DE1670433A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridincarbonsaeureesternInfo
- Publication number
- DE1670433A1 DE1670433A1 DE19671670433 DE1670433A DE1670433A1 DE 1670433 A1 DE1670433 A1 DE 1670433A1 DE 19671670433 DE19671670433 DE 19671670433 DE 1670433 A DE1670433 A DE 1670433A DE 1670433 A1 DE1670433 A1 DE 1670433A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- molecular sieves
- ethanol
- pressure
- nicotinic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
U.Zeichen; 21 098 1
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5899/I+2
Deutschland
Deutschland
Verfahren zur Herstellung.von Pyridincarbonsäureestern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäurealkylestern,
in denen der Alkylrest 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoff
atome aufweist.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäureestern
werden beispielsweise die Pyridincarbonsäuren mit den zu veresternden Alkoholen bei Anwesenheit
von katalytischen oder molaren Mengen konzentrierter Schwe-
Unterlagen (απ. 7 ä 1 /ώ-. <.;;,. i Gut ο
009887/2114
feisäure, anderer Mineralsäuren oder z.B. Pyridinearbonsäuresulfaten
umgesetzt (vgl. deutsehe Patentschrift Nr. I.133.374
und Journ.Appl.Chem.USSR, Engl.Uebersetzung, Band 35, Nr. 5,
Mai 1962, Seite III8-III9).
Die Isolierung der basischen Pyridincarbonsäureester aus den mineralsauren Reaktionsgemischen ist meistens
mit Verseifungsverlusten verbunden und sehr arbeitsintensiv. "Die Verwendung von Pyridincarbonsäurechloriden und
Pyridincarbonsäureanhydriden als Ausgangsprodukte zur Esterherstellung hat aus wirtschaftlichen Gründen keine besondere
technische Bedeutung erhalten (französisches Patent IJr. I.281.OI7)
Im weiteren werden Pyridicarbonsäuren insbesondere
mit wasserlöslichen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bei 120-22ifb bzw. über den Siedepunkten der Alkohole in Druckgefässen
umgesetzt, ohne Entfernung des gebildeten Reaktionswassers oder durch Abdestilljeren des gebildeten Reaktionswassers während der Veresterung. Dabei wird entweder das Reaktionswasser nicht entfernt, wie im deutschen Patent 9^2.509 besc-hrieben
wobei eine Ausbeute von ca. 75$ erzielt wird, oder das Reaktionswasser
wird kontinuierlich durch Destillation entfernt, wie im französischen Patent 1 170 299 beansprucht. Dieses
letzte Verfahren liefert jedoch, wie,die Beispiele zeigen, nur
gute Ausbeutende)^), wenn uiit Alkoholen, die einen höheren
Siedepunkt als Wasser haben und mit Wasser nicht mischbar sind, verestert wird. Bei Veresterung mit Methanol wird der
0 0 9 8 8 7/2114
i·.. ·' ■'.-:· j. .ι* ii. ('·,'Ί:'·ν A ;sbeute erhalten.
Es v;urde nun gefunden, dass man Pyridincarbonsäurealkylestor,
in denen der Alkylrest 2 bis i- Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von Pyridincarbonsäuren mit Alkar.clen
rr.it 2 bis ., Kohlenstoffatomen nach einem technisch sehr
loich*. durchführbaren Verfahren in praktisch quantitativer
Au:;be■-.·„·:· erhrilt, wenn man die Reaktion, verzugsweise unter
ir.i-r-v.-n Gajcn, wie z.B. Stickstoff, am Rückfluss bei 120-
o
ci^Ouurd bei Atmosphärendruck oder bei Drucken bis 50 atü mit cder chne hydrophobe Schleppmittel so vornimmt, dass das gebildete Reakticnswasser ausserhalb der Reaktionsmischung aus den feuchten Alkohol- oder Schleppir.itteldän:pfen oder deren Kischurren bzw. den entsprechenden feuchten Kondensaten laufend mittels sogenannten Molekularsieben mit geeignetem Porendur^h:r.esser entzogen v;ird, während der getrocknete Alkohol oder das getrocknete Schleppmittel bzw. deren getrocknete Qerr,ir?he in dar Renk ticr.rgef üss zurück fl ie ssen. Das erfindungs- £<-■·'.".';·■■ V--r:\-:hrt?n if. t--.n:ii dadurch gekennzeichnet, dass man oir.o -'yridir.-artons'-iure ir.it einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenst ci'fale.r.en :.<nse\zt ur.d das bei der Umsetzung entstehende Wasser auii-erhall der - Reaktionsmischung mit Molekularsieben π!'; ο:::-'". Fo:-er.durch:r.osser von 2-4 8, kontinuierlich enizieiii. Da die Kolekularsiebe ausserhalb des 120 - 230° C warrr.er- Reak* ionsgeniisohes zur Anwendung kommen, also
