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Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen substituierter
Guanamine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quaternären
Ammoniumverbindungen substituierter Guanamine der allgemeinen Formel
Darin stellen R1 und R2 einzeln Methylgruppen oder gemeinschaftlich eine gesättigte
zweiwertige aliphatische Kette dar, welche mit dem anschließenden Stickstoffatom
einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bildet. R3 bedeutet eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylakylgruppe bzw. Alkylarylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
während Y und Z Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen
und gemeinsam nie mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen. Sind Y oder Z oder beide
Alkylgruppen, dann ist R3 vorzugsweise ein niedriger Alkylrest. X bedeutet ein Anion
einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat,
Methylsulfat, Phosphat, Acetat, Tartrat, Lactat, Acrylat oder Methacrylat. M'ie
bei allen quaternären Ammoniumverbindungen ist es verhältnismäßig unwesentlich,
«reiches dieser Anionen die Position X .einnimmt. Bevorzugt werden die Halogenide.
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Verbindungen dieses Typs wurden bisher hergestellt durch Umsetzung
eines Dialkylaminoacetonitrils mit Dicyandiamid zu einem Dialkylaminoacetoguanamin,
das anschließend quaterniert wurde. Der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin,
daß nur Ausbeuten zwischen etwa 35 und 65 °/o erzielt werden. Nähert sich die Ausbeute
der angegebenen oberen Grenze, so handelt es sich um Produkte, die auffällig gefärbt
mit roten bis braunen Verfärbungen anfallen. Die normale Färbung der quaternären
Ammoniumverbindungen substituierter Guanamine ist weiß oder ganz hell getönt, und
um dieses reine Produkt zu erhalten, bedarf es umständlicher und zeitraubender Umkristallisierungen
und Entfärbungen. Die Ausbeute an reinem Produkt liegt danach häufig nur bei 30
°/-0 und kann selten bis auf 50 °%o gesteigert werden. Man kann jetzt annehmen,
daß eine ungewöhnlich starke Empfindlichkeit der Dialkylaminoacetonitrile gegenüber
den für die Reaktion mit Dicyandiamid erforderlichen alkalischen Bedingungen die
Ursache der starken Verfärbung der Produkte ist. Unter solchen alkalischen Bedingungen
dissoziieren die Dialkyldiaminoacetonitrile unter Bildung von Cyanwasserstoffsäure,
die unter den Reaktionsbedingungen leicht polymerisiert und stark gefärbte harzartige
Kondensationsprodukte liefert. Diese Dissoziation des Nitrils in alkalischem Medium
vermindert einerseits die Ausbeute an dem angestrebten Reaktionsprodukt und liefert
andererseits verunreinigende harzartige Nebenprodukte, die erst wieder entfernt
werden müssen.
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Weiterhin verläuft nach den bisherigenArbeitsmethoden die Quaternierung
ziemlich langsam und braucht häufig bis zu 12 Stunden, obwohl sich auch dann nur
die obenerwähnten niedrigen Ausbeuten ergeben. Zu diesen Nachteilen kommt noch der
weitere hinzu, daß bisher nur solche Verbindungen darstellbar waren, in denen sowohl
die Stellungen Y wie Z mit Wasserstoffatomen besetzt waren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das weiße oder hellfarbige
kristalline Produkte liefert, die praktisch von Verunreinigungen frei sind, und
welches durchweg 85 °/o und häufig sogar annähernd quantitative Ausbeuten ergibt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel
in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators und eines inerten flüchtigen
organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 50 und 130°C zur Reaktion
gebracht wird. In der Formel haben die Symbole die bereits oben angegebene Bedeutung.
Die beiden Reaktionsteilnehmer
setzen sich praktisch in äquimolekularen
Mengen zu den gewünschten Endprodukten um.
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R1 und R2 können je für sich Methyl darstellen. Sie können aber auch
gemeinschaftlich und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, wie Morpholin, Thiamorpholin, Pyrrolidin,
Piperidin und deren mit niedrigen Alky lgruppen substituierte Varianten, bedeuten.
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R3 kann beispielsweise- sein Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl,
Dodecyl, Allyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Butylbenzyl,
Octylbenzyl, Dodecylbenzyl, Dibutylbenzyl, Diamylbenzyl, Dihexylbenzyl, Methylbutylbenzyl,
Methyloctylbenzyl, Methyldodecylbenzyl, Butyloctylbenzyl. Y und Z können darstellen
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl. Alle genannten Substituenten können
in beliebiger räumlicher Konfiguration vorliegen, also als normal, iso, tertiär
u. dgl. Innerhalb der Definition von R3 können die Alkylsubstituenten jede mögliche
Stellung am Benzolring einnehmen.
