ein Polyflonpapier 301 naoh Art des in Beispiel IY verwendeten, eine Schicht 302 aus einem Gemisch von aktiviertem Kohlenstoff pulver und fluoriniertem Äthylenpropylen-Pluorkarbonharzpulver, d.h. aus "Heoflon", einen Stromkollektor 303 in Gestalt eines Kickelnetzes, sowie einen Ansohluß 304 auf. Zur Herstellung dieser Elektrode wird zunächst pulverförmiges fluoriniertes Äthylenpropylen-Pluorkarbonharz, d.h. pulverförmiges "Neoflon" 505 in eine Metallpreßform eingebracht, derart daß das Harzpulver in einer Menge von 8 mg/om über die Fläche der Preßform verteilt ist; sodann

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wird ein Polyflonpapier 301 auf die Harzsohioht 305 gelegt· Als nächstes wird ein Gemisch aus 85 öewiohteteilen aktivier*·· tem Kohlenstoffpulver und 15 Gewiohtateilen fluoridiertem Äthylenpropylenfluor-Karbonharzpulver, d.h. "Neoflon** *uf das Polyflonpapier 301 aufgebracht und ein Niokelnet* 303 der Masohenzahl 20 in die Mitte der Kohlenstoffsohioht 302 eingebettet. Sodann werden die Schichten unter Anwendung eines Preßdrucks von 200 kg/cm² zu einer Pormpreßelektrode verpreßt. Diese Elektrode wird im folgenden als Elektrode (o) . | bezeichnet.

Ausführungsbeispiel YII

Eine Elektrode gemäß dieser Ausführungeform der Erfindung ist in den Pigg. ? und 8 dargestellt; sie weiat ein Polyflonpapier 401', eine Schicht 405 aus f luoriniertem Xthylenpropylenfluor-Karbonharzpulver, d.h. "lieoflon", ein Polyflonpapier 401, eine kohlenstoffhaltige Schicht 402, einen Stromkollektor 403 aus Nickel sowie einen Anschluß 404 auf« Wie ersichtlich unterscheidet sich die Elektrode nach dieser AusführungBform von der naoh Beispiel VI daduroh, daß mittels einer Pluorkarbonharssohioht aus fluoriniertem Äthylenpropylen ein zusätzliches Polyflonpapier 401' auf der Gasseite der Elektrode vorgesehen ist. Zur Herstellung der Elektrode wirft ι zunächst ein Polyflonpapier 401* in eine Metall-Preßform einge--

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legt. Sodann wird auf dieses Polyflonpapier 401 · eine Schicht 405 ans fluoriniertem Xthylenpropylen-iPluorkarTionharzpulver in einer Menge von 8 ag/cm aufgebracht, darüber ein Polyflonpepier 401, sowie eine Sohloht 402 aus einem Gemlsoh von 85 Gewichtsteilen aktiviertem Kohlenetoffpulver und 15 Qewiahtsteilen eines fluoriniertem Xthylenpropylen-lPluorkarfcon-· harspulvers, d.h. "Neoflon", wobei in die lütte der Sohioht 402 ein liokelnetz 403 der Kasohenzahl 20 eingebettet ist; diese tlbereinanderge stapelten Schichten wurden unter Anwendung eines Preß druck β τοπ 200 kg/om zu einer Pormpreßelektrode verpreßt. Diese Elektrode wird in folgenden als Elektrode (d) beaeiehnet.

Aueführungsbeispiel Till

Bine weitere AufÜhrungaf or m einer Elektrode gemäß der Erfindung ist in den Pigg. 9 und 10 dargestellt; diese weist ein Polyflonpapier 501, eine Sohioht 305 aus fluoriniertem Äthylenpropylen-Fluorkarbonharepulver, eine Schioht 502 aus Kohlenstoffpulver

und fluoriniertem Äthylenpropylen-¥luorkarl)onharzpulver, einen Stromkollektor 503 in Form eines Nickelnetze β und einen Aneohlttß 504 auf. Zur Herstellung dieser Slektrodenausführung werden aufeinanderfolgend ein Polyflonpapier 501 von 0,7 mm Dicke, einer Porösität von 65 £» einer mittleren Luftdurchlässigkeit von 15 oo/seo. om . 100 mm HgO sowie einem mittleren

