DE1669890A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Schaumes aus Latexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines festen Schaumes aus LatexenInfo
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Description
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines festen Schaumes aus
Latexen
Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter fester Schäume, insbesondere von zellhaltigen Produkten,
die aus synthetischen Latexen hergestellt sind, welche plastifizierte Polymere in wässriger
Dispersion enthalten.
Bei der Herstellung einer geschäumten Latexmasse müssen die grundlegenden Umsetzungen der Schäumung des
Latex und dessen anschließende Verwachsung zufriedenstellend durchgeführt werden können, ohne daß die Eigenschaften,
die das Endprodukt aufgrund der Eigenschaften des speziellen Polymeren-Bestandteiles erhält, dabei
eine Rolle spielen. Es ist am wichtigsten, daß die Verfestigung oder die Verwachsung des Polymeren in dem
Schaum erreicht wird, ohne daß ein Schaumzusammenbruch erfolgt, der die Zellstruktur zerstören würde. Die Lösung
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dieses Problems zusammen mit den Eigenschaften des Polymeren einschließlich der Art und des Ausmaßes
der Härtung dient zur Festlegung der Dichte des Schaumes auf einem speziellen gewünschten Festigkeitsniveau,
das erhalten werden kann. Optimale Eigenschaften sind besonders bei der Herstellung von festen
Schäumen sehr niedriger Dichte erforderlich.
Bei den bisher verwendeten Gelierverfahren kam (1.) eine Kombination von Wärme und Sensibilisatoren, wie
z.B. Zinkoxyd/Ammoniak oder/Ammoniumsalz; Polyvinylmethylather
und Polyglykole, (2.) Geliersysteme mit verzögerter Wirksamkeit, wie die Fluorsilikate, Fluorstannate,
Fluortitanate und die Fluorzirkonate von
Natrium und Kalium; wobei Natriumsilicofluorid am häufigsten angewandt wurde, zur Anwendung. Vor einiger
Zeit wurde ein Latexsystem beschrieben, bei dem ein Gelierverfahren zur Anwendung kommt, wobei ein Latex
eines Polymeren mit einer reaktionsfähigen Gruppe,beispielsweise einer Carboxygruppe, mit einer wässrigen
Lösung oder Dispersion eines damit reaktionsfähigen Materials, beispielsweise eines Melamin-Formaldehyd-Harzes
vermischt wird, wodurch sich aufgrund der Umsetzung der reaktiven Gruppen dieser beiden Bestandteile
die Gelierung und aufgrund weiterer Umsetzung die Härtung ergibt,
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Es sind auch Verfahren zur Herstellung zellhaltiger Produkte aus plastifizieren Vinylchloridharzen bekannt,
wobei Massen zur Anwendung kommen, die etwas Wasser enthalten, wobei jedoch ein Plastisol die kontinuierliche
Phase darstellt und nicht das Wasser. Jedoch ergeben sich bei Verwendung eines Plastisols als Ausgangsmasse
nicht die Vorteile der niedrigen Viskosität und der einfachen Freigabe oder Reinigung der angewandten Ausrüstung,
wie sie bei Systemen gegeben ist, in denen Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Schwierigkeiten ergeben
sich auch aufgrund der Eindringung bei den viskosen, nicht mit Wasser mischbaren Hassen, beispielsweise organischen
Lösungssystemen und Plastisolsystemen, wenn man versucht, die ungehärteten Schäume direkt auf Textilien, beispielsweise
Teppiche, vor der Härtung des Schaumes in situ aufkutragen.
Aufgrund der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß ein fester Kunststoffschaum aus einer wässrigen kolloidalen
Dispersion eines Polymerenmaterials, die üblicherweise als Latex bezeichnet wird, erhalten werden kann,
wenn (1) mit dem Latex ein Plastifizierer für das Polymerematerial
vermischt wird, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wird, in der die wässrige Phase die kontinuierliche
Phase und das Polymere-Material und der Weichmacher die diskontinuierliche Phase darstellen, (2) diese wässrige
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Dispersion geschäumt, (3) der auf diese Weise erhaltene Schaum auf einen Behälter oder ein Band aufgebreitet,
auf ein Substrat aufgezogen oder der feuchte Schaum in ciiio
Form gegeben wird, (4) der feuchte Schaum während einer ausreichenden Zeit zur Gelierung des Schaumes und zum
Abtreiben des Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile erhitzt und (5) auf eine höhere Temperatur zum
Schmelzen des erhaltenen gelierten Schaumes erhitzt wird.