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Als typische Reaktionsteilnehmer zusammen mit Dicyandiamid werden
beispielsweise genannt Trimethylcyanomethylammoniumchlorid, Benzyldimethylcyanomethylammoniumchlorid,
ß-Cyanoäthyltrimethylammoniumchlorid, a-Cyanoäthyltrimethylammoniumchlorid, a-Cyanoisopropyltrimethylammoniumchlorid,
Cyanomethylmorpholinomethylammoniumchlorid, Cyanomethyldodecyldimethylammoniumchlorid,
Cyanomethylalkyldimethylammoniumchlorid. Selbstverständlich kann in ihnen das Chlorid
durch eines der anderen, weiter oben genannten Anionen ohne weiteres ersetzt werden.
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Die Reaktion wird in Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators,
vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Molprozent, berechnet auf die angewandte
quaternäre Ammoniumv erbindung, ausgeführt. Bevorzugt werden zu diesem Zweck Alkalihydroxyde,
wie NaOH, K O H, Li O H, quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd,
Trimethyl-ß-oxyäthylammoniumhydroxyd, Dimethyldibenzylammoniumhydroxyd, niedere
Alkalialkoxyde, wie Natriummethoxyd, Lithiumäthoxyd oder Kaliumbutoxyd.
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Da beide Reaktionsteilnehmer feste Stoffe sind, wird die Reaktion
in Gegenwart eines inerten flüchtigen organischen Lösungsmittels ausgeführt. Als
Lösungsmittel kommen in Frage die niederen Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
die niederen Glykole, wie Äthylenglykol, und 2 Äthoxyäthanol-Verbindungen.
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Als Temperaturbereich kommt in Frage 50 bis 130°C, vorzugsweise 60
bis 100°C. Oft ist es günstig, die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums
auszuführen, insbesondere wenn als Lösungsmittel ein niederes Alkanol benutzt wird.
Die Reaktion beginnt sofort nach dem Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer und
des Katalysators, und das Reaktionsprodukt scheidet sich mit fortschreitender Reaktion
ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 1 bis 3 Stunden vollendet. Man kann sie
aber in manchen Fällen länger laufen lassen, um die Ausbeuten noch zu steigern.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Verfahrensprodukt abgetrennt, z. B. durch Filtration.
Das Reaktionsprodukt ist ein fester Körper; alle nicht verbrauchten Mengen der Reaktionsteilnehmer
werden mit dem Lösungsmittel als Teil des Filtrates entfernt. Gegebenenfalls kann
das Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkanol gewaschen und getrocknet werden.
Es fällt in praktisch reinem Zustand an und erfordert weder eine Entfärbungs- noch
eine Umkristallisierungsoperation. Die Reaktionsprodukte können, wie bekannt, als
Baktericide oder zur Herstellung von Aldehydharzen verwendet werden. Die nachstehenden
Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß erhitzt man ein Gemisch von 324
Teilen Trimethylcyanomethylammoniumchlorid, 204 Teilen Dicyandiamid und 1500 Teilen
Isopropanol auf Rückflußtemperatur, setzt dann schnell eine Lösung von 14 Teilen
850/0igem wässerigem KOH in 250 Teilen Isopropanol zu, worauf das Gemisch lebhaft
aufsiedet und dann erstarrt. Zum Erleichtern des Umrührens des Reaktionsgemisches
setzt man 1250 Teile Isopropanol zu, führt die Reaktion 3 Stunden lang am Rückflußkühler
fort, filtriert und trocknet das feste Reaktionsprodukt. Es ist eine hellbräunliche
Substanz mit einem Schmelzpunkt von 275 bis 277°C. Diese enthält 37,4 0/0 N (38,40/0
theoretisch), 16,3 0/0 Cl (16,3 0/0 theoretisch) und ist das Trimethylammoniumacetoguanaminchlorid.
Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß erhitzt man ein Gemisch von 100 Teilen Benzyldimethylcyanomethylammoniumchlorid,
100 Teilen Isopropanol und 50,4 Teilen Dicyandiamid auf Rückflußtemperatur, setzt
10 Teile K 0 H in 75 Teilen Isopropanol zu, worauf das Reaktionsgemisch lebhaft
aufsiedet und das Reaktionsprodukt sich unverzüglich abscheidet. Zur Erzielung einer
maximalen Ausbeute führt man die Reaktion 2 Stunden lang fort, filtriert das Reaktionsprodukt,
wäscht mit Isopropanol und trocknet. Das Produkt ist blaßgelb, schmilzt bei 237
bis 239°C, enthält 13,6°/o Cl (12,10/0 theoretisch), 28,50/, N
(28,60/, theoretisch) und stellt das Benzyldimethylammoniumacetoguanaminchlorid
dar.
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In gleicher Weise wird Dicyandiamid mit dem entsprechenden Bromid
bzw. dem entsprechenden Acrylat zum entsprechenden Guanaminbromid bzw. Guanaminacrylat
umgesetzt.
