DE1671024A1 - Verfahren zur Herstellung von Schichten aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe auf Keramikoberflaechen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schichten aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe auf Keramikoberflächen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von keramischen Oberflächen mit wenigstens einem Metall der Eisengruppe, bei dem Suspensionen des entsprechenden Metallpulvers auf die Oberfläche der insbesondere ungesinterten Keramik aufgebracht und die Metalle in neutraler oder vorzugsweise leicht reduzierender Atmosphäre in. die Oberfläche der Keramik eingebrannt werden Hierbei sollen auf wirtschaftliche

  Weise, doh. insbesondere-durch einmaliges Auftragen, möglichst

  dünne, gut haftende Metallschichten auf der Keramik erzeugt

  werdena Die iJetallschichten können beispielsweise zur Verzie-

  rung der Keramik dienen. Vor allem bezieht sich die Erfindung

  jedoch auf solche Metallisierungsverfahren, die zur Herstel-

  lung elektrischer Bauelemente dienen. Beispielsweise kann es

  sich hierbei.um das Aufbringen der metallischen Belegungen

  oder insbesondere um das Herstellen -ier Kontaktschichten von

  Keramikkondensatoren oder auch um die Herstellung vors Wider-

  standsschichten bei I;Ietallschichtwiderständen handeln. In diL-

  sen Anwendungsfällen muß die aufgebrachte retallschicht außer-

  dem auch noch dadurch ausgezeiobnet sein, daß sie ein;Rrandrei

  lötbar ist,-

  Bei den der Erfindung zugrundeliegend°n Untersuchungen ist

  festgestellt worden, daß das Aufbringen der Metallbelegungen,

  insbesondere bei Keramikstapelkonde.,isatoren, mit beträchtlichen

  "chvaierigkeiten verbunden ist. Keramiks<tapxl.kond.ena-ora°ic

  solche Kondensatoren, die aus mehrerer überei.nandergeswhi crz-

  teten, z .'i'. @e:enige-:r als 100 /um dicken, in'.t me-r allischen Be<-

  legungen verserienen Keramik=?ättchen- d@Ii. iaraktiach aus ganzen Reihe parallel. geschalteteronde@a @ore:@@ <:wte,::g

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  Eine Ausführungsform-eines derartigen Stapelkondensators ist beispielsweise in Fig. 1 dargestellt. Die auf den Keramikplü.ttchen 1, die z.3. nur etwa 80/um dick sind, aufgebrachten gegenpoligen Belegungen 2, 3 verlaufen nur bis zu je einer Stirnseite, während sie die andere Stirnseite freilassen.
• Da eine Stapelung von sehr dünnen Keramikplättchen vaegen der Cerbrechlichkeit und der ungenügenden flanheit, die diese Plättchen nach dem Sintern besitzen - die Belegungen sind so dünn, daß sie zur mcehanischen Festigkeit der Plättchen nichts beitragen - nur mit großem Ausachuß möglich ist, müssen diese Plättchen vor der Sintern gestapelt werden. Es ist dabei-also erforderlich, die Plättchen vor dem Sintern mit den '@'etallsuspensionen zu versehen und die Metalle mitzus:Intern. Als Belagnetall kommen daher nur solche Metalle in Frage, die der Sinter temperatur der Keramik gewachsen sind. Bestimmte Edelmetalle, z.B. Palladium, würden Niesen Anforderungen genügen, sie sind aber sehr teuer. Metalle der Eisengruppe wären ebenfalls geeignet. Bei Versuchen mit diesen vietallen wurde jedoch die Beobachtung gemacht, daß diese Metalle, z.3. Eisen und Nickel., in Form von Suspensionen auf die urigesinterte Keramik aufgebracht, nicht zu dünnen Schichten beim Sintern der Keramik führen. Vielmehr wurde festgestellt, daß einzelne ""etallinseln und mehrere metallfreie Stellen auf der Keramik-Oberfläche gebildet werden. Die Ursache hierfür liegt offensichtlich in der schlechten Benetzung der Keramik durch die Metalle während der Sinterungo Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, gut haftenden Schichten at.j Metallen der Eisengruppe auf Keramikoberflächen anzugeben. Insbesondere sollen für den fall, daß die Metalle in Form von Suspensionen auf die ungesintezb Keramik aufgebracht werden, Maßnahmen angegeben werden, die es gewährleisten, daß während der Sinterung der Keramik die Keramikoberfläche von den Metallen gut benetzt wird, so daß die Tröpfchenbildung während der Sinterung vermieden wird und einwandfreie, gut haftende Schichten gebildet werden.
• Die Erfindung schlägt zur Lösung dieser Aufgabe vor, daß beim Deschichten von -kerarnischen Oberflächen mit wenigstens einem Metall der Eisengruppe nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß der Suspension des Metallpulvers eine geringe Menge eines feinteiligen therrnodynamich instabilen F-letalloxids zugesetzt wird.
• Nach diesen Verfahren aufgebrachte 1tetalle haften ausgezeichnet auf der Keramikoberfläche. Auch während der Sinterung der Keramik tritt kein Zusammenziehen zu Metalltröpfchen ein, so daß auch in dem Fall, daß die Metalle auf die umgesinterte Keramik aufgebracht erden, einwandfreie Schichten gebildet werden.
• Die Erfindung macht sich die bekannte Tatsache zunutze, daß die Haftung von Metall auf Keramik über eine Oxidzwischenphase

  erfolgt. In fast allen Fällen wird keramisches Material von

  Metallen, insbesondere bei Sintertemperatur, nur in Gegenwart

  einer oxidischen Zwischenphase benetzt.