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Porendurchmesser von 2_r-, eine Schicht 505 aus Fluoräthylenpropylen-Harzpulver in einer Menge von 8 mg/cm , eine Sohioht 502 aus einem Gg mi sch von 85 Gewicht et eil en aktiviertem lohlenstoffpulver und 15 Gewicht steilen fluoriniertem Ithylenpropylen-Fluorkarbonharzpulver, in deren lütte ein Hickelnetz der Masehenzahl 20 eingebettet ißt, in einer metallischen Preßform übereinandergesehiehtet; mittels eines Preßdruck· von 200 kg/cm wurde der Stapel zn einer Formpreßelektrode verpreßt. "

Ausführungsbeispiel IX

In einer metallischen Preßform werden aufeinanderfolgend eine Schicht mit aus einem Gemisch von 85 Gewiohtsteilen aktivierte» Kohlenstoff pulver und 15 Gewiohteteilen fluoriniertem Ithylenpropylen-Fluorkarbonharapulver, ein Polyflonpapier naoh Art des in Beispiel I verwendeten» eine Sohioht aus dem oben beschriebenen Gemisch, ein Hickelnetz und eine Sohioht aus den ( beschriebenen Gemisch übereinandergesohiohtet und der Sohichtstapel unter Anwendung eines Preßdrucks von $0 kg/om zu einer Formpreßelektrode verpreßt. Diese Elektrode entspricht im wesentlichen der gemäß Pig· 6» mit dem Unterschied, daß die Harzpulversohicht 305 in der Elektrode nach Fig. 6 durch eine Schicht aus einem Gemisch von Kohlenetoffpulver und Harzpulver ersetzt ist.

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Ausführungebeispiel X

Hoch eine weitere Aueführungeform einer Elektrode gemäß der Erfindung ist in den Pigg. 15 und 16 gezeigt; diese weist ein Folyflonpapier 601, eine Schicht 605 aus einem fluorinierten Äthyleßpropylen-yiuorkarbonharz in Pulverform (d.h. aus dem als ⁿNeoflon" vertriebenen Kopolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen), eine Schicht 602 aus Sohlenstoff pulver und pulverförmigem fluorinierten Äthylenpropylen-Pluorkarbonharz (d.h. dem erwähnten, als "Neoflon" bezeichneten Kopolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen) sowie einen Stromkollektor 602 in Form eines Nickelnetzes der Hasohenzahl 20 auf. Das Nickelneta 603 wird als Ganzes vor der Herstellung der Elektrode zunächst mit dem Polyflonpapier 601 verbunden. Zur Herstellung dieser Elektrode wird zunächst das Polyflonpapier 601, auf dessen einer Seite das pulverförmig© Tetrafluoräthylen-Hexaf luorpropylen-Kopolymere in einer Menge von 10 mg/cm aufgebracht ist, in eine metallische Preßform eingebracht. Sodann wird ein Gemisch von 85 Gewichtstellen aktiviertem Kohlenstoff pulver und 15 Gewicht st eilen des Tetrafluor-

äthylen-Hexafluorpropylen-Kopolymerpulvers auf das Polyflonpapier 601 aufgebracht und die gesamte.Schichtung unter Anwendung eines Preßdrucke von 200 kg/cm zu einer Formpreßelektrode verpreßt.

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In den Figg. 11 und 12 ist eine Luft-Methanol-Brennetoff zelle dargestellt, in welcher die nach dem in Beispiel 71 beschriebenen Verfahren hergestellte Elektrode (c) gemäß der Erfindung als üuftelektrode dient. Die Brennstoffzelle weist somit eine nach dem in Beispiel VI beschriebenen Verfahren hergestellte Xuftelektrode 1 gemäß der Erfindung, einen äußeren 2ufuhransohluB 2 zu der Elektrode 1, eine Brennstoffelektrode 3, «»loh· durch Zugabe eines Edelmetallkatalysators zu einer porösen Nickelplakette hergestellt ist, einen ZufuhransohluS 4 für die Elektrode 5, eine Zufuhrleitung 5 und Austrittsleitung 6 für einen Brennstoff und einen Elektrolyten, mehrere Unterlage« bzw. Verstärkungsteile 7 für die Elektrode, sowie ein Zellgehäuse 8 auf·

