DE1670821A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazin - Google Patents

Description

FARBWWÜS HOECHST AG y_Or«l_S Meister Luclue * Brüniz* Aktenseich«!, P 16 70 821.7-44 ' _H0S 67/F 061

Datuni 2. Juni 1970 Dr. KL/d*

Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-4,6-diamino-l,3, 5-triazin

Es ist bekannt (C. 6» Overbergor, P. W. Micholotti, Am. Soc. Jto (1958), 933), daß man Biguanid-Sulfat in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali mit Acryleäurechlorid zu 2-Vinyl-4,6- diamino-l,3»5-triazin (Acryloguanamin) umsetzen kann» Es werden hierbei Ausbeuten von maximal 2k,8 % d. Th. angegeben. Das 2-Vinyl-4,6-diamino-l,3,5-triazin fällt als grau-braunes Rohprodukt an, das für «ine Weiterverwendung durch verlustreiches Umkristallisieren gereinigt werden muß.

Bs wurde nun gefunden, daß man: 2-Vinyl«Λ,6-diamino-l,3,5-triaz.in (III) in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit vorteilhaft nach einem 2-Stufen-Verfahren;gewinnen kann. In der 1. Stufe (Gleichung l) wird Dicyandiamid in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat in einem'organischen Lösungsmittel mit

CIU ,IK .CH

Gleichung j) ^N-CH₀-CH₀-CN + H₀N-C-NHCN * H₀N-C · C-CH₂-CH₀-N'

"— _ru^ 2 2 2 ι, 2 ] H * 2 \₍

WH, (I)

CH

^CII3 NH

Gleichung 2)

.(I) +(CH₃)₂SO^ -4 H₂N-C C - CH₂ - CH₃ - N - CH,

i^ if CH₃

NH₂ CH₃SO₄ ^# (ti)

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°* BADORlQlNAt

NaOH ^^N (II) > H₂N-C C - CH = CH₂ + N (CH₃J₃ + CH₃SO₄Na

NH₂

ß'-Dimethylamino-propionitril zu 2-(ß-Dimethylamino-äthyl )- ^,ö-diamino-l,},5-trlazin (i), einem bisher unbekannten Guanamin, umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird das so erhaltene Triazin (I) einem Hnfmann'sehen Abbau durch erschöpfende Alkylierung (Gleichung 2 und 5) unterworfen.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung von Dicyandiamid und ß-Dimethylamino-propionitril nach Gleichung 1 sind polare, wassermischbare Verbindungen, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanoi, Methylglykol,und Dimethylformamid geeignet. Da die günstigste Reaktionstemperatur bei etwa 75 - 85⁰C liegt, wird vorteilhaft Äthanol verwendet. Das Mol Verhältnis von Dicyandiamid zu ß-Dirr.ethylaminopropionitril liegt bei 2 j 1 bis 1 : 2, vorteilhaft 1,5 : 1 · bis 1 : 1,5· Als Katalysator för diese Reaktion wird Alkalihydroxyd bzw, Alkalialkoholat in etwa 0, l·-- 0,5—molarer Menge benötigt, bezogen auf die eingesetzte Menge ß-Dimethylamlno-propicnitril. Das mit über 60 % d.Th. auskristallisierendc basische Triazin (I) ist sehr rein und kann so ohne weitere Reinigung für die Reaktion nach Gleichung 2 und J) Verwendung finden.

Nach dem Verfahren der ersten Stufe (Gleichung 1) lassen sich außer dem bisher unbekannten Guanamin I auch weitere neue Guanamine mit basischem Stickstoff in der Seitenkette ge winnen. Es entstehen so in guter Ausbeute beispielsweise aus ß-Diaethylamino-propionitril 2-(ß-Diäthylamino&thyl)-4,6-diamino'-l,}, 5-triazin, aus ß-Amino-propionitril 2-(B-AminoäthylJ-^o-diamino-l^S-triazin und aus Dipropionitrilamin die entsprechende Bistriazin-Verbindung. Als Ausgangsmaterlal für die Synthese von Acryloguanatnin (III), entsprechend Gleichung 2 und 3, erwiesen sich diese Verbindungen

als wenig geeignet. 1 098 1 4 / 2 1 8 4 _{αΛη Λ}

BAD ORIGfNAL

In der zweiten Stufe (Gleichung 2 und J) wird der basische Stickstoff in (I) mit einem Methylierungsmittel, z.B. MethylJodid oder vorzugsweise Dimethylsulfat,bei etwa 50 60°C in wässriger Lösung am basischen Stickstoff permethyliert. PUr diese Permethylierung werden die 1,0-bis etwa 1,2-mclare Menge an Methylierungsmittel verwendet, bezogen auf die Menge der eingesetzten Triazinverbindung (I).

überraschenderweise kristallisiert dann aus der wäßrigen Lösung in Gegenwart von Alkalihydroxyd sofort das Vinyltriazin (TIT) aus. Die Fällung von (III) wird durch weitere Zugabe von Alkalihydroxyd vervollständigt. Verbindung (II) bzw. die freie Base von (II) ist also unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht beständig.