ci^Ouurd bei Atmosphärendruck oder bei Drucken bis 50 atü mit cder chne hydrophobe Schleppmittel so vornimmt, dass das gebildete Reakticnswasser ausserhalb der Reaktionsmischung aus den feuchten Alkohol- oder Schleppir.itteldän:pfen oder deren Kischurren bzw. den entsprechenden feuchten Kondensaten laufend mittels sogenannten Molekularsieben mit geeignetem Porendur^h:r.esser entzogen v;ird, während der getrocknete Alkohol oder das getrocknete Schleppmittel bzw. deren getrocknete Qerr,ir?he in dar Renk ticr.rgef üss zurück fl ie ssen. Das erfindungs- £<-■·'.".';·■■ V--r:\-:hrt?n if. t--.n:ii dadurch gekennzeichnet, dass man oir.o -'yridir.-artons'-iure ir.it einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenst ci'fale.r.en :.<nse\zt ur.d das bei der Umsetzung entstehende Wasser auii-erhall der - Reaktionsmischung mit Molekularsieben π!'; ο:::-'". Fo:-er.durch:r.osser von 2-4 8, kontinuierlich enizieiii. Da die Kolekularsiebe ausserhalb des 120 - 230° C warrr.er- Reak* ionsgeniisohes zur Anwendung kommen, also
009887/21U
BAD
der Temperaturbereich für die Trocknung ohne weiteres unter 100 C gehalten werden kann, ist ihr
Wasseraufnahmevermögen wesentlich grosser als beim direkten Einsatz im heissen Reaktionsgemisch; ebenso die chemische
und mechanische Beständigkeit. Dadurch wird aber auch die Regeneration bzw. Dehydratisierung der Molekularsiebe sehr
stark vereinfacht und ihre Verwendbarkeit erheblich verlängert. Im Gegensatz zu den bekannten ähnlichen Verfahren
wird beim beanspruchten Verfahren das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich vollständig entfernt, womit die wesentlichste Voraussetzung für einen optimalen Umsatz erfüllt ist.
Ein weiterer Vorteil ist die Abwesenheit von Dehydratisierungs·
mitteln, wie z.B. Schwefelsäure, Siüfaminsäure oder Phosphorpentoxyd,
im Reaktionsgemisch selbst, wodurch sich die Pyridincarbonsäureester
des beanspruchten Verfahrens ohne besondere Reinigungsoperationen, wie z.B. Filtrationen oder Extraktionen,
isolieren oder zu weiteren Umsetzungen einsetzen las-
sen. ·
Zur kontinuierlichen Trocknung des bei der Reaktion entstehenden feuchten Lösungsmitteldampfes bzw. des
feuchten Lösungsmittelkondensates werden Molekularsiebe mit
einem Porendurchn.esser von 2-4 8 verwendet. Da-
00988 77211A
bei ist es sehr wesentlich, dass durch die Wahl der Molekularsiebe
mit dem geeigneten Por ^durchmesser w.elÄ
eher der kritischen Dimension (Durchmesser des begrenzenden Kreises des Molekülquerschnittes mit minimaler Fläche) des
zu absorbierenden Wassermoleküls entspricht, bzw. der kleiner ist als die kritische Dimension der nicht zu absorbierenden
Moleküle, insbesondere der Alkoholmoleküle, eine optimale
spezifische Absorptionswirkung erreicht werden kann bei minimaler
Absorptionswärme. Dies ist besonders wichtig, da bei grosser Absorptionswärme, insbesondere in der Dampfphase eine
starke Erwärmung der Molekularsiebe mit zu grossen Porendurchmessern eintreten kann. Dabei können durch intermolekulare
Dehydratisierung die Alkoholmoleküle veräthert werden, womit
ausser der unerwünschten Aetherbildung und dem daraus resultierenden
Druck- und Siedepunktanstieg sowie der Verminderung des Wasseraufnahmevermögens der Molekularsiebe, die Veresterungsgeschwindigkeit und die Betriebssicherheit erheblich
beeinträchtigt werden können.