Die Elektrodenverstärkungen 7 werden in der Brennstoff seil· aus folgenden Gründen verwandt; Wie beschrieben, bildet die j

Elektrode gemäß der Erfindung einen Block geringer Dick« aus einer an einem biegsamen, porösen Pluorkarbon-Harefila haftend angebrachten, an der elektrochemischen Reaktion teil» nehmenden kohlenstoffhaltigen Schicht; die Elektrode selbst ist daher ebenfalls biegsam, Falls für die Brennstoffzelle daher eine Elektrode großer Fläche verwendet wird, könnte sich die Elektrode unter dem Einfluß des Brücke des Brennstoffe und des Elektrolyten nach außen durchbiegen. Bei Verwendung mehrerer derartiger Zellen in Form eines Stapele könnte daher die Elektrode

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in einer Zelle in Kontakt mit der benachbarten Elektrode gelangen, oder den verfügbaren Gaeraum einengen, wodurch die Biffuslon des gasförmigen aktiven Materials au der Elektrode behindert würde· Durch die Slektrodenveratärkungen 7 wird derartigen echädliohen Effekten vorgebeugt und gleichzeitig eine Abtrennung der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten kohlenstoffhaltigen Schicht von des porösen Fluorkarbonharsfilm verhindert.

Sie Elektrodenveretärkungen 7 können voraugsweiee stangenförmig an« einen Bars oder aus Metall auegebildet und parallel zueinander oder gitterförmlg angeordnet und mit der gasseitigen Oberfläche des Slektrodengeblldes verbunden oder gegen diese gepreßt sein. Sie Anbringung derartiger Verstärkungsteile hat »war eine Verringerung der Heaktionsoberfl&ohe der Elektrode um die von den mit der Elektrode verbundenen bsw. gegen sie in Anpressung gehaltenen Verst&rkungsteilen eingenommene Fische zur Folge; diese Verringerung der Reaktionaoberflache kann jedoch

die ainiaal. gehalten werden, indem man/Verstärkungeteile aus einem _

Werkstoff ausreichender aeohanisener Festigkeit herstellt, derart

daß sie auch bei geringer Größe und geringer Berührungsfläche . ein Verwerfen der Elektrode zuverlässig vermeiden. Als für diesen Zweck geeigneter Wakstoff kann ein hartes Hara oder ein Metall gelten, das über eine längere Lebensdauer beständig ist und von dem Elektrolyten, selbst wenn dieser durchsickern würde,

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nicht korrodiert wird. In dieser Hinsicht dürften Metallstab«

wegen ihrer großen Härte und langen Betriebsbeständigkeit am geeignetsten sein; besonders vorteilhaft ist der vorherige Überzug derartiger Hetallstäbe mit einem Kunstharzübersugmaterial wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyäthylen,

um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten au gewährleisten.

Für die Zwacke der vorliegenden Erprobung wurden Klavierdrähte in eine Lösung von Polyäthylen in Benzol eingetaucht, sodann getrocknet und auf 130° C erwärmt, wodurch man einen Polyäthylenüberzug auf den Drähten erhält. Hehrere derartige Verstärkungsteile wurden mittels eines Kunstharzbindemittels mit der gasseitigen Oberfläche der Elektrode verbunden. Sodann wurde das aus der Elektrode und den daran befestigten Verstärkung stellen bestehende Gebilde in das Zellgehäuse eingebettet und in seiner' Lage fixiert.

Fig. 13 veranschaulicht eine zur Entladung der beschriebenen Brennstoffzelle verwendete Anordnung. In Pig. 13 ist die Brennstoffzelle als Ganzes mit 11 bezeichnet; der Brennstoff und Elektrolyt werden der Zelle aus einem Vorratsbehälter H mittels einer Zuführpumpe 15 über eine Zufuhrleitung 12 zugeführt und tritt über eine Austrittsleitung 13 wieder aus. Bei dieser speziellen Luft-Methanol-Brennstoffzelle dient

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Luftsauerstoff ale gasförmiges aktives Elektrodenmaterial; dies·· gasförmige aktive Material wird der Elektrode durch die natürliche Diffusion der Umgebungsluft angeführt. Ala - ■■■ ~ Brennstoff und Elektrolyt dient ein 2 t 8 Gemisch τοη Methanol, und einer 30 £lgen KaliuehydroxyiLJ.Öeungt dieses Gemisch wird duroli die Pumpe 15 ie Kreislauf aus dem Vorratsbehälter 14 durch die Zelle 11 eirkuliert, und awar in einer Menge« die etwa de« Zehnfachen de* für die eigentliche Entladung erforderlichen Betrag» entspricht.

