DE1670860A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

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j lit;aadio:riä; ZliiDciiozid, Ziakoxid oder auxge"braGht ist. Über ciiess Eeixalyssti ::en werden die OximdäiBpie mit oder oiine Trägergas Dei erhöhter Temperatur unter NcraalciruelL oder Unterdruck geleitet. Besonders hohe LactamauEbeuteri erhält man, wenn die Gxiajuialagsrung in Gegenwart von ifesserdampf oder "bei Terv/endung von wasserhaltigem Οχίκ stattfindet, Bei der hohen Reaktionsteaperatur ist jedoch die Borsäure in Gegenwart von Wasserdampf stark flüchtig, so daß die Borsäurekatalysatoren nur- eine geringe Lebensdauer besitzen. Unter gleichen Umlagerungsbedingungen ist die Lebensdauer dieser Katalysatoren um so länger, je höher ihr B20-,-Greh.&lt ist. Erfahrungsgemäß kann man den BpO^-Gehalt dieser Katalysatoren nicht in jedem Fall beliebig erhöhen, da dies eine Verminderung der Aktivität zur

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Folge }iatei-:, Εεατι, Dies trifft ζ.B. für den B₇O..,-TiOg-Katalysator au_s der von den bisher bekannten Katslysatorsn die höchsten LaGtsmausbeuten liefert. Bis Borsäure-AluMni

werden zwar mit eines sehr hohen

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stellt₃ jedcch sind die laetejEausbeiiten,

die Han ait, ili-ien ersialt, nicht sufrieciens teilend,

3s ^;-fiiru5 riuii sin Verfahren 2ur Her&tellu/:r^r τοη Lactanien lurch katel/fische Umlagerung von cyclischen Eetoxisin sr Dc^^aur-ihal^igen Ltalyss-corer. gefunden, bei, deir man als 2a-;al7£at;sr ?1il Q-smise.,, bestehend aiis 'rrrsäure oder Bör- ^ triosyi, iiooiiCiispsrse": Koiilenatcff mit einer Teilchengröße von a:vcer O₅I ^;: und ein-Da oder mehreren anorganischen xräger,a3u: v:.:.jj,s:ij verwendet.

"Jie^");=i A^rd^n höhere Lactairausbeuten srhsiten, als nach ■le:: '■:-·■.slier "bekanrit&n. Verfahren der katelyTischen Czizuffi=- lageriiiig erzielt >;iir™an. Die erfindung^geHiäÄen Ketalysstoren ergeben bei. der CxiiEuiniagerung höhere Lactas^us-"beute?! eis dis entsprechenden Katalysatoren ν cn gleich höhere Eorsäureg-shalt, die eher keinen hochdispersen Sohlenstoff enthalten, IjIl erfindungsgemäßen Katalysatoren "besitzen einen hohen Borsäuregehalt, der eine sußergewohnfc lieh lange Lebensdauer bedingt,

Als Erägersia'ceriEl kann man vorsugsweise die Oxide von den Elementen der III. und IV. Hauptgruppe, sowie die Sulfite» Sulfate und Phosphate der II» Hauptgruppe des Periodischen Systems verwenden. Weiter können unter anderen) Diatomeenerde, Zinkoxyd, Zinkphosphat, Borphosphat, Mangan-, Eisen- und Nickeloxyd als Trägermaterialien dienen. Die genannten Eräger können sowohl einzeln als auch miteinander gerisaht mit Borsäure und hochdispersem Kohlenstoff kombiniert werden. Als hochdispersen Kohlenstoff kann man Ruß, Graphit, Aktiv-

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kohle und/oder Koks mit einer Korngröße von unter o,1 einsetzen. Zweckmäßigerweise verwendet man die handelsüblichen Rußsorten, deren mittlere Teilchengröße unter

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5 ooo A liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem lactamausbeuten bis zu 98 io erzielt werden, ist geeignet für die Umlagerung von cyclischen Ketoximen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, CyclooxtanonoxiiK und Cyclodecanonoxim. Besonders gut geeignet ist das Verfahren für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim.