Die Molekularsiebe können sich beispielsweise in
einem mit dem Autoklaven verbundenen Drucksoxhlet befinden, wie z.B. in der Schemaskizze (Zeichnung) dargestellt ist*
Während der Reaktion steigen die feuchten Alkohol- bzw. Alkohol-Benzoldämpfe vom Stahl-Rührautoklav 1 durch das mittels
des Heizmantels 13 mit Zuführung 7 und der Abführung 8 heiz-
009887/2114
BAD
bare Rohr 2 in den Stahl-Drucksoxhlet 3 und kondensieren an
der mit V/asser gekühlten Stahl-Kühlschlange 4, wobei das Kühlwasser durch die Zuführung 9 ein- und durch die Abführung
ausströmt. Das feuchte Kondensat wird durch die im unteren Teil des Stahl-Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe 5
getrocknet und via Siphon 6 in das heisse Reaktionsgemisch
im Stahl-Rührautoklav 1 zurückgeführt. Bei geschlossenem
Ventil 11 läuft das getrocknete Kondensat diskontinuierlich ab (Heberstellung). Bei offenem Ventil 11 läuft das getrocknete
Kondensat kontinuierlich ab (üeberlaufstellung). Beim Ventil 12 können Kondensat-Proben entnommen v/erden·
Die als Ausgangsstoffe benutzten Pyridincarbonsäuren sind α-, β- oder 7-Garbonsäuren. Sie sind im Kern
unsubstituiert oder substituiert, beispielsweise durch Niederalkyl-
oder Niederalkoxygruppen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Methoxy und Aethoxy.
Die zur Umsetzung verwendeten Alkohole sind z.B. tert. Butanol, Isopropanol, Propanol oder vor allem Aethanol.
Die Reaktion wird in Abwesenheit oder in Gegenwart von Schleppmitteln durchgeführt. Es kommen vor allem hydrophobe
inerte Lösungsmittel in Betracht, wie z.B. Benzol, Halogenbenzole,
Toluol, Xylol (vgl. USA Patent Nr. 2.8l6.112).
Beim neuen Verfahren können auch Veresterungskatalysatoren
angewandt werden. Diese werden vorteilhaft in Men-
009887/2114
— Ύ —
gen von 0,5 - 10, vorzugsweise 0,5-5 Mol % bezogen auf die
verwendete Pyridincarbonsäure eingesetzt. Als Katalysatoren
kommen die üblichen in Betracht, insbesondere Metallhalogenide, wie z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,
Antimontetrachlorid oder vor allem Eisen(IIl)chlorld.
Die Arbeitsweise in Gegenwart von Katalysatoren besitzt den Vorteil, dass die Reaktionsdauer verkürzt wird
und Reaktionstemperatur und Druck wesentlich erniedrigt werden können. Während bei der Arbeitsweise ohne Katalysatoren
bei einer Reaktionsdauer von 10 - 20 Stunden Temperaturen von 175 - 220°C und Drucke bis zu 33 atü oder bei einer
Reaktionsdauer von 1 Stunde Temperaturen von 225 - 230 C und
Drucke bis zu 50 atü notwendig sind, kommt man mit Katalysatoren, wie Eisen-(III)-Chlorid, mit einer Reaktionsdauer
von 2-5 Stunden, Temperaturen von 120 - 200 C und Drucken bis max. 25 atü aus. Die Möglichkeit des Arbeitens bei niedrigeren
Temperaturen und Drucken ergibt eine bessere Ester-Qualität bei kleinerem Aufwand und grösserer Betriebssicherheit.
Infolge der geringen Mengen, in denen die Katalysatoren im Gegensatz zu den eingangs erwähnten Dehydratisierungsmitteln
eingesetzt werden, bereitet die Reinigung des Reaktionsgemisches, falls eine solche überhaupt nötig 1st, keine
Schwierigkeiten.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
009887/21U
-:^ ■■■'■■- BAD ORIGINAL
Beispiel 1 t . .
185 g (1*5 M) Nicotinsäure, 875 ml (15 M) abs.