Der gemäß der praktischen Ausführung der Erfindung verwendete Latex besteht aus einer wässrigen kolloidalen
Dispersion eines Polymeren, welches aus den Polymerisationsprodukt von mindestens 80 Gewichts-% mindestens
einer praktisch wasserunlöslichen, in der Emulsion polymerisierbaren, nicht oberflächenaktiven, äthylenisch
ungesättigten Verbindung besteht; während wässrige kolloidale Dispersionen von Homopolymeren verwendet werden
können, um bestimmte Vorteile der Erfindung zu erreichen, wird zur Erzielung sämtlicher Vorteile ein Latex verwendet,
der ein Mischpolymeres enthält. Mindestens eines der Monomeren, die kopolymerisiert zur Bildung des Latex
werden, bestehen aus solchen Emulsions-polymerisierbareri
äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens eine anhaftende, Oberflächenalctivität ergebende Substituentengruppe,
beispielsweise eine Carboxyl-, Sulfo-, saure Sulfat-(-OSO3H),
primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, quater-
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näre Ammonium-, Hydroxyl-, Amido-, N-Hydroxyalkylamido-,
Äthylenoxy- und Sulfonamidogruppe enthalten.
Mit dem Ausdruck "Oberflächenaktivität ergebende Substituentengruppe"
wird eine polare Gruppe bezeichnet, die durch Wassermoleküle bei irgendeinem pH-Wert im Bereich
von etwa 2 bis etwa 10 hydratisiert wird. Derartige Gruppen können ionisiert oder nicht-ionisiert sein
(siehe Moilliet, Collie and Black, "Surface Activity", 2.Auflage 1961, D. Van Nostrand & Co, Inc., N.Y., Seite
353 bis 496, insbesondere Seite 465). Es ist jedoch bekannt, daß der Grad der Oberflächenaktivität in wässrigen
Medien aufgrund des Vorhandenseins einer spezifischen Gruppe an einer spezifischen Kohlenwasserstoffkette in
Abhängigkeit vom pH-Wert des wässrigen Mediums variieren kann, insbesondere bei den ionisierbaren Gruppen.
Unter den Carboxyl-, SuIfο- und Säuresulfatgruppen werden
auch die ionisierbaren Salze verstanden, beispielsweise die Alkali- und Ammoniumsalze. In gleicher Weise werden
auch von den Aminogruppen einschließlich der primären, sekundären oder tertiären, auch die ionisierbaren Salze
verstanden, insbesondere solche Salze, bei denen das Ion
das Anion einer Mineralsäure ist. Im allgemeinen lassen 'sidh diese Gruppen leicht zwischen den ionisierten (Salz)
und nicht-ionisierten Formen durch Zugabe von Mineralsäuren
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oder Alkalihydroxyden oder Ammoniumhydroxyd umwandeln.
Es 1st bekannt, daß einige der Monomeren mit Oberflächenaktivität ergebenden Gruppen leichter in Salzform
oder ionisierter Form emulsionspolyraerisierbar sind, beispielsweise 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid,
während andere, beispielsweise Acrylsäure, leichter in der nicht-ionisierten Form polymerisierbar sind.
Beispiele für derartige äthylenisch ungesättigte Monomere mit vorhandene^ Oberflächenaktivität ergebenden Substituentengruppen
sind Vinylsulfonsäure, Vinylsulfat, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonamid, α,β-äthylenisch
ungesättigte Carbonsäure^ wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und saures Äthylmaleat,
Sulfoalkylester von α,β-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren wie 2-Sulfoäthylacrylat, Bis-(3-propyl)fumarat,
Sulfobutylacrylat, SuIfobutylacrylat, SuIfobutylmethacrylat,
und andere polymerisierbar Sulfoester und Salze davon,
o,ß-äthylenisch ungesättigte Amide und N-Hydroxyalkylsubstituierte
Derivate davon wie Acrylamid, Bis-N-methylolacrylamid,
N-Methylolacrylamid, Bis-N-Methylolraethacrylamid,
Methacrylamid, N-ß-Hydroxyäthylmethacrylamid; Hydroxyalky!ester
von o,ß-äthylenisch ungesättigten Säuren wie ß-Hydroxylpropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, S-
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Hydroxyhexylacrylat, Aminoalkylester von a,ß-äthylenisch
ungesättigten Säuren wie 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid,
2-Methylaminoäthylacrylathydrochloridf
S-Methylaminopropylmethacrylathydrochlorid, 3-Methylaminobutylmethacrylathydrochlorid
und 3-Äthylaminopropylacrylathydrochlorid;
aromatische Vinyliden-Verbindungen mit an dem aromatischen Ring stehenden,
Oberflächenaktivität ergebenden Gruppen, beispielsweise
Hydroxystyrol, liatriumstyrolsulfonat und Styrolsulfonaniid;
Vinylbenzyl-Verbindungen wie Vinylbenzylamin, Vinylbenzylalkohol und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid;
die Vinylätheramine wie 10-Aminodecylvinyläther,
Diäthylaminoäthylvinylather, 5-Aminopentylvinyläther,
N-Cyclohexylaminoäthylvinylather und H-t-butylaminoäthylvinylather,
äthylenisch ungesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen v;ie N-Vinyl-
-2-pyrrolidon, 2-Vinylpyridin, N-Vinyl-2-oxazolidinon
und N-Vinyl-3-morpholinon und niedere Alkoxypolyäthylenglycolester
der Acrylsäure und Methacrylsäure.