  Gemäß der Erfindung werden den Suspensionen, Aufschlämmungen,

  Pasten oder dergleichen des Metallpulvers, die beispielsweise

  im Siebdruck auf die Keramik aufgebracht werden, solche Metall-

  oxide als Haftoxide zugesetzt, die sich thermodynamisch insta-

  bil verhalfen, d.h. röntgenazorph und gitterstörungs- so"@rie

  fehlordnunfisreich sind. Biese Oxide sind besonders energie-

  reich und daher reaktionsfreudig und zeigen erhöhtes Adsorp-

  tionsvermögen. Bei Erhöhung der Temperatur auf etwa 200 - 29500C

  steigt das Energieniveau der verwendeten @Jetalloxide - bevor-

  zugt sind Oxide zier Metalle der Eisengruppe und hiervon das

  nurch Entwässerung von amorphem Fe-III-Oxidaquat herstellbare

  @. -.Fe20.x - noch weiter an mit entsprechend großer äTeigung

  zu flatztauschreaktionen. In diesem niedrigen Temperaturbe-

  reich erfolgt bereits die Reaktion des Metalloxids mit der

  Keramik, d.h. die Bildung einer Haftoxidzwischenschicht zwi-

  schen der aufzubringenden Metallschicht und der Keramik. Von

  dieser niedrigen Temperatur ab ist also praktisch eine einv"anda-.

  freie Haftung der Metallschicht auf der Keramik gewährleistet,

  ao daß kein Zusammenlaufen oder Verziehen mehr eintreten kann

  bei v",eitercr TenperEürsteigerung (ab etwa (50o,@',) verliert dann

  das Oxid langsam seinen Zustand maximaler Citterordnun@r und es

  beginnt die Phase der Teilchenvergrößerung unditte-ortinung

  bis zur delitli chen röntgenkristallineneuf.@r :x@.rx

  Besonders bevorzugt als Haftoxid ist, crie bereits erwähnt,

  das durch Entwässerung von amorphem Fe-III-Oxidaquat her-

  stellbare w -Fe,0.,. Dieses thermodynamisch instabile o; -Fe203

  zeigt neben ':em erhöhten Adsorptionsvermögen eine gegenüber,

  der thermodynamisch stabilen Form des Eisenoxids Maximale Er-

  höhung des Energieinhalts von.'f 3,0 kCal/raol. Der Energiezu-

  stand und die Feinteiligkeit des als Haftoxid wirksamen I,letall.-

  oxids beeinflussen }über ihre hieraus resultierende höhere

  Diffusion--- und Reaktionsgeschwindigkeit das Ergebnis der

  Metallisierung entscheidend. Es wächst bei der Erhitzung,

  -.H" zurr Zwecke :er Sinterung, eine feinzahnige Haftoxidz-wi-

  schencchicht auf der Keramik auf, die die Ausbildung einer

  einwandfrei haftenden Metallschicht auf vier Keramikoberfläche

  ohne Tropfen- oder Inselbildung während der äinterung ermög-

  licht. Darüber hinaus ist eire gute I:ö+barkeit der Metall-

  schicht durch Weichlot gewährleistet

  .Die hohe Feinteiligkeit des Metalloxids bewirkt außerder.! eine

  gute Umhüllung der Metallpulverpartikelchen, wodurch r!jnd-

  scharfer Siebdruck durch gute I:ösungsmi ttelbindung aucIt# bei

  sehr hohem ':;etallpulveranteil ermöglicht und die Entmischun gs--

  neigung der Faste verringert wird.

  Es empfiehlt sich, eine Zusatzmenge von ?@'e 4:1@t@xzd zu ver-_

  wenden, die, hzogen auf -ihren Metellgehall;, etwa - Üe@fF

  ".@.pulv@.r# n i"r. *a; f.' z

  ;#e:# verwendeten t@e-#,a derart g n :@@r

  Anteil genügt fUr die Erzzolang

  hafterAer@> E,-==11,. :hichte!..y

  Das jeweils als Zusatz vorgesehene Pietalloxid kann auch als

  0xidaquat, "l.h. als definiertes Oxidhydrat, der Suspension

  oder dergleichen zugesetzt werden. Hierbei erfolgt dann die

  Bildung des wirksamen instabilen Oxids, 2.H. der instabilen

  Forr des e4 -Fe207 , bei ler Erhitzung der Suspension.

  3eispielsv:eise erweist sich zum Vernickeln einer Keramikober-

  fläche zur aer stellung von Keramikstapelkondensatoren eine

  Siebdruck-aste folgender Zusammensetzung als besonders bevor-

  zugt:

  j0G g feinteiliges Nickelpulver,

  20 g 10 oige Kollodiumlösung in Butylglycol,

  30 g 8 äige Suspension von Fe-IIZ-Oxidaquat in

  Sutylglycol.