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Beispiel 3 In einem Reaktionsgefäß erhitzt man ein Gemisch von 37
Teilen ß-Cyanoäthyltrimethylammoniumchlorid, 23 Teilen Dicyandiamid und 123 Teilen
Isopropanol auf Rückflußtemperatur, setzt dann rasch 1,5 Teile einer Lösung von
wässerigem 85 0/0igem K O H in 20 Teilen Isopropanol zu, heizt 5 Stunden lang weiter,
läßt dann abkühlen, filtriert das Reaktionsprodukt, wäscht es mit Isopropanol und
trocknet. In einer Ausbeute von 8001,
fällt ein weißes Pulver an, das bei
109 bis 111°C schmilzt, 15,50/, Cl (15,20/, theoretisch) und
36,50/, N (36,10/0 theoretisch) enthält und das ß-Guanaminoäthyltrimethylammoniumchlorid
ist.
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In gleicher Weise werden unter Anwendung des entsprechenden Ammonsulfats
bzw. Ammonacetats das entsprechende Guanaminsulfat bzw. Guanaminacetat erhalten.
Beispiel 4 In einem Reaktionsgefäß mischt man 36 Teile a-Cyanoäthyltrimethylammoniumjodid,
23 Teile Dicyandiamid und 123 Teile Isopropanol. Während des Erhitzens auf Rückflußtemperatur
setzt man 1,5 Teile K OH in 20 Teilen Isopropanol zu. Die Bildung des Reaktionsproduktes
beginnt sofort, nach 5 Stunden filtriert man das unlösliche Reaktionsprodukt, wäscht
mit Isopropanol und erhält 50 Teile einer weißen Substanz, die bei 240°C schmilzt,
25,5 0/0 N (25,9 0/0 theoretisch) und 37,00/0 J (39,10/0 theoretisch) enthält und
das a-Guanaminoäthyltrimethylammoniumjodid darstellt.
In gleicher
Weise erhält man unter Anwendung des entsprechenden Ammonphosphats bzw. Ammonlactats
das entsprechende Guanaminphosphat bzw. -lactat.
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Beispiel 5 In einem Reaktionsgefäß behandelt man ein Gemisch von 25
Teilen a-Cyanoisopropyltrimethylammoniumjodid, 9,4 Teilen Dicyandiamid und 80 Teilen
Isopropanol bei Rückflußtemperatur mit 0,6 Teilen K OH in 20 Teilen Isopropanol,
erhitzt 6 Stunden lang, filtriert das Reaktionsprodukt, wäscht, trocknet und erhält
eine weiße Substanz, die bei 184 bis 186°C schmilzt, 23,4 11/o N (23,9 % theoretisch)
und 37,9 % J (37,5 °/o theoretisch) enthält und das a-Guanaminoisopropyltrimethylammoniumj
odid darstellt. Beispiel 6 Man erhitzt ein Gemisch von 202,5 Teilen Dimethyldodecylcyanomethylbromid,
50,4 Teilen Dicyandiamid und 500 Teilen Isopropanol auf Rückflußtemperatur, setzt
eine Lösung von 10 Teilen K O H in 60 Teilen Isopropanol zu, heizt 6 Stunden lang
weiter, kühlt das Gemisch ab, filtriert und trocknet das feste Reaktionsprodukt,
das bei 243 bis 245°C schmilzt, 190/, Br enthält und das Guanaminomethyldodecyldimethylammoniumbromid
darstellt.
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In gleicher Weise erhält man Guanaminoäthyloctadecyldimethylammoniumbromid
als weiße wachsartige Substanz, die bei 242 bis 244°C schmilzt und 15,5 °/oBr enthält.
Beispiel 7 Man erhitzt ein Gemisch von 33,2 Teilen Methylcyanomethylmorpholiniumjodid,
10,1 Teilen Dicyandiamid und 100 Teilen Isopropanol unter Rühren auf Rückflußtemperatur,
setzt innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 2 Teilen Kalium in 35 ccm Isopropanol
zu, erhitzt 5 Stunden lang, filtriert und dampft unter vermindertem Druck ein. Die
wasserlösliche quaternäre Verbindung wird in guter Ausbeute als fester Rückstand
erhalten. Sie enthält 31,0 °/o J (30,8 °/o theoretisch) und stellt das Methylguanaminomethylmorpholiniumjodid
dar. Beispiel 8 In gleicher Weise wird Guanaminomethyldimethyldodecenylammoniumchlorid
aus 80 Teilen Cyanomethyldimethyldodecenylammoniumchlorid, 25 Teilen Dicyandiamid,
200 Teilen Isopropanol und einer Lösung von 5 Teilen K O H in 50 Teilen Isopropanol
erhalten. Das Gemisch wird eingeengt und gekühlt. Die weiße feste Substanz scheidet
sich in hoher Ausbeute ab. Sie schmilzt bei 249°C und enthält 9,6 °/o Chlor, was
dem theoretischen Wert entspricht.
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In gleicher Weise wird Guanaminomethyldimethyldodecyl-p-tolylammoniumchlorid
als gelbes Wachs vom Schmelzpunkt 204 bis 209°C erhalten.