Besonders bevorzugt unter den Oberflächenaktivität ergebenden Gruppen sind die äthylenisch ungesättigten
Monomeren mit SuIfo- oder Carboxylgruppen, insbesondere
in Form der Natrium- oder Kaliumcalze.
Zu den praktisch wasserunlöslichen, emulsionspolymerisier-
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BAD
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baren, nicht-oberflächenaktiven, äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören die aromatischen Alkenyl-Verbindungen,
Styrol-Verbindungen, Derivate von äthylenisch ungesättigten Säuren, beispielsweise die Acrylester,
Acrylnitrile, Maleinester, Funiarester, ungesättigte
Alkoholester, ungesättigte Ketone, konjugierte Olefine und andere Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit
einer oder mehreren äthylenischen Bindungen, die zur Additionspolymerisation geeignet sind.
Spezifische Beispiele derartiger emulsionspolymerisierbarer, nicht-oberflächenaktiver, äthylenisch ungesättigter
Verbindungen sind Styrol, mit niedrigem Alkyl substituierte Styrole, Vinylnaphthalin, Methoxystyrol, Cyanostyrol,
Acetylstyrol, Halogenstyrole, Alky!methacrylate, Alkylacrylate,
Phenylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, : thyl-j-chloracrylat, Diäthylmaleat, Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylmethylketon, Methylisojiropenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien
und Isopren.
Die äthylenisch ungesättigten Monomeren mit vorhandenen Oberflächenaktivität ergebenden Substituentengruppen
werden in !!engen bis zu 20 Gewichts-% der gesamten Monomerenbestandteile
verwendet. Somit bestehen 80 bis 99,5 Gewichts-% der Memorieren aus den praktisch wasserunlöslichen,
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emulsionspolymerisierbaren, nicht-oberflächenaktiven,
äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Es ist sehr vorteilhaft, wenn hiermit Monomere mit Oberflächenaktivität
ergebenden Substituentengruppen in einer Menge von 0,5 bis 20% des Gesamtmonomergewichtes kopolymerisiert
werden, um gesteigerte, mechanische Stabilität und gesteigerte Toleranz für Compoundierzusätze
zu erhalten.
Die gesteigerte Toleranz ist besonders vorteilhaft insofern, als Plastifizierer als solche zugegeben werden
können, d.h. ohne Verdünnung mit Lösungsmitteln, und daß keine Voremulgierung oder große Mengen zugesetzter
Seifen erforderlich sind; dadurch wird eine wässrige Dispersion von höherem Feststoffgehalt erhalten, was
zur Verhütung des Schaumzusammenbruches in der anschließenden Gelierstufe günstig ist. Diese wässrigen Dispersionen
mit hohem Feststoffgehalt behalten die vorteilhaften Eigenschaften einer weit niedrigeren Viskosität,
leichteren Handhabung und leichteren Reinigung im Vergleich zu Systemen bei, bei denen eine organische Phase
als kontinuierliche Phase verwendet wird.
Diese vorstehend beschriebenen Monomeren werden in wässriger Emulsion, die oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren,
Modifizierer und andere gewünschte Zusätze enthält,
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land unter den an sich bekannten Bedingungen der Emulsionspolymerisation
mischpolymerisiert. Jedoch werden wegen der durch die Monomeren mit vorhandenen oberflächenaktiven
Substituentengruppen erhaltenen Effekte die in der wässrigen Phase der Emulsionspolymerisation angewandten
Arten der Bestandteile so gewählt, daß sie mit diesen Monomeren bei der Verwendung verträglich sind.
Wenn beispielsweise der vorhandene oberflächenaktive Substituent anionisch ist, werden nur anionische oder
nicht-ionische Emulgatoren bei der Polymerisation verwendet. Wenn der vorhandene reaktive Substituent kationisch
ist, werden nur kationische oder nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt.