  1'm folgenden sollen zur Erläuterung der Erfindung zwei Sieb-

  druckpasten angegeben bz#Rro deren Herstellungsverfahren beschrie-

  ben werden, die gemäß der Erfindung zur Herstellung einwand-

  frei haftender und gut lötbarer, zusammenhängender, dünner

  "Jetallschichten auf Keramikobe-rfläehen, z.H. zur Herstellung

  von Keramikstapelkondensatoren, mit besonderem Vorteil angeVren--

  let :-erden können:

  Mine Lösung aus 50 g Fe(N03) 3» 9H20 in 120 .,?il Wasser wird bei

  möglichst tief@-r Temperatur, z.R. unter Rühren, in 120 ml

  C öige:_Ammoniumhydroxidlösung eingetragen. Der dabei ent-

  stehende Niederschlag wird zur Nitratfreiheit gewaschen,

  schonend bei Raumtemperatur, höchstens bei 350C, getrocknet

  und feinstgemahlen, z. L. in einer Kolloidmühle. Ein.entsprechender Anteil des getrockneten Produkts, das aus instabilem d,-Fe 203 besteht, wird mit dem für die betreffende Siebdruckpaste vorgesehenen Lösungsmittel naß vermahlen, und die gebildete Suspension wird der fertigen üblichen Siebdruckpaste zugesetzt oder zusammengemischt mit den Ausgangsstoffen dieser Siebdruckpaste weiterverarbeitet. Der Anteil des n@-Fe203 wird vorzugsweise so bemessen, da,ß sein Pe-Gehalt etwa 1 - 2 Gec%%, beugen auf den r"?etallgehalt der Suspension, ausmacht.
• Gemäß einem weiteren Beispiel werden 20 g FeC13-:=6H-0 in 0,0 ml Wasser bei 20°0 gelöst und dieser Lösung Amironiumhydroxid zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wird auf einem Membranfilter abgesaugt, mit, Wasser chlorfrei gewaschen und bei Temperaturen unterhalb von etwa 3ä°0 getrocknet. Das entstehende Pulver wird mit den entsprechenden Lösungsmitteln, -z a B. Butylglycol, naß vermahlen und mit dem entsprechenden h!etallpulver und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zu der Sicbdruckpaste verarbeitet.
• Gemäß dem durch die Erfindung vorgesehenen Verfahren gelingt es nunmehr ohne Nchwierigkeiten, Keramikstapelkondensatoren mit äußerst dünnen Keramikplättchen herzustellen. Die Metallechichten verziehen sich nicht beim Sintern der Keramik. Sie laufen nicht zu Tröpfchen zusammen, sondern bilden auch nach dem Sintern eine zusammenhängende, homogene, gut haftende Schicht, die allen Anforderungen gerecht wird. Auch bei Sin. terzeiten über mehrere Stunden, wie sie bei gewissen Keramikmassen erforderlich sind, machen sich keine nachteiligen Erscheinungen bemerkbar.
• Es ist weiterhin auf Grund der Erfindung nunmehr möglich, beispielsweise fiderstandsschichten auf Keramikträgerkörnern sowie außerordentlich gut haftende, lötfähige Kontaktsch;chten an solchen Widerstandskörpern auf einfache Weise herzustellen Die .Erfindung läßt sich ganz allgemein überall dort anwenden, vio dichte Keranik-.T:letall-Verbindungen hergestellt werden massen. Beispielsweise ist auch die Herstellung von Kondensatordurchführungen oder von Elektronenröhren in Keramikausführung nunmehr auf einfache Weise möglich oder auch das Anbringen von Befestigungsmitteln an Hochleistungskeramikkondensatoren, wobei. sich die Reihe der Anwendungsmöglichkeiten beliebig fort.-setzen läßt. Überall dort, vio außerordentlich haftfeste und dichtaufliegende löt- oder schweißfeste Metallisierungen auf Keramikkörpern hergestellt werden sollen, ist die Erfindung mit Vorteil anwendbar.

Claims (3)

1. P a t e n t a n sp r ü c h e 1. Verfahren zum Beschichten von keramischen Oberflächen mit wenigstens eine-Metall der Eisengruppe, bei dem Suspensionen des entsprechenden Metallpulvers auf die Oberfläche der insbesondere ungesinterten*Keramik aufgebracht und die Metalle in neutraler oder vorzugsweise reduzierender Atmosphäre in die Oberfläche der Keramik eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension des Metallpulverzur Verbesserung der Haftfestigkeit des rietalls auf Jer Keramikoberfläche eine geringe Menge eines feinverteilten thermodynamisch instabilen Metalloxids zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension eine solche Menge des Metalloxids zugesetzt wird, die, bezogen auf den Metallgehalt, etwa 1 bis 2 Gew ä des Metallgehalts der Suspension entspricht.
3. 3. Verfahren-nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Entwässerung von amorphem Fe-III-Oxidaquat gebildetESc# -Fe203 zugesetzt wird.