Das so gewonnene Acryloguanamin (III) ist sehr rein. Es kann ohne weitere Reinigung homo- oder copolymerisiert werden, beispielsweise nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 689 238. Zur Copolymerisation sind andere Vinylverbindungen, besonders Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester geeignet. Die so erhaltenen Polymerisate lassen sich in einfacher Weis* z.B. mit Aldehyden,vernetzen.

Di« mit Acryloguanamin hergestellten Polymerisate können als Fließharze, Lacke, Klebstoffe und Hilfsmittel in der Textil- und Papierindxistrie verwendet werden. Das Acryloguanamin kann ferner auch als Zwischenprodukt fUr weitere Synthesen Verwendung finden.

.109814/am . · - bad ^- .v

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teil· Gewichtsteile und die Proζentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 2-(ß-Dimethylamino-äthyl)-4,6-diamino-l,3_t5-triazin

a) 71,4 Teile Dicyandiamid, 73t6 Teile ß-Dimethylaraino-propionitril und 9 Teile Natriuiahydroxyd werden tinter Rühren in 3βθ Teilen Äthanol 20 Stunden am Rückfluß gekocht ο Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Cs werden 83 Teile 2-(ß-Dimethylaraino—a'thyl)'-4, C~diaiaino-1,3,5-triazin erhalten, das sind 6l,5 ?» der . Theorie, bezogen auf das eingesetzte ß-Dimethylamino-propionitril. Der Schmelzpunkt liegt boi 174-178 C. Das aus Wasser uiukriatallisiorte Produkt schmilzt boi 177-179°Co

b) Aue 50,5 Teilen Dicyandiamid, 88,3 Teilen ß-Dijn.ethylarninopropiönitril und 10,8 Teilen Natriumhydroxyd werden nach 2Ostündif;eta Kochen in 36Ο Teilen Äthanol, wie bei n) beschrieben, 72 Teile 2-(ß~Dimethylamino-äthyl)-4i6-diaminol,3»5~triazin erhalten, das eind 66,0 % dar Theorie, bezogen auf das eingesetzte Dicyandiamid. Der Reinheitsgrad entspricht der boi. a) erhaltenen Substanz (Fp. 175-178⁰C).

Beispiel 2

2-Vinyl-4,6-diamino-l,3,5-triazin

1Ö2 Teilo des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-(ß-Dimethylaminoäthyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazine vom Fp. 174-178°C werden in 1820 Teilen Wasser unter Rühren auf 50°C geheizt, dabei geht dor größte Teil des Triazine in Lösung. Nun werden auf einmal I38 g Dimethylsulfat zugefügt, die Temperatur steigt auf 55-60 C an und es entsteht für kurze Zeit eine fast klare Lösung. Während einer Nachrührzeit von 30 Minuten bei 55-6o°C wird der pH-Wert mit Hilfe von Natronlauge boi 8-9 gehalten. Während dieser Zeit kristallisiert bereite ein Teil des erwarteten Vinyltriazin» aus. Es werden jetzt 75 Teile 33#ige Katronlauge dazugegeben und die Roaktionsmischung unter Rühren abkühlen⁴Ia«een. Nach dem Abkühlen in einem Eiebad wird der Niederschlag abgeeaugt, mit Eiewasser gewaschen und im Vakuum

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JWM&x* q_m ^ BAD ORIGINAL

getrocknet· Eo werden βο Il6 Teile (84,6 % der Theorie) 2-Vinyl-,6-diamino-l,3i5-triazJ.il ale kristalline, farbloee Substanz erhalten» Deim Schmelzon färbt sich dieses Produkt oberhalb 200 C dunkler, es ist bei 300 C dunkelbraun und bei jkO C schwarz.

Analyse (C HJi ) berechnet: 43,8 % Cj 5,1 5i H; 51,0 % N

gefunden: ^3,2 ^C; 5_t6 % H; 50,9 % N

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Claims (6)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-4,6-diamino-l,3,5-triazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid und B-Dimethylarainopropionitril in einem Lösungsmittel bei etwa 60 bis etwa 120⁰C in Gegenwart eines Alkalis zum 2-(ß-Dimethylamino-äthyl)-4', 6-diamino-l,j5,5-triazin umsetzt, das so gewonnene Triazin am basischen Stickstoff durch Umsetzung mit Methylierungsmitteln permethyliert und die erhaltene quartäre Ammoniumverbindung in Gegenwart von Alkalihydroxid zum 2-Vinyl-4,6-diamino-l,;5,5-triazin abbaut.

2) Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Dicyandiamid mit ß-Dimethylaminopropionitril bei etwa 75 bis etwa 85°C vorgenommen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß elF- Lösungsmittel für die Umsetzung von Dicyandiamid mit ß-Dimethylaminopropionitril wassermischbare polare organische Verbindungen verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ä'thanol verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Dicyandiamid zu ß-Dimethylaminopropionitril zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt.

6) Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Dicyandiamid zu ß-Dimethylaminopropionitril zwischen 1,5 J 1 und 1 : 1*5 liegt.

Unterlagen

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