Die alt der beschriebenen Anordnung erhaltenen Sntladungsergebnisee sind in der graphischen Darstellung von ?ig. 14 veranschaulicht; in Pig* 14 ist die Stromdichte gegen das Potential der Luftelektrode besttglioh einer Merourioxjd-Slektrode aufgetragen. Die Karren A, B₉ C tww. D geben die Entladungskurren der Seile bei Verwendung 4er Elektroden (a), (b)_t (c) bsw· (d) in der Seile wieder. Man erkennt, daß alle diese Seilen in Verbindung MLt Luft als aktive» Material

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hohe Bntladungsstroadlohtenvder Größenordnung von 30 mk/owr ergeben. Die Seilen «eigen aasgeseiehnete Betriesseigensehaften» insofern« das Potential selbst nach 9600 Standen Entladung mit einer Stromdichte von 50 «A/o»² (i* falle einer Seile «it einer Elektrode (a)) bsw. Kit einer Stromdichte von $0 wk/üt? (im Falle von Zellen mit elektroden (b)_t (o) und (d)) nicht · absinkt und in keiner der Zellen ein Durchsickern dee Elektro-

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lyten zur Gaeeeite der Ebktrode beobachtet norde·

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlioh, dafl adfe einer gemäß der Erfindung auBgebildeten Elektrode eine hohe Bntladungflstromdichte über eine lange Zelt eraielbar iet, und daß die Elektrode nach einem einfachen Verfahren herstellbar let, und «war alt einer -vorteilhaft geringen Dicke sur Erzielung geringer Z ellenabae»Bungen.

- Patentaneprüche -

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Claims (1)

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-, 22 -Patentansprüche

1. Gasdiffusionselektrode für Zellen, in welchen ein Gas als aktives Material dient» gekennzeichnet daran eine an der Blektrodenreaktion beteiligte Sohioht (102), die im wesentlichen aus Kohlenstoff pulver und einem Bindemittel hierfür besteht, und einen «it der kohlenstoffhaltigen Schicht innig und festhaftend verbundenen vorgeformten, porösen Flnorkarbonharefile (101). '■

2« Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -s e 1 ο h η e * , daß die kohlenstoffhaltige Sohioht (102» 202) auf der einen Seite des ilttorkarbonharafilms (101, 201) angeordnet ist*

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadaroh g e -kennseiehnet, daß auf der der kohlenstoffhaltigen Sohioht (302) gegenüberliegenden Spfite des fluorkarbonharafilae (301) eine wasserabstoßende Bindeaittelsohioht (305) aas einen pulTerföreigen tunsthar» vorgesehen ist·

4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 3» gekennseioh n e t duroh einen «weiten rorgeformten porösen tloorkarbonharsfll* (401») _t welcher auf der der kohlehaltigen Sohioht (402) gegenüberliegenden Seite des ersten flttorkarbonharsfilas (401)

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unter Zwiaoheneohaltung der «aeaeraoatoBenden Bindeaohioht (405) aus einem Kunetharapolver angeordnet let«

5. Gasdiffusionselektrode naoh eine« oder mehreren der vorhergehenden Aneprüohe, dedaroh gekennselohnet» daß «wieohen der kohlenstoffhaltigen, an der Reaktion teil* nehmenden Sohioht (502) and dem vorgeformten« porösen flaorkarbonharsfilm (501) eine wasserabstoßende und ale Bindemittel dienende Kunatharapaiveraohloht (505) vorgesehen ist·

6. Gasdiffusionselektrode nach Anepruoh 1, dadaroh gekennzeichnet, dafi an der der kohlenrtoffhaltigea, an dar Reaktion teilnehmenden Sohioht (602) angewandten Seite Um» vorgeformten poröeen Huorkarbonharafilme (601) ein Stromkollektor (603) feat haftend mit da« VUm verbendem iat daß auf der gegenüberliegenden Seite da« Tltterkareoaamrsfilme (601) eine waaeerabatotende and bindend Bohioht (605) vorgeaehen iet.