Die Latexe können durch Mischpolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomeren hergestellt werden, oder
es können solche Latexe als wässrige Dispersionen aus vorgebildeten Polymeren eingesetzt werden, die modifiziert
wurden, beispielsweise durch Pfropfen oder durch andere Maßnahmen, so daß sie die vorstehend aufgeführten,
Oberflächenaktivität ergebenden Gruppen besitzen. In gleicher Weise können Polymere, die hydrolysierbar unter
Bildung von wässrigen Dispersionen von Polymeren mit derartigen reaktionsfähigen Gruppen sind, bei der praktischen
Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. PoIy-
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mere, die hydrolysierbar unter Bildung von Polymeren mit derartigen reaktionsfähigen Gruppen sind, und die
in Form einer wässrigen Dispersion sind oder in eine wässrige Dispersion überführt werden können, lassen
sich bei der praktischen Ausführung der Erfindung ebenfalls anwenden. Beispielsweise können Mischpolymere von
Vinylacetat teilweise oder vollständig unter Bildung von Mischpolymeren mit Hydroxylgruppen hydrolysiert
werden. Polymere mit vorhandenen Hydroxylgruppen können zu Polymeren mit -OSO^H-Gruppen sulfatisiert werden.
Mischpolymere von Chlormethylstyrol können in quaterniire Salze durch Umsetzung nit tertiären Alkylaminen,
insbesondere solchen tertiären Aminen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe besitzen,
überführt werden.
Eanz gleich, ob sie durch direkte ränulsionsmischpolymerisierung
von Monomeren oder durch andere Verfahren wie Pfropfpolymerisierung oder Hydrolyse vorgebildeter
Polymerer erhalten wurden, sind die als wässrige Dispersionen bei der praktischen Ausführung der Erfindung
wertvollen Mischpolymeren von einem ausreichend hohen Molekulargewicht, und die Anzahl der Oberflächenaktivität
ergebenden Gruppen je Polymermolekül ist ausreichend niedrig, so daß die Mischpolymeren praktisch in einem
wässrigen Medium mit einen pl-Yert zwischen etwa 2 und
etwa 10 '.:rlöslich sind.
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Obwohl auch Latexe mit niedrigeren Konzentrationen
verwendet v/erden können, wird es bevorzugt, daß die Polymerkonzentration in dem Latex mindestens 50 Gewichts-% beträgt, und sie kann bis zu 65% oder darüber betragen.
verwendet v/erden können, wird es bevorzugt, daß die Polymerkonzentration in dem Latex mindestens 50 Gewichts-% beträgt, und sie kann bis zu 65% oder darüber betragen.
Die verwendeten Plastifizierer hängen etwas von der Polymerzusammensetzung des Latex ab. Jedoch sind auf
dem Fachgebiet bekannte Plastifizierer für die verschiedenen
Arten von Polymeren wirksam. Beispielsweise können hochsiedende, d.h. nicht-flüchtige Plastifizierer
wie Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat, Butylbenzylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat,
das auch als Dioctylphthalat bezeichnet wird, Dioctyladipat, ilthylphthalylathylglycoL^at, 2-Äth.ylhexyldiphenylphosphat,
Butylphthalylbutylglycol-at, Glycerylmonooleat, Acetyltributylcitrat, Diisobutyladipat, flüssige
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere und Kohlenwasserstoff ölstreckmittel, wie flüssige Polybutene, verwendet
werden. Mischungen von zwei oder mehr Plastifizierern
werden üblicherweise verwendet.
Mindestens ein Plastifizierer stellt einen notwendigen Bestandteil, der für die praktische Ausführung der Erfindung
kritisch ist, dar. Die Menge dieses angewandten Plastifizierers variiert jedoch innerhalb eines weiten
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Bereiches und ist zum Teil von der Art des Polymeren Bestandteiles,
der die Masse darstellt, abhängig. Beispielsweise liegen bei Polymeren-Materialien, wie Polymeren
Von Vinylchlorid, die Plastifizierermengen im Bereich von etwa 25 Teilen bis etwa 300 Teilen je 100
Teile Polymerbestandteil. Bei Polymeren von Styrol und Butadien liegt jedoch die Menge des Plastifizierers üblicherweise
zwischen etwa 5 Teilen und etwa 50 Teilen je 100 Teile des Polymeren. Es wird angenommen, ohne
auf diese Theorie beschränkt zu sein, daß der Plastifizierer
mindestens auf zwei Weisen bei der praktischen Ausführung der Erfindung wirkt. Der Plastifizierer wirkt
einerseits für den üblichen Zweck vom Plastifizieren, woher sie auch ihren Namen besitzen, d.h. zur Plastifizierung.