Die Umlagerung wird bei Normaldruck oder vermindertem Druck, zweckmäßigerweise im Vakuum bei o,1 bis 15o Torr und bei Temperaturen von 2oo - 4oo° C, zweckmäßigerweise aber bei 24o - 36o°C, durchgeführt. Die Oximumlagerung kann in Gegenwart von verschiedenen Gasen wie z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und / oder Ammoniak, stattfinden, die als Träger-, Schutz- oder bei Wirbelschichtverfahren als Wirbelgas dienen können. Wasserdampf oder die Verwendung von wasserhaltigem Oxim wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Umlagerung aus. Das bei der technischen Oximherstellung entstehende wasserhaltige Oxim kann ohne -

Entwässerung zur katalytischen Umlagerung genommen werden. "

Die Herstellung der Katalysatoren kann in einfacher Weise z.B. so erfolgen, daß man Vorsäure, Ruß und ein Trägermaterial wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd oder Calciumphosphat gut vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter vermengt. Die entstehende Masse, die zu Pillen oder Strängen gepreßt werden kann, wird bei 1oo°C getrocknet und bei 4oo 8oo°C geglüht. Bei der Herstellung der Katalysatoren kann

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auch so Y-ärfahren werden, daß Jüan die Porsäure mit dem feinteiligen Sohlenstoff vermengt, Ei"- etwas Wasser oder einer organischen Flüssigkeit anteigt und sie erst dann auf ein Trägermaterial aufbringt.

Einen geeigneten Katalysator kann Dian auch erhalten, wenn man die löslichen Komponenten z.B. in Wasser auflöst, die unlöslichen Komponenten in diese lösung einrührt, die ent stehende Masse eintrocknet und bei erhöhter Temperatur glüht.

Beispiel 1 ;

4o Gew. TIe Borsäure, 12 Gew. TIe Titandioxid und 8 Gew.-TIe Aktivkohle mit einer Teilchengröße von unter o,1 mm wurden mit Wasser zu einer Paste gemischt. Biese wurde bei 12o°C getrocknet und 2 h bei etwa 57o°C geglüht, zerkleinert und gesiebt. Ueber 2o g des so erhaltenen Katalysators von der Korngröße o,2 - 1 mm wurden innerhalb von etwa 4- h bei 32o - 34-O⁰C und 4o Torr 72 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-$ geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 44 $ und einer Ausbeute an Caprolectam von 97,7 %, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Verwendet man dagegen einen Katalysator, der aus 4o Gew. TIn Borsäure und 2o Gew. TIe Titandioxid angefertigt wurde, so erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen nur einen Oximumsatz von 14 # und eine Lactameusbeute von nur 93 #, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

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Beispiel 4:

4o Gew. Tie H₅ BO₅, 2 Gew. Tie Al₂ O₅, 2 Gew. Tie Ca₅ ^₂ 2 Gew. Tie TiO₂, 4 Gew. Tie MgSO. . 7 H₂O und 6 Gew. Tle_Q eines Gasrußes der mittleren Teilchengröße von etwa 4oo A wurden miteinander vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter so einer Paste vermengt. Diese Paste wurde getrocknet und 3 h bei 55o° C geglüht, lieber 2o g des so erhaltenen

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BAD ORIGINAL

Λ Λ Λ Λ β

Katalysators von der Korngröße ο,6 - 1 mm wurden Innerhalb von β h bei 34o°C und 4o Torr 1o1 g Cyclohexanonoxim mit einem Viassergehalt von 4 Gew..-$ geleitet- Das entstandene Reaktiontprodukt entsprach einem Oximumsatz von 71 $> und einer laetamausbeute von 98 fe, "bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim«

In einem Vergleichsversuch ohne Rußzusatz wurden %u Katalysatorherstellung 4o Gew. Tie H, BO , 4 5ew. Tie AIg G-,

4 Gew. !EIe Ca₅. (KL)₂, 4 Gew» EIe TiO₂ und 4 Gew. Sie MgSO. ο 7 H₂ 0 verwendet= Obwohl "bei der Herstellung dieses Kata-P lysators und bei der Oximumlagerung dieselben Bedingungen * wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten wurden, entsprach das Reaktionsprodukt einem Oximumsatz von nur 47 $> und einer Ausbeute an Caprolactam von 9798 $_s bez. auf das umgesetzte Oxim.