Aethanol und 875 ml Benzol dest« werden bei Raumtemperatur·
in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Anschliessend werden 2ΟΟ-3ΟΟ g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von
5 Ä in einen Drucksoxhlet eingefüllt. Der Autoklav mit
aufmontiertem Drucksoxhlet (vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült, bei 2O-25°/O,5-l atü Stickstoff
aufgedrückt, sodass nach ca. einstündigem Erwärmen die Siedetemperatur von 190-195° bei 19-23 atü erreicht wird.
Bei diesen Reaktionsbedingungen wird unter starkem Rückfluss noch 10-20 Stunden weitergerührt, wobei die feuchten
Benzol-Aethanoldämpfe im oberen Teil des Drucksoxhlets kondensiert werden.und das feuchte, kalte Kondensat durch
die im unteren Teil des Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe getrocknet,und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch
im Autoklav zurückgeführt werden. Ansohliessend wird abgekühlt und bei Atmosphärendruck das Alkohol-Benzol
-Gemisch abdestilliert. Das als Destillationsrückstand
erhaltene Reaktionsprodukt * wird bei ca. 105° Destillationstemperatur
und 10 Torr fraktioniert destilliert.
l) Der als Destillationsrückstand erhaltene Rohester enthält
ausser wenig Nicotinsäure und Spuren Verunreinigungen keine Katalysatoren und Nebenprodukte und kann somit auch
ohne Reinigung als Ausgangsprodukt für andere Reaktionen, wie z.B. zur Amidhersteilung,direkt verwendet werden.
009.887/2114
* BAD ORfOfNAL
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt
über 9j# der Theorie, berechnet auf angesetzte Nicotin- ■
säure,bzw. über 95# der Theorie,berechnet auf effektiv
verbrauchte Nicotinsäure.
Das regenerierte Alkohol-Benzol-Destillat enthält maximal Q,O5#Q Wasser und kann ohne Reinigung wieder zur
Veresterung verwendet werden. Die Molekularsiebe können in üblicher Weise regeneriert*werden.
185 g (1*5 M) Nicotinsäure und 2625 ml (45 M) abs.
Aethanol werden bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven
vorgelegt. Anschliessend werden 200-300 g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von 3 8 entsprechend Beispiel 1
* eingesetzt. Die Reaktion und die Aufarbeitung verlaufen;nach
Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine Siedetemperatur von 195-200° bei einem Druck von 26-29 atü eingehalten wird-.
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt ■ über 91# der Theorie, berechnet auf angesetzte Nicotinsäure, bzw. über 9h$ der Theorie, berechnet auf effektiv verbrauchte
Nicotinsäure.
Das regenerierte Alkoholdestillat enthält maximal 0,05#0 Wasser und kann ohne Reinigung wieder zur Veresterung
verwendet werden. . . . ·
• Die Molekularsiebe können in üblicher,-Welse rege«
neriert werden.
:■ 009887/2114 .
" ■ -BAD ORIGINAL
494 g (4,0 M) Nicotinsäure und 35ΟΟ ml (60 M) abs.
-Aethanol werden bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Anschliessend wird ein Stahlsiebkorb, der oberhalb
des Flüssigkeitsniveaus an die Rührwelle montiert ist, mit 500 g Molekularsieben von 3 £ Porendurchmesser geladen·
.Der Autoklav wird hierauf in sauerstoffreier Atmosphäre mit
Stickstoff während des Erwärmens aufgedrückt, sodass das Reaktionsgemisch bei 225-23O°/45-5O atü siedet, wobei die
feuchten Aethanoldämpfe bzw. das feuchte Kondensat durch die Molekularsiebe getrocknet werden. Bei dieser Temperatur
wird noch eine Stunde weitergerührt, sofort abgekühlt und bei Atmosphärendruck aus der Reaktionslösung der Alkohol
abdestilliert. Das als Destillationsrückstand erhaltene Reaktionsprodukt wird bei ca. 110-115° Destillationstemperatur
und 15 Torr fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt über 90# der Theorie, berechnet auf Nicotinsäure. Das regenerierte
Alkoholdestillat enthält maximal 0,2%Q Wasser
und kann ohne Reinigung zur Veresterung wieder verwendet werden·
Die Molekularsiebe können in üblicher Welse regeneriert
werden. · .
009887/21.14
1231 g (10 M) Nicotinsäure, 3000 ml (51,4 M) abs.