Zusätzlich wirkt jedoch der Plastifizierer auch bei der Gelierungsstufe der Latexschaumherstellung. Nach
der Schaumbildung der Masse wirkt der Plastifizierer zum Aufrechterhalten der Zellstruktur, insbesondere
während des Erhitzens, das die Gelbildung und das Abtreiben des Wassers verursacht, und während des anfänglichen
Teiles des Schme1ζverfahrens. Die relative Bedeutung der
beiden Wirkungsweisen variiert auch etwas in Abhängigkeit von dem Polymerenbestandteil der Masse. Beispielsweise
ist bei nicht-filmbildenden Polymeren wie Vinylchlorid
oder Polymeren mit nicht-filmbildenden Verhältnissen aus Styrol und Butadien die Plastifizierungswirkung wichtig,
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um die gewünschten Eigenschaften des Produktes zu erhalten,
während die Stabilisierungsrolle während der Gelierung und der frühen Härtung ebenfalls notwendig
ist. Jedoch ist bei Latexen, die Mischpolymere aus Styrol und Butadien in filmbildenden Verhältnissen enthalten,
die Stabilierwirkung des Plastifizierers kritisch für die Gelierungsstufe, während die Plastifizierwirkung
von geringerer Bedeutung ist. Die relative Menge des Plastifizierers bei einem gegebenen Polymeren
muß jedoch so sein, daß ein geschmolzenes Gemisch aus Plastifizierer und Polymerem von sich aus filmbildend
bei 177°C (35O°F) ist, jedoch von sich aus bei Raumtemperatur fest ist.
Falls man wünscht, kann man die auf dem Gebiet der Latexschäumung bekannten Füllstoffe bei der praktischen Ausführung
der Erfindung verwenden. Falls ein Füllstoff verwendet wird, wählt man häufig ein anorganisches Material,
wie z.B. Ton, Schlemmkreide, Talk, Glimmer, Aluminiumhydrat oder Lithopone. Jedoch können auch Polymere-Füllstoffe
wie gepulvertes Polyvinylchlorid verwendet werden.
Auch Wärmestabilisatoren können zu der Masse zugegeben werden. Die zahlreichen bekannten Organozinn-Wärmestabilisatoren
werden beispielsweise häufig verwendet und sind
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üblicherweise wirksam, jedoch kann man auch mit anderen
bekannten Wärmestabilisatoren und Antioxydationsmitteln/ die durch wässrige Medien nicht zersetzt werden,
arbeiten. Bekanntlich sind diese Stabilisatoren von verschiedenen Arten, beispielsweise Aryldiamine,
substituierte Phenole, organische Nickelverbindungen, Alkylphenylsalicylate, Diphenoldisulfide, Arylphosphite,
Arylalkylphosphite und Hydrochinonbenzyläther.
Schaumstabilisatoren wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol
und Polyacrylsäure können zu der wässrigen Dispersion zugegeben werden, insbesondere wenn der Anteil
Wasser im oberen Teil des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt.
Eine Einstellung des pH-Wertes des Latex oder der nach
der Zugabe des Plastifizierers erhaltenen wässrigen Dispersion kann gewünschtenfalls durch Zugabe üblicher
ansäuernder oder alkalisierender Mittel, wie Essigsäure, Zitronensäure, verdünnte Mineralsäuren, Aramoniuiahydroxyd,
verdünnte wässrige Lösung von Alkalihydroxyden und dergleichen, erfolgen. Falls das Gemisch nicht bei den gewünschten
pH-Wert liegt, wird der pH-Wert üblicherweise
auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 13 eingestellt.
übliche Vulkanisierinittel, Beschleuniger, Ultialx-rchleu-
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niger und Zinkoxyd können ebenfalls zu diesen Massen
zugegeben werden, worin diese Mittel für den speziell darin enthaltenen Polymeren-Bestandteil wirksam sind,
beispielsweise wenn die Monomeren, aus denen das Polymere erhalten wurde, ein Dien enthalten.
Obwohl übliche Geliermittel wie für die bisherigen Latexschäume beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt
werden können, sind jedoch derartige Geliermittel nicht erforderlich.