7. (raadiffttalonaelektrode naoh einem oder mehreren dar vorhergehenden Anaprüohe, dadaroh gekennseiohnet , daß der poröse Tlaorkarbonharsfilm in der an der elektrooheaiachen Reaktion teilnehmenden kehlenatoffhaltigen Sohioht eingebettet let.

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8. Gasdiffusionselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadaroh gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver aas waeserbe ständig gemachtem,

. aktiviertem Kohlenetoff besteht.

9. Gasdiffusionselektrode neon einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff pulver einen Met al !katalysator enthält.

10· Gasdiffusionselektrode naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprache* dadurch gekennzeichnet , dafi das Bindemittel aus einer Kunstharzlösung besteht.

11« Gasdiffusionselektrode naoh einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel ein Fluorkarbonharepulver ist.

12. Gasdiffusionselektrode naoh einem oder mehreren der vorher-

) gehenden Ansprache 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserabstoßende Kunstharzpulversohioht aus einem ?luorkarbonharzpulver hergestellt ist.

13. Gasdiffusionselektrode naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet,, daß in die im wesentliohen aus Kohlenetoffpulver und einem

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Bindemittel hierfür bestehende Sohioht ein Stromkellektor • < (20?) eingebettet ist, .

14. Verfahren, aur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode naoh _: Anspruch 2, dadurch gekennsseiohne t _t AsJ man einen vorgeformten porösen yiuorkarbonharafil* auf »einer einen Seite ait einem Geaieoh «na Kohlenetoffpulrer and einer Kunetharalöming übersieht.

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1$. Verfahren sitr Herstellung einer Gasdiffusionselektrode aaeh

Anepruoh 2, dadurch gekennselohnet, dsl

der auf/ einen Oberfläohe eines vorgeformten porösen fluorkarton harafilms ein Geadeoh aus KohlenetoffpulTer und einer Kunstharalösong durch Vormpressen aufbringt.

16. Verfahren aur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode naoh Inepruch 2, dadurch gekennaeiohnet» dal mam auf der einen Seite eines vorgeformten porösen Tluorkarbonharsfilms ein Gemisch aus Kohlenstoffpulrer und einem Iluorkarbonharspulver durch Vormpressen aufbringt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode naoh Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man aufeinanderfolgend eine Sohioht aus einem Fluorkarbonharepulver, einen vorgeformten porösen Fluorkarbonharafilm sowie eine

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Schicht aas einem Gemisch von Kohlenetoffpulver and einen palverfurmigen iluorkarbonharz-Bindemittel übereinanderechiohtet and diese Sohiohten sa eine» festen Elektrodent gebilde miteinander verprefit.

18. Verfahren βατ Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennaeiohnet, daß nan aufeinanderfolgend einen vorgeformten porösen ?luorkarbonharafllm, eine Sohioht aas eine» iluorkarbonharzpulver, einen vorgeformten porösen Yluorkarbonhaesf ilm, sowie eine Sohioht aus eine» Gemisch von Kohlenstoffpulver and einem pulverfOrmigen YlaorkarDonharm^lndemlttel ttbereinandersoniohtet and diese Schichtung sodann au eisern fest verbundenen Elektrodengebilde verpreBt.

19« Verfahren aar Herstellung einer Gasdiffusionselektrode naoh Anspruch 2, dadurch gekenneeichnet , daß man

auf einen vorgeformten porOsen Pluorkarbonharzfilm eine Sohiohijaus einem Gemieoh von Kohlenetoffpulver und einem pulverfurmigen Fluorkarbonharz-Öindemittel aufbringt und die beiden Sohiohten sodann au einem fest verbundenen Elektrodengebilde verpreßt.

20. Gasdiffusionselektrode naoh einem oder mehreren dar Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß auf

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der gaeeeitigen Oberfläche der Elektrode mehrere Verstärkung! teile (7) vorgesehen sind.

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