Alkohol, 3000 ml lest. Benzol und 280 - 5?0 £ Destillationsrückstand
der Rohesterdestillation aus einem vorher durchgeführten Versuch mit gleichen Ansatzverhältnissen und
Reaktionsbedingungen werden in einem Stahlautoklaven vorgelegt.
Anschliessend werden 1200-1300 g Molekularsiebe mit
einem Porendurchmesser von 3 S entsprechend Beispiel 3 eingesetzt.
Der Autoklav wird hierauf in sauerstoffreier Atmosphäre mit Stickstoff während des Erwärmens aufgedrückt,
sodass das Reaktionsgemisch bei 175-l8O°/29-33 atü siedet. Bei dieser Temperatur wird noch 20 Stunden weitergerührt
und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt über 96# der Theorie, berechnet auf angesetzte Nicotinsäure.
Das Alkohol-Benzolregenerat und der Destillationsrückstand der fraktionierten Destillation kann bei einem
weiteren Versuch wieder eingesetzt werden.
Beispiel 5
ι
123,1 g (1,0 M) Isonicotinsäure, 600 ml (l0 M) abs. Aethanol und 300 ml dest. Benzol werden bei Raumtemperatur
in einem Stahlautoklaven vorgelegt..Anschliessend werden 120-150 g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser
% -■*··'-■■ οσ98«7/2ΐη·. ":
von 3 8 entsprechend Beispiel 3 eingesetzt. Die Reaktion
und die Aufarbeitung verlaufen nach Eeispiel 4 mit dem Unterschied,
dass bei 175-l8O° ein Druck von 15-22 atü eingehalten
wird.
Die Ausbeute an Isonicotinsäureäthylester beträgt über 90# der Theorie, berechnet auf Isonicotinsäure.
Das regenerierte Alkohol-Benzoldestillat enthält maximal 0,2#G Wasser und kann direkt zur Veresterung wieder
verwendet werden.
Die Molekularsiebe können in üblicher Weise regeneriert werden.
123,1 g .(1,0 M) Nicotinsäure, 3OiD,β f,5iP.M)r<abs.-;;.
Isopropylalkohol und 3Ö0 ml dest. Benzol werden bei Raumtemperatur
in einem«Stahlautoklaven vorgelegt. Ansehllessend
werden 130-150 g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser
von 3 8 entsprechend Beispiel 3 eingesetzt. Die ;Reaktion und die Aufarbeitung verlaufen nach Beispiel 4 mit
dem Unterschied, dass eine Reaktionstemperatur von 218-220° bei einem Druck von 25 atü eingehalten wird·
Die Ausbeute an Nicotinsäure-Isopropylester beträgt über 90# der Theorie, berechnet auf Nicotinsäure.
Das regenerierte Isopropylalkohol-Benzol-Destillat
kann direkt zur Veresterung wieder verwendet werden. Die Molekularsiebe können in üblicher Weise regeneriert werden.
009887/21U '
I85 g (1,5 M) Nicotinsäure, 875 ml (15 M) absolutes
Aethanol, 875 ml destilliertes Benzol und 3,7 g (22,5 mM) sublimiertes
Eisenchlorid werden bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven vorgelegt, Anschliessend werden 300 g Molekularsiebe
mit einem Porendurchmesser von 3 8 *η einen Drucksoxhlet
eingefüllt. Der'Autoklav mit aufmontiertem Drucksoxhlet
(vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült und unter intensivem Rühren in ungefähr 1 Stunde auf I7O0
erwärmt, wobei der Druck mit Stickstoff bei ungefähr 15 atü gehalten wird, so dass das Reaktionsgemisch bei 170-175°
siedet. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird unter starkem Rückfluss noch 2 Stunden weitergerührt, wobei die feuchten
Benzol-Aethanoldämpfe im oberen Teil des Drucksoxhlets kondensieren
und das feuchte kalte Kondensat durch die im unteren Teil des Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe getrocknet
und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch im Autoklav zurückgeführt wird. Anschliessend wird abgekühlt
und bei Atmosphärendruck das Benzol-Aethanolgemisch abdestilliert. Das als Destillationsrückstand erhaltene Reaktionsprodukt
' wird bei ungefähr 105° Destillationstemperatur und 10 Torr fraktioniert destilliert.
1) Der als Destillationsrückstand erhaltene Rohester kann durch Klären mit Aktivkohle ohne weitere Reinigung als Ausgangsprodukt
für andere Reaktionen, wie z.B. zur Amidherstellung direkt verwendet werden.