Zur Herstellung der festen Schäume gemäß der Erfindung wird der Plastifizierer mit dem Latex vermischt, wie
vorstehend beschrieben, durch Bewegung. Gegebenenfalls werden Schaumbildungshilfsmittel, wie anionische Oberflächenaktivmittel,
insbesondere Natriumlaurylsulfat, Füllstoffe, Vulkanisiermittel, Wärmestabilisatoren,
Antioxydationsmittel, Schaumstabilisatoren und andere Bestandteile, die zu der Masse zugesetzt werden, und die
noch nicht in dem Latex vorhanden sind, üblicherweise zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Diese wässrigen Dispersionen
können mit Blasmitteln und den Verfahren zu deren Verwendung, wie sie bei den bisher bekannten Arten von
Latexschäumen anwendbar sind, geschäumt werden; beispielsweise kann ein nicht-coagulierendes Gas wie Stickstoff
freigegeben werden oder die Zersetzung eines gas-
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freigebenden Materials durch chemische Umsetzung mit einem Bestandteil des Gemisches unter Freisetzung eines
enden
nicht-coagulie Gases als Reaktionsprodukt bewirkt werden oder vorzugsweise durch Schlagen, Quirlen oder Verwendung von Vorrichtungen mit üblichen Schaumköpfen. Das Volumen des Gemisches steigt üblicherweise um das 2- bis 10-fache seines ursprünglichen Volumens während der Schäumungs- oder Schaumbildungsstufe. Der erhaltene feuchte Schaum wird in Formen eingedüst oder auf ein Substrat aufgetragen, an dem der fertige Schaum anhaften soll, beispielsweise Tuch, Leder, Kunststoff, Papier, Holz, Asbest und dergleichen oder auf eine nicht-anhaftende Unterlage, beispielsweise ein Band, welches entweder zur erleichterten abschließenden Freigabe des fertigen Schaumes behandelt ist, oder das von sich aus nichthaftend ist. Bei Anwendung von Wärme geliert dann die Schaumstruktur einschließlich des Polymeren-Bestandteils, wird das Wasser abgetrieben und der Schaum geschmolzen. Die Erhitzungszeit und die Temperatur hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wozu die Art und Dicke des Schaumes, die Art und Eigenschaften der Polymer-Bestandteile und des Plastifizierers, der Anteil des Wassers in der Masse, die Menge der Luftzirkulierung und bisweilen die Menge und Art des zugegebenen Wärmestabilisators gehören. Die Temperatur liegt zwischen 67°C oder darunter bis etwa 177°C (150°F bis 35O°F7, liegt jedoch häufig innerhalb
nicht-coagulie Gases als Reaktionsprodukt bewirkt werden oder vorzugsweise durch Schlagen, Quirlen oder Verwendung von Vorrichtungen mit üblichen Schaumköpfen. Das Volumen des Gemisches steigt üblicherweise um das 2- bis 10-fache seines ursprünglichen Volumens während der Schäumungs- oder Schaumbildungsstufe. Der erhaltene feuchte Schaum wird in Formen eingedüst oder auf ein Substrat aufgetragen, an dem der fertige Schaum anhaften soll, beispielsweise Tuch, Leder, Kunststoff, Papier, Holz, Asbest und dergleichen oder auf eine nicht-anhaftende Unterlage, beispielsweise ein Band, welches entweder zur erleichterten abschließenden Freigabe des fertigen Schaumes behandelt ist, oder das von sich aus nichthaftend ist. Bei Anwendung von Wärme geliert dann die Schaumstruktur einschließlich des Polymeren-Bestandteils, wird das Wasser abgetrieben und der Schaum geschmolzen. Die Erhitzungszeit und die Temperatur hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wozu die Art und Dicke des Schaumes, die Art und Eigenschaften der Polymer-Bestandteile und des Plastifizierers, der Anteil des Wassers in der Masse, die Menge der Luftzirkulierung und bisweilen die Menge und Art des zugegebenen Wärmestabilisators gehören. Die Temperatur liegt zwischen 67°C oder darunter bis etwa 177°C (150°F bis 35O°F7, liegt jedoch häufig innerhalb
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des Bereiches von etwa 121°C bis 163°C (25O°F bis 325°F).
Entsprechend steht die Erhitzungszeit im allgemeinen in umgekehrtem Verhältnis zur Temperatur und ist im allgemeinen
begrenzt auf eine Dauer, die ausreicht, um das Wasser aus der Masse zu entfernen und die gewünschten Eigenschaften
des Schaumes zu entwickeln.
Im allgemeinen steigt die Temperatur des geschäumten Materials jedoch nicht signifikant höher als 1OO°C,
bis die Hauptmenge des Wassers entfernt ist, wenn auch die Temperaturen innerhalb der Trocknungsapparatur höher
sein können, beispielsweise 163°C. Nach der Entfernung
der Hauptmenge des Wassers aus dem zu verarbeitenden Schaum steigt die Temperatur des geschäumten Materials
in die Gegend der Temperatur oder wird gleich r Temperatur
des gasförmigen Mediums innerhalb der Erhitzungsvorrichtung, ohne daß notwendigerweise irgendeine Einstellung
oder erneute Einstellung der Temperaturregeleinrichtung erforderlich ist.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten festen LatexsKhäume sind besonders wertvoll auf Anwendungsgebieten,
v/o zeilhalt ige Strukturen, die auf irgendeiner Unterlage anhaften, erforderlich sind, beispielsweise auf dem
Textilgebiet, für Teppichrückseiten, Büstenhalter und einigen Formen isolierender Materialien, obwohl sie auch
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für andere Anwendungsgebiete, wie Polster, Matratzen,
Kraftfahrzeugpolster und Möbelbekleidungen anwendbar sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Sämtliche Teile und
Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Su 100 Teilen eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid, der 1% copolymerisiertes 2-Sulfoäthylmethacrylat enthielt,
in Form eines Latex, der 60% des Polymeren enthielt, wurden unter Rühren 80 Teile Butylbenzylphthalat, 20 Teile
einer 30%igen wässrigen Lösung von IJatriumlaurylsulfat,
20 Teile Thermolite 25 (eine komplexe schwefelfreie, leichtgelbe Organozinn-Flüssigkeit als Wärme- und Lichtstabilisator)
, 100 Teile Aluminiumhydrat und 10 Teile einer 2,5%-igen wässrigen Lösung einer Methylcellulose von 4000 Centipoisen
zugegeben. Der auf diese Weise erhaltene Ansatz wurde durch Quirlen (Mischer vom Hobart-Typ mit einem
Drahtguirl) geschäumt und dann der erhaltene Schaum zu einer Stärke von 0,8 cm aufgestrichen und anschließend
bei 156°C während 15 Minuten erhitzt, worauf eine Druckluftzirkulierung während 5 Minuten von 163°C angewandt
wurde. Es wurde ein dichtes, flexibles, zeilhaltiges
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Material mit einer Zellstruktur von einheitlicher Größe und guter Farbe erhalten. Die Zellmaterialien
waren elastisch und zeigten eine gute Erholung beim Pressen.