Beispiel__5£

5o Gew. Tie H, BO₅, 3 Gew. TleY"-Al₂ Ό," und 2o Gew..'JIe eines Gasrußes der mittleren Teilchengröße von 1147 A wurden gut gemischt und mit etwas Wasser zu einer Paste vermengt, anschließend getrocknet und 2 h bei 58o°C geglüht. Von dem so hergestellten Katalysator wurden to g der Korngröße W 0,5 bis 1 mm zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim verwendet. Ueber diese Katalysatorprobe wurden bei 32o°C und 4o Torr innerhalb von 5₉4 Stunden 85,8 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-^ geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 47 ί> und einer Gaprolactamausbeute von 97>8 $, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Rußzusatz winden zur Ketalysatorherstellung 5o Gew. Tie H₅ BO₅ und 5o Gew.

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verwendet. Die Herstellung dieses Yergleichskatalysators und die Qximumlagerung an diesem Katalysator erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im PaIIe des rußhaltigen Katalysators. Datei "betrug der Oximumsatz aber nur 24 f° und die , Ausbeute an Caprolactam nur 95,8 $, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 6:

7ο g Borsäure und 3o g Gasruß von der mittleren !Teilchengröße 1147 A wurden mit 7o ml einer 1o ^igen Phosphorsäure vermengt, anschließend bei 12o°C getrocknet und danach 3 h bei 58o°C unter Luftaussehluß geglüht. Das so erhaltene J Produkt aus Bortrioxyd, Ruß und Borphosphat wurde zerkleinert und eine Probe der Korngröße o,6 bis 1 mm ausgesiebt. Über 2o g dieser Katalysatorprobe wurden innerhalb von 2 h bei etwa 32o ⁰C und 4o Torr 3o,5 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-$ geleitet. Dabei betrug der Oximumsatz 98,6 $ und die Ausbeute an Caprolaotam 98 $, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 7:

2o g Katalysator der unter Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung und einer Korngröße von o,5-2 mm wurden zunächst für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter Normaldruck | bei Verwendung von Stickstoff als Trägergas eingeeetzt. Über den Katalysator wurden bei 32o - 34o°C stündlich 25 NL Stickstoff und 16,2 g Cyclohexanonoxim, das 4 Gewichts-^ Wasser enthielt, geleitet.· Nach einer Laufzeit von je 6 Stunden wurde der Katalysator durch Abbrennen in Luft bei 6oo 7oo°C -regeneriert und dann erneut zur Umlagerung verwendet. Der Verlust an Katalysator, der beim Wechselspiel von Regenerierung und Umlagerung auftrat, wurde durch Zusatz von

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frischen] Katalysator kompensiert. Der Katalysator wurde 55 mal regeneriert, wobei nach und nach insgesamt 14 g frischer Kontakt zum ursprünglich eingesetzten Katalysator zugegeben wurden. Im Laufe von 33o Stunden wurde über den Katalysator 5128 g Cyclohexanonoxim geleitet. Bei Abbruch des Versuchs betrug der Oximumsatz 83 $ und die Lactamausbeute 95 f°· Der Katalysator zeigte noch keinen Aktivitätsverlust. Im Mittel wurden bei dem gesamten Versuch 79,2 fo Cyclohexanonoxim umgesetzt; die Ausbeute an Caprolactam be-" trug im Mittel 95,2 $, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

fc Mit einem Gewichtsteil Katalysator sind also 114 Gewichts-Teile Caprolactam hergestellt worden.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lactamen durch katalytische Umlagerung von cyclischen Ketoximen in der Gasphase an borsäurehaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch "bestehend aus Borsäure oder Bortrioxid, hochdispersem Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von unter o,l mn und einem oder mehreren anorganischen Trägermaterialien verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff Aktivkohle mit einer Teilchengröße von unter. o,1 mm verwendet. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff Gasruß mit einer Teilchengröße von unter o,1 mm verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial die Oxide von den Elementen der III. und IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder ein Gemisch derselben verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Sulfite, Sulfate und / oder Phosphate der Elemente der II, Hauptgruppe des Periodischen Systems oder im Gemisch derselben \erwendet, ■

6. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Borphosphat verwendet.

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