009887/21U
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt über 97 # der
Theorie, berechnet auf angesetzte und effektiv verbrauchte Nicotinsäure, Das regenerierte Benzol-Aethanol-Gemisch enthält
ungefähr 0,1 % GV Wasser und kann ohne Reinigung wieder zur Veresterung verwendet werden". Die Molekularsiebe können
in üblicher Weise regeneriert werden.
185 g (1,5 M) Nicotinsäure, 1750 ml (30 M) absolutes
Aethanol und 3,7 g (22,5 niM) sublimiertes Eisenchlorid werden
bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Anschliessend werden 3OO g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser
von 3 -Ä in einen Drucksoxhlet eingefüllt. Der Autoklav
mit aufmontiertem Drucksoxhlet (vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült und unter intensivem Rühren
in ca. 1 Stunde auf I70 erwärmt, wobei der Druck mit Stickstoff bei ungefähr 15 atü gehalten wird,fcso dass das Reaktionsgemisch
bei I7O-I750. siedet. Bei diesen Reaktionsbedingungen
wird unter starkem Rückfluss noch 3 Stunden weitergerührt,
wobei die feuchten Aethanoldämpfe im oberen Teil des Drucksoxhlets kondensieren und das feuchte kalte Kondensat
durch die im unteren Teil des Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe getrocknet und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch
im Autoklav zurückgeführt wird. Anschliessend
009887/21U
wird abgekühlt und bei Atmosphärendruck das überschüssige Aethanol abdestilliert. Das als Destillationsrückstand erhaltene
Reaktionsprodukt wird bei ca. 20° mit Aktivkohle geklärt und das Filtrat bei ungefähr 105° Destillationstemperatur
und 10 Torr fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an Nicotinsäureäthylester beträgt über 93 % der Theorie, berechnet auf angesetzte und effektiv
verbrauchte Nicotinsäure. Das regenerierte Aethanol enthält ungefähr 0,4 % GV Wasser und kann ohne Reinigung wieder zur
Veresterung verwendet werden. Die Molekularsiebe können in üblicher Weise regeneriert werden.
185 g (1,5 M) Nicotinsäure, 875 ml (15 M) absolutes
Aethanol, 875 ml destilliertes Benzol und 12,2 g (75 mM) sublimiertes
Eisenchlorid werden bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklav vorgelegt. Anschliessend werden 300 6 Molekularsiebe
mit einem Porendurchmesser von 3 8 in einen Drucksoxhlet eingefüllt.
Der Autoklav mit aufmontiertem Drucksoxhlet (vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült und unter
intensivem Rühren In ca. 1 Stunde auf I500 erwärmt. Bei
150-155° und ungefähr 8 atü wird unter starkem Rückfluss noch 5 Stunden weitergerührt, wobei die feuchten Benzol-Aethanoldämpfe
im oberen Teil des Drucksoxhlets kondensieren
009887/2114
und das feuchte warme Kondensat durch die im unteren Teil des
Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe getrocknet und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch im Autoklav zurückgeführt
wird. Anschliessend wird abgekühlt und bei Atmorphärendruck das Benzol-Aethanol-Gemisch abdestilliert. Das als Destillationsrückstand
erhaltene Reaktionsprodukt Wird bei ungefähr 105 Destillationstemperatur und 10 Torr, fraktioniert
destilliert.
Die Ausbeute an Nicotlnsäureäthylester beträgt 89 #
der Theorie berechnet auf angesetzte und effektiv verbrauchte Nicotinsäure. Das regenerierte Benzol-Aethanol-Gemisch enthält
ungefähr 0,1 % GV V/asser und kann ohne Reinigung wieder zur
Veresterung verwendet werden. Die Molekularsiebe können in üblicher Weise regeneriert werden.