Beispiele 2-11
Es wurden weitere feste Schaumprodukte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei
die Unterschiede in den angewandten Bestandteilen lagen. Die angewandten Ansätze sind in Tabelle I aufgeführt.
- Tabelle I -
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Beisp. Latex-Art
Nr.
10
PVC.2-SEM
PVC.2-SEM
PVC.2-SEM
PVC.2-SEM
PVC.2-SEM
Menge Natrium-Lauryl-Sulfat
100 PVC.2-SEM (0,6)° 100
PVC.2-SEM (0,6)° 100
PVCt2-SEM (0,6)b 100
PVC.2-SEM (0,6)° 100
S/B/-C00H
75
100 100 100
100
6 6
6 6
6 6
2,7 1,8
4,5
Plastifizierer Art
Tricresylphosphat 80
Epoxydiertes Sojabohnen- 40
öl/Tricresylphosphat 60
Dioctyladipat 60
Epoxydiertes Äthylhexyl- 30
oleat/Tricresylphosphat 60
Flüssiges Epoxyharze/ 20
Tricresylphosphat 60
n-Butylbenzylphthalat/ 50 PVCd
Epoxydiertes Sojabohnenöl 50
Dioctylsebacat 100
Dibutylsebacat 100
Äthylphthalyläthyl-
glycolat 100
n-Butylbenzylphthalat 5 Wachs
andere Wärmepolymere, u-rLicht-Menge Zusätze Stabili-Art Menge sator
Aluminium- Hydrat
25
20 2
2 2
100 60
60 60
60
20
100
100 100
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Fußnoten zu Tabelle I
-H) = sämtliche Teile auf Trockengewicht bezogen
a = Vinylchlorid/2-Sulfoäthylmethacrylat-Mischpolymeres,
wie in Beispiel 1 beschrieben
b = gleiches Mischpolymeres mit Ausnahme von 0,6% anstelle 1% von 2-Sulfoäthylmethacrylat
c) = Latex aus einem Mischpolymeren von Styrol und Butadien im Verhältnis von 3:4 und 2 Gewichts-% eines Gemisches
aus Acrylsäure und Fumarsäure
d = Polyvinylchlorid, weißes Pulver, mittleres Molekulargewicht,
Qualität zum Auspressen und Kalandrieren
e = aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl,
Epoxyäquivalentgewicht 172 bis 178; Viskosität 4000 bis 6400 bei 25°C
f = Paraffinwachs, F = 69 bis 72°C, verwendet als wässrige Emulsion
g = Thermolite 25: eine komplexe, schwefelfreie, leichtgelbe, flüssige Organozinnmasse
h = in sämtlichen Beispielen wurde als Verdicker 0,25 Teile einer Methylcellulose von 40OO cps als 2,5
Gewichts-%ige wässrige Lösung verwendet
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Die nach den Beispielen 2 bis 11 erhaltenen Produkte sind zähe, flexible, zellhaltige Materialien mit einer
Zellstruktur von ziemlich einheitlicher Größe und guter Farbe, d.h. es trat keine Verfärbung auf. Die Produkte
sind elastisch und zeigen eine gute Erholung beim Pressen.
In sämtlichen der Beispiele 1 bis 10 kann anstelle von 2-Sulfoäthylmethacrylat mit praktisch den gleichen Ergebnissen
2-Sulfoäthylacrylat eingesetzt werden.
Anstelle des Latex aus einem Mischpolymeren von Styrol 1,3-Butadien und Acrylsäure und Fumarsäure nach Beispiel
11 kann ein Latex aus einem Mischpolymeren von etwa 25 GewichtsteilenMethylmethacrylat, etwa 78 Gewichtsteilen
Xthylacrylat und 2 Gewichtsteilen Acrylsäure eingesetzt werden, wobei sich ein flexibles, zellhaltiges Material
mit ziemlich einheitlicher Zellstruktur, guter Elastizität und guter Erholung beim Pressen sowie guter Farbe
ergibt, d.h. nicht mehr als eine sehr geringe Verfärbung.
Fester d.h. nicht flüssige, zellhaltige Materialien mit
guten Eigenschaften ähnlich denjenigen, wie sie nach den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, wurden durch Vermischen
von 80 Gewichtsteilen Dioctylphthalat mit einer wässrigen Dispersion von etwa 60% Feststoff auf 100 Teile
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(Trockenbasis) der in Tabelle II aufgeführten Copolymeren, Verschäumen des erhaltenen Gemisches zur Herstellung
eines feuchten Schaumes mit einer kontinuierlichen wässrigen Phase und einer diskontinuierlichen
nicht-wässrigen Phase und Erhitzen des nassen Schaumes auf eine Ofentemperatur von etwa 165°C hergestellt. Der
feuchte Schaum wurde dadurch geliert und die Temperatur des gelierten Schaumes verblieb unterhalb etwa ICX)0C,
bis die Hauptmenge des Wassers abgetrieben war, worauf dann die Temperatur des zellhaltigen Materials auf etwa
Ofentemperatur (163°C) stieg und der gelierte Schaum schmolz, jedoch seine Zellstruktur beibehielt. Gewünschtenfalls
können für ihre bekannten Zwecke Schaumhilfsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Schaumstabilisatoren,
Antioxydationsmittel und andere Formulierbestandteile vor der Schäumungsstufe zugegeben werden.
- Tabelle II -
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Tabelle II
Vinylchlorid-Mischpolymerisate
Vinylchlorid-Mischpolymerisate
Polymerisiertes Comonomeres
Beisp. Nr. Art Menge Cew.-%
12 Vinylsulfonsäure 1,0
13 Vinylsulfat 1,0
14 Allylsulfonsäure 1,0
15 Vinylsulfonamid 2,0
16 3-Sulfopropylhydrogenitaconat 1,0
17 Acrylamid 3,0
18 N-Methylolmethacrylamid 2,0
19 Natriumstyrolsulfonat 1,0
20 Natrium- ct-methylstyrolsulfonat 1,0
21 Styrolsulfonamid 2,0
22 Viny!benzylalkohol 8,0
23 ß-Hydroxyäthylacrylat 3,0
24 ß-Hydroxyäthylmethacrylat 3,0
25 10-Aminodecylvinylather 3,0
26 Dimethylaminoäthylvinylather 3,0
27 Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid 1,0
28 Acrylsäureester eines Methoxyäthylenglycols (Glycol mit Molekulargewicht
von etwa 350) 4,0
29 N-Vinyl-2-pyrrolidon 5,0
30 2-Vinylpyridin 5,0
31 N-Vinyl-2-oxazolidinon 5,0
32 N-Vinyl-3-morpholinon 5,0
33 2-Aminoäthylacrylathydrochlorid 1,0
34 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid 1,0
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer festen, zellhaltigen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) miteinander (a) ein Latex, der im wesentlichen aus einer wässrigen kolloidalen Dispersion eines Polymerisationsproduktes
aus 80 bis 99,5 Gewichts-% einer praktisch wasserunlöslichen, emulsionspolymerisierbaren,
nicht-oberflächenaktiven, äthylenisch ungesättigten Verbindimg und aus etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichts-%
eines emulsionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer vorhandenen, Oberflächenaktivität
ergebenden Sufastituentengruppe besteht und (b) ein wasserunlöslicher, nicht-flüchtiger Plastififcierer
für den Polymerbestandteil (a) vermischt werden,
(2) das erhaltene Gemischfeu einem feuchten Schaum, der
eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht-wässrige Phase aufweist, geschäumt wird,
(3) der feuchte Schaum während ausreichender Zeit zur Gelierung des Schaumes und Austreiben praktisch der Gesamtmenge
des Wassers erhitzt und
(4) auf höhere Temperaturen unter Schmelzen des erhaltenen gelierten Schaumes erhitzt wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsprodukt verwendet wird, dessen vorhandenej
Oberflächenaktivität ergebende Substituentengruppe aus einer Sulfogruppe besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polymerisationsprodukt verwendet wird, dessen Oberflächenaktivität
ergebende Gruppe aus einer Carboxylgruppe besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsprodukt verwendet wird, dessen im
Polymerisationsprodukt enthaltenes nicht-oberflächenaktives Monomeres aus Vinylchlorid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres ein Sulfoäthylacrylat verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsprodukt verwendet wird, dessen nichtoberflächenaktives Monomeres aus einem Gemisch von Styrol
und Butadien besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres eine α,ß-äthylenisch ungesättigte
aliphatische Carbonsäure verwendet wird.
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BAD ORIGINAL
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