• Beispiel 10 ;
370 g (3 M) Nicotinsäure, 1750 ml (30 M) absolutes Aethanol und 7,3 g (45 mM) sublimiertes Eisenchlorid werden
bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Anschliessend werden 300 g Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser
von 3 α in einen Drucksoxhlet eingefüllt. Der Autoklav .
mit aufmontiertem Drucksoxhlet (vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült und unter intensivem Rühren In ungefähr
1 Stunde auf I7O0 erwärmt, wobei der Druck mit Stick- '
009887/2114
sto.ff bei ungefähr 15 atü gehalten wird, so dass das Reaktionsgemisch
bei 170-175° siedet. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird unter starkem Rückfluss noch 3 Y2 Stunden weitergerührt,
wobei die feuchten Aethanoldämpfe im oberen Teil des Drucksoxhlets
kondensieren und das feuchte ungefähr 30° warme Kondensat durch die im unteren Teil des Drucksoxhlets eingefüllten
Molekularsiebe getrocknet und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch im Autoklav zurückgeführt wird. Anschliessend
wird abgekühlt und bei Atmosphärendruck das überschüssige Aethanol abdestilliert. Das als Destillationsrückstand
erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Aktivkohle geklärt und das Piltrat bei ungefähr 105° Destillationstemperatur
und 10 Torr, fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an Niuotinsäureäthylester beträgt über
90 % der Theorie, berechnet auf angesetzte und effektiv verbrauchte
Nicotinsäure. Das regenerierte Aethanol enthält ungefähr 1,3 % GV Wasser. Die Molekularsiebe können in üblicher
Weise regeneriert werden.
Beispiel 11 :
185 g (1,5 M) Nicotinsäure, 875 ml (15 M) absolutes
Aethanol, 875 ml destilliertes Benzol und 4,0 g (30 mM) sublimiertes
Aluminiumchlorid werden bei Raumtemperatur in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Anschliessend werden 300 g Moleku-
009887/2114
larsiebe mit einem Porendurchmesser von 3 A* in einen Drucksoxhlet
eingefüllt. Der Autoklav mit aufmontiertem Drucksoxhlet (vgl. Schemaskizze) wird hierauf mit Stickstoff gespült und
unter intensivem Rühren in ungefähr 1 Y2 Stunden auf I900
erwärmt, wobei der Druck mit Stickstoff bei ungefähr 20 atü gehalten wird, so dass das Reaktionsgemisch bei 185-I950
siedet. Bei diesen Reaktionsbedingungen wird unter starkem Rückfluss noch 5 Stunden weitergerührt, wobei die feuchten
Benzol-Aethanoldämpfe im oberen Teil des Drucksoxhlets kondensieren
und das feuchte, kalte Kondensat durch die im unteren Teil des Drucksoxhlets eingefüllten Molekularsiebe getrocknet
und kontinuierlich in das heisse Reaktionsgemisch im Autoklav zurückgeführt wird. Anschliessend wird abgekühlt
und bei Atmosphärendrack das Benzol-Aethanol-Gemisch abdestilliert.
Das als Destillationsrückstand erhaltene Reaktionsprodukt wird bei ungefähr 5° mit Aktivkohle geklärt und das
Piltrat bei ungefähr 105° Destillationstemperatur und 10 Torr, fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an Nieotinsäureäthylester beträgt SU #
der Theorie, berechnet auf angesetzte und effektiv verbrauchte Nicotinsäure. Das regenerierte Benzol-Aethanol-Gemisch enthält
ungefähr 0,1 % GV Wasser und kann ohne Reinigung wieder zur Veresterung eingesetzt werden. Die Molekularsiebe können
in üblicher Weise regeneriert -./erden.
009887/2.1 U
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäurealkylestern,
in denen der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweist, durch Umsetzung von Pyridincarbonsäuren mit Alkanolen
mit 2 - Ί Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 120° 230°
C und Drucken von 0-50 atü in Gegenwart inerter Gace und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Schleppmittels
und/oder eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass rran des bei der Umsetzung entstehende Wasser ausserhalb der Reaktionsmischung mit Molekularsieben
mit einem Porendurchmesser von 2-4 8 kontinuierlich entzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von
3 A verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularsiebe sich in einem mit dem
Reaktionsautoklaven verbundenen Drucksoxhlet befinden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3*
dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasseradsorption an den Molekularsieben bei 10 - 50° C vornimmt.
Heue Unienag-2 - * ·
0Q9887/21U
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Nicotinsäure als Ausgangstoff
verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Isonicotinsäure als
Ausgangsstoff verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Alkanol mit 2-3
Kohlenstoffatomen umsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Aethanol umsetzt.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Isopropanol umsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9#
dadurch gekennzeichnet, dass man Nicotinsäure oder Isonicotinsäure mit Aethanol im Molverhältnis 1:5 bis 1:30
umsetzt.
009887/21 U
BAD ORIGINAL
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart
eines Aluminium-, Zink-, Bor- oder Antimonhalogenids durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart
von Eisen-(ill)-chlorid durchführt.
13. Apparatur gemäss Schemaskizze zur Herstellung
von Pyridincarbonsäurealkylestern nach den Ansprüchen 1-12.
009887/2114
BAD ORIGINAL
Leerseite
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH397466A CH485722A (de) | 1966-03-18 | 1966-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäureestern |
| CH188767 | 1967-02-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1670433A1 true DE1670433A1 (de) | 1971-02-11 |
Family
ID=25688923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671670433 Pending DE1670433A1 (de) | 1966-03-18 | 1967-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeureestern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE695685A (de) |
| CH (1) | CH485722A (de) |
| DE (1) | DE1670433A1 (de) |
| DK (1) | DK119503B (de) |
| FR (1) | FR1514021A (de) |
| GB (1) | GB1182942A (de) |
| NL (1) | NL6704077A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9103767L (sv) * | 1991-12-19 | 1993-06-20 | Karlshamns Oils & Fats Ab | Förfarande för avlägsnande av vatten vid enzymkatalyserade reaktioner och anordningar för genomförande av förfarandet |
-
1966
- 1966-03-18 CH CH397466A patent/CH485722A/de not_active IP Right Cessation
-
1967
- 1967-03-09 DE DE19671670433 patent/DE1670433A1/de active Pending
- 1967-03-14 FR FR98592A patent/FR1514021A/fr not_active Expired
- 1967-03-17 BE BE695685D patent/BE695685A/xx unknown
- 1967-03-17 DK DK141767A patent/DK119503B/da unknown
- 1967-03-17 NL NL6704077A patent/NL6704077A/xx unknown
- 1967-03-20 GB GB1296167A patent/GB1182942A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH485722A (de) | 1970-02-15 |
| BE695685A (de) | 1967-09-18 |
| GB1182942A (en) | 1970-03-04 |
| FR1514021A (fr) | 1968-02-16 |
| DK119503B (da) | 1971-01-18 |
| NL6704077A (de) | 1967-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69205581T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2,4,4-tetramethylcyclobutandiol. | |
| DE3204733A1 (de) | Verfahren zur dehydratisierung eines alkohols mit niedrigem molekulargewicht | |
| DE1277250B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Behandlung von ª‰-Propiolacton mit einer Saeure | |
| DE2430520C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem Maleinsäureanhydrid | |
| DE1223826B (de) | Verfahren zur Gewinnung von wasser- und weitgehend ameisensaeurefreier Essigsaeure | |
| DE1695306B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden | |
| DE1670433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeureestern | |
| SU1088662A3 (ru) | Способ получени диметилтерефталата | |
| DE3879399T2 (de) | Herstellung von trisubstituierten hydroxyalkylalkanoaten aus aldehyden. | |
| DE69016195T2 (de) | Gewinnung von Acrylsäure und/oder Äthylacrylat aus schwarzer Säure. | |
| DE2043689C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure | |
| DE1225164B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsaeurediestern | |
| DE1813391C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Phthalsäure | |
| DE1210810B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern | |
| DE1171897B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von gesaettigten aliphatischen Mono- oderDicarbonsaeuren mit Methanol oder AEthanol | |
| DE1278430C2 (de) | Verfahren zur abtrennung der mischung eines vinylesters im molaren ueberschuss mit der entsprechenden carbonsaeure | |
| DE1518771A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(Dialkylmethyl)-5-alkyl-2-cyclohexen-1-onen | |
| DE765969C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren, ihren Anhydriden, Estern, Thioestern oder Amiden | |
| DE976729C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch katalytische Dehydrierung sekundaerer Alkohole in fluessiger Phase | |
| AT277952B (de) | Verfahren zur Abtrennung der Mischung eiens Vinylesters mit der diesem Ester zugrundeliegenden Carbonsäure | |
| EP0106271B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung von Nickel, Kobalt oder Rhodium aus Gemischen, die Carbonsäure enthalten | |
| DE2227005A1 (de) | Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen und insbesondere zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
| DE1493236C (de) | ||
| DE2531106A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung und zurueckfuehrung des katalysators aus dem herstellungsprozess von dimethylterephthalat | |
| DE19737956C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester |