DE1669630B2

DE1669630B2 - Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren

Info

Publication number: DE1669630B2
Application number: DE1968A0058264
Authority: DE
Inventors: Albert George Norwalk Robustelli; Joseph Michael Ridgefield Schmitt; Jeffrey Rufus Danbury Sherry
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB1208345A; NL6802393A; FR1566391A; NL157325B; DE1669630C3; DE1669630A1; CH517796A; ES350828A1; BE711129A

Description

in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 150" C in Gegenwart eines Lösungsmittels pfropfpolymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B) ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat und als (A) ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem (C) einen Ultraviolettlichtstabilisator mitverwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Äthylencopolymer verwendet

Die Herstellung thermoplastischer Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit oder Transparenz ist bekannt. Beispielsweise wurden Formmassen aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und vernetztem BuIadienstyrolkautschuk hergestellt (US-PS 30 73 798). Ferner wurden Formmassen durch Vermischen eines harten Harzes aus Methylmethacrylat mit gepfropftem Polybutadien- oder Butadien-Styrolkautschuk hergestellt (US-PS 32 61 887). Andere Massen wurden aus Polystyrol und einem schwach vernetztem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt (US-PS 32 18 373).

Alle obigen Formmassen weisen gute Schlagzähigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Einige sind nicht transparent, die meisten finden jedoch auf Gebieten Verwendung, wo Festigkeit und Zähigkeit die wichtigsten Voraussetzungen sind. Alle derartigen schlagzähen Polymeren sind jedoch hinsichtlich einer kritischen Eigenschaft mangelhaft, nämlich bezüglich ihrer Witterungsbeständigkeit Die bekannten Formmassen sind demnach zwar für viele Anwendungszwekke ausgezeichnet geeignet, sie widerstehen jedoch nicht den Wettereinflüssen, z. B. Ultraviolettlicht. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß diese Formmassen auch nicht durch Einführung von Additiven witterungsbeständig gemacht werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, das zu einer neuen Klasse schlagzäher Formmassen führt, die an sich nur wenig witterungsbeständiger sind als die bekannten Formmassen, durch Zusatz verschiedener Additive aber unerwarteterweise witterungsbeständig gemacht werden können. Gleichzeitig sollen diese Pfropfpolymerisate transparent, klar und zäh sein und sich auf allen Anwendungsgebieten der bekannten Formmassen einsetzen lassen. Diese Aufgabe wird nun durch das in den Ansprüchen näher bezeichnete

ίο Verfahren erfindungsgemäß gelöst

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate Finden als Formmassen zur Herstellung von Industrie- und Haushaltsgütern Verwendung. Sie können beispielsweise durch Vakuum-

is pressen und Formblasen zu Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Chemikalien, zu Türen für Duschen oder Automobilzubehör verarbeitet werden.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Änderung der Verformungstemperatur ("C) unter einer Belastung von 18,6 kg/cm² und der Izod-Kerbschlagzähigkeit in mkg/2,5 cm eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisats mit zunehmendem Äthylencopolymergehalt Dieses Pfropfpolymerisat enthält ein Äthylen/Vinylacetat (75/25)-Copolymeres und ein Me-

thylmethacrylat/Äthylacrylat (97/3)-Copolymeres mit Äthylencopolymerkonzentration von 20 bis 35%. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, nehmen die Werte für die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei einem Äthylencopolymergehalt zwischen 20 und 25% rasch zu, bleiben bei einem Äthylencopolymergehalt zwischen 25 und 30% verhältnismäßig konstant und nehmen dann unerwarteterweise bei einem Äthylencopolymergehalt zwischen 30 und 35% wiederum rasch zu. Es wird angenommen, daß dieser zweite plötzliche Anstieg durch eine Veränderung in der kontinuierlichen Phase des schlagzähen Pfropfpolymerisats bedingt ist In den meisten schlagzähen Polymersystemen besteht die kontinuierliche Phase aus dem harten harzartigen Polymeren, und das Äthylencopolymers bildet die disperse Phase. Das gleiche gilt auch bei den erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisaten für einen Äthylencopolymergehalt von 20 bis 25%. Bei einem Äthylencopolymergehalt von 25 bis 30% scheint jedoch ein Phasenübergang aufzutreten, und bei 30 bis 35% wird das harte Harz zu dispersen Phasen und das Äthylencopolymer zur kontinuierlichen Phase. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis nur bei den erfindungsgemäß hergestellten schlagzähen Pfropfpolymerisaten auftritt und hier der Grund für deren ausgezeichnete Eigenschaften ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man zunächst das Äthylencopolymer in der Monomerenmischung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Xylol, worauf man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert Das erhaltene Produkt wird dann von flüchtigen Stoffen, wie Lösungsmittel und nichtumgesetzten Monomeren, befreit und gewonnen. Auf diese Weise gelangt man zu einem Pfropfpolymerisat, bei dem die

Monomeren auf das Äthylencopolymer aufgepfropft und unter Bildung einer harten harzartigen Komponente copolymerisiert sind.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 150° C durchgeführt. Man kann beliebige bekannte freie Radikale erzeugende Katalysatoren verwenden, welche die Polymerisation beispielsweise von monomerem Methylmethacrylat einleiten. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise üb!:-

ehe Organoperoxide, Persulfate, Azobisisobuttersäurenitril, Alkylhydrnperoxide, symmetrische Diacylperoxide, Fettölsäureperoxide, unsymmetrische und gemischte Diacylperoxide, Teφenoxide, und Salze anorganischer Persäuren. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf die Monomermenge, eingesetzt werden.

Die Befreiung von flüchtigen Stoffen kann nach einem beiiebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Erwärmen auf 110 bis 260⁰C unter Vakuum bei einem Druck von 5 bis 20 mm Hg.

Die hierin verwendete^ Äthylencopolymeren sind allgemein bekannt Das Äthylencopolymer kann vernetzt oder unvernetzt sein. Wird ein vernetztes Äthylencopolymer verwendet, dann läßt sich das durch Behandlung des entsprechenden Copolymers mit einem Peroxidkatalysator, durch Erwärmen oder durch Bestrahlung mit Infrarotlicht vor dem Pfropfpolymerisationsverfahren bilden. Die erfindungsgemäß geeigneten Äthylencopolymeren bestehen aus etwa 50 bis 95% Äthylen und etwa 5 bis 50% Vinylacetat, Äthylacrylat Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat oder Stearylmethacrylat Gemische aus zwei oder mehr Comonomeren können ebenfalls verwendet werden. Die Äthylencopolymeren können einen Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-D1238-57 T (g/10 min bei 3,1 kg/cm² und 190⁰C), von etwa 0,1 bis 400, vorzugsweise von 1,0 bis 350, haben.

Das gepfropfte Äthylencopolymer soll in den erfindungsgemäß gebildeten Pfropfpolymerisaten in Mengen von etwa 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Pfropfpolymerisats, enthalten sein.

Das harzartige Methylmethacrylatpolymer der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate kann aus etwa 50 bis 100% Methylmethacrylat und entsprechend etwa 0 bis 50% Vinylacetat oder Äthylacrylat bestehen. Mischungen aus Vinylacetat und Äthylacrylat können ebenfalls in den angegebenen Konzentrationen verwendet werden. Das Methylmethacrylateopolymere, d.h. das Copolymere, das Vinylacetat und/oder Äthylacrylat enthält, kann ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, bis zu 20 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Solche weitere Monomere sind beispielsweise die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, l-Phenylallyl- oder Butenylester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer, einbasischer oder mehrbasischer Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Crotonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oeJer Benzoylphthalsäure, dje Ester gesättigter einwertiger Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, s.-Butyl- oder Amylester äthylenisch ungesättigter aliphatischer einbasischer oder mehrbasischer Säuren der oben bereits genannten Art, Acrylsäure, Methacrylsäure, cyclische Vinylverbindungen, darunter aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, o-, m-, und p-Chlorstyrol, -Bromstyrol. -Fluorstyrol, -Methylstyrol, -Äthylstyrol, -Cyanstyrol, die verschiedenen polysubstituierten Styrole, beispielsweise die verschiedenen Di-, Tri- und Tctrachiorstyrolc, -bromstyrolc, -fluorsty.-ole, -methylstyrole, -äthylstyrole oder -cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, AllylbenzoL DiallylbenzoL, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verrchiedenen α-substituierten Styrole und cc- sowie ringsubstituierten Styrole, wie «-Methylstyrol oder a-Methyl-p-methylstyrol, ungesättigte Äther, wie Äthylvinyläther oder Diallyläther, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, N-substituierte Acrylamide, wie N-Methylolacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylacrylamid

ίο oder N-Phenylacrylamid, ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, oder Methylallylketon, Äthylen oder Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiol, mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, einbasischen oder mehrbasischen

is Säuren. Weitere Beispiele mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Äthylacrylat copolymerisierbarer Monomere sind die Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyliodid, und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, wie Vinyliden bromid, Vinylidenfluorid oder Vinylidenjodid.

Zu weiteren Comonomeren, die erfindungsgemäß mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Äthylacrylat copolymerisiert werden können gehören beispielsweise Verbindungen, wie Acrylnitril, und andere Verbin düngen, wie die verschiedenen substituierten Acryl- nitrile, beispielsweise Methacrylnitril, Äthacrylnitril oder Phenylacrylnitril, die verschiedenen N-substituierten Acrylamide und Alkacrylamide, beispielsweise N-Dialkylacrylamide und -methacrylamide, wie N-Di methyl-, -Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylacrylamid und -methacrylamid, sowie andere Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat, n-Hexylacrylat, t-Butylmethacrylat oder Stearylmethacrylat Das harte harzartige Polymethylmethacrylat soll in den erfindungsgemäß erhältlichen fertigen Pfropfpolymerisaten in Mengen von etwa 25 bis 95 Gew.-°/o, vorzugsweise 50 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, enthalten sein. Das Verhältnis von Äthylencopolymerer zu Mono mer bei der Pfropfpolymerisationsreaktion beträgt 1 .19 bis 3,0:1.

Die Transparenz der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate wird erzielt indem man die Brechungsindices der beiden Polymerphaseri, d. h. der harten Methylmethacrylatpolymerphase und der kautschukartigen Äthylencopolymerphase aufeinander abstimmt. Dies läßt sich leicht erreichen, da die Brechungsindices der im einzelnen Fall verwendeten Copolymeren leicht bestimmt werden können. Trans parenz kann erzielt werden, indem man den bekannten Brechungsindex des Äthylencopolymeren mit dem Brechungsindex des Methylmethacrylatpolymeren bis auf etwa 0,005 Brechungsindexeinheiten abstimmt Der Brechungsindex des Äthylenpolymeren wird durch die gepfropften Monomeren nicht wesentlich beeinflußt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate lassen sich, wie oben erwähnt, überraschenderweise witterungsbeständig machen, wozu man ihnen beliebige bekannte Ultraviolettlichtabsorber zusetzen kann.

Durch Zusatz dieser Additive bleiben die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate nämlich Schlagzähigkeit und dergleichen, verhältnismäßig konstant, während sie ohne einen derartigen Zusatz unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht allmählich ver schwinden. Ein hierzu geeigneter Ultraviolettlicht-

■ absorber ist beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol. Der Ultraviolettlichtstabilisator soll in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise

von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, verwendet werden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß der Zusatz beliebiger bekannter Antioxidantien zu den erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisaten deren Verarbeitbarkeit unter Wärme und Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften verbessert. Für diesen Zweck können übüche Antioxidantien verwendet werden. Die Antioxidantien können in den gleichen Mengen wie die oben beschriebenen Ultraviolettlichtstabilisatoren verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (72/28) mit einem Schmelzindex von 20, werden mit 0,05 Teilen Dicumylperoxyd auf einen Kautschukwalzenstuhl 5 Minuten bei 100^cC vermischt und in einem Ofen eine Stunde bei 150⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt ist ein schwach vernetztes kautschukartiges Copolymeres. 100 Teile des schwach vernetzten Copolymeren werden dann in 900 Teilen einer 55,5 :44,5 Toluol/Methylmethacrylat-Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß dispergiert und, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats, mit 0,3% 2,5-Di-

methyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-n-hexan versetzt. Die Temperatur wird auf Rückflußtemperatur erhöht, d. h. auf etwa 100 bis 110⁰C, und das Rühren wird 18 bis 20 Stunden fortgesetzt Die erhaltene Masse wird auf einem Kautschukwalzenstuhl von flüchtigen Stoffen befreit, granuliert und formgepreßt Die Eigenschaften des so gebildeten Pfropfpolymerisats sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle II Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein zweites Pfropfpolymerisat unter Verwendung eines Äthylencopolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) hergestellt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

40

45

Beispiel	Äthylen-	II (Fortsetzung]	Methylmeth-	I	Izod-K erbschlag·	bei Bruch	(%)	bei der
	Vinylacetat-	acrylat/Vinyl-	Zugbeanspruchung	Zähigkeit	Streck- Zugmodul Elongation E'⁰⁰^¹'⁰¹¹	Streck
	Konzentration	acetat-Kon-		grenze	grenze
		zentration	mkg/2,5 cm
3	72/28	93/7	0,166	kg/cm² kg/cm² (%)
4	72/28	91/9	0,159
5	72/28	89/11	0,335
6	72/2S	88/12	0,168
7	72/28	85/15	0,221
8	60/40*)	99/1	0,152
9	60/40*)	95/5	0,050
10	60/40*)	90/10	0,100
11	60/40*)	85/15	0,080
*) = Schmelzindex = 50
Tabelle
Beispiel

3 337 1,90 · 10⁴ 8,7 8,7

4 309 1,76 ■ 10⁴ 5,3 7,3

5 253 1,48 ■ 10" 6,0 6,0

6 267 1,62 · 10⁴ 5,8 7,1

7 295 1,76 · 10" 5,8 8,8

Bei Zusatz von 0,1 Gew.-% 2-<2'-Hydroxy-5'-methyl phenyl)benztriazol als Ultraviolettlichtabsorber und 0,1 Gew.-°/o einer butylierten und styrolisierten Mischung aus m- und p-Cresol als Antioxidans zu einen Pfropfpolymerisat, das dem von Beispiel 3 entspricht wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I	Izod-K erbschlagzähigkeit mkg/2,5 cm	Schmelzindex des Äthylen- copolymeren	50	Tabelle III	Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 ohne Additive	Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 mit Additiven
Bei spiel	0,14 0,066	20 350	55		1,93	2,35
1 2			Izod-Kerbschlag- 7ahipVp.it

Beispiele 3bis 11

Es wurden verschiedene weitere Pfropfpolymerisate unter Zusatz verschiedener Mengen Vinylacetat als Comonomeres zu dem Methylmethacrylat hergestellt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Es wurde wiederum die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt

60

65 mkg/2,5 cm
Rockwellhärte 100 R

Lichtdurchlässig- 71,2%
keit bei 3,2 mm
Stärke

Farbe farblos

106 R

69,5%

farblos

Daraus ist zu ersehen, daß durch die Einführung de; Ultraviolettlicht-Stabilisators und des Antioxidans die

Härte und Kerbschlagzähigkeit des Pfropfpolymerisats verbessert wird. Wenn diese beiden Proben 1000 Stunden in einem

Tabelle IV

Fluoreszenzbewitterungsgerät geprüft werden, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 ohne Additive Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 mit Additiven

ursprüngl.	nach 1000 Stunden	ursprüngl.	Tab.	III	nach 1000 Stunden	60⁰C 58
vgl. Tab. III	*0,276)**	vgl.			*2,35)**
9,5	13,6	9,1	C 60 59	⁰C	11,8
2O⁰C 60°C 19 57	20°C 60°C 14 51	20°' 10		2O⁰C 9

Izod-Kerbschlagzähigkeit

mkg/2,5 cm

Gelbfärbungsindex

(ASTM D-1925-63T, Verfahren C)

Glanz (Reflexion)

*) Wenn unter den gleichen Prüfbedingungen ein im Handel erhältlicher Butadienkautschuk geprüft wird, der mit einem Methylmethacrylatcopolymeren oder einem Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren modifiziert ist, beträgt ohne Additive die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 0 Stunden und 100 Stunden 2,62 und 0,96 mkg/2,5 cm bzw. 5,52 und 0,55 mkg/2,5 cm. Durch Zusatz der gleichen Additive wie oben zu diesen handelsüblichen schlagzähen Copolymeren wird deren 'Witterungsbeständigkeit nicht erhöht. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisate durch Zusatz von Stabilisatoren selbst bei erhöhten Temperaturen witterungsbeständig gemacht werden können.

Eine 170 g Flasche, die aus dem Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 mit Additiven formgeblasen wurde, zeigte bei 23°C nur einen Gewichtsverlust von 3,2% pro Jahr, wenn sie mit deionisiertem Wasser gefüllt wurde.

Beispiele 12-15

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (mit der Ausnahme, daß keine Kautschukvernetzung durchgeführt wurde) wurde ein kautschukartiges Äthylen/Vinylacetat-copolymeres (75/25) durch Interpolymerisation mit Methylmethacrylat und Äthylacrylat zu einem Pfropfpoiymerisat pfropfpolymerisiert, welche diese Monomeren in einem Verhältnis von 97/3 enthielt. Die Mengen an Äthylencopolymer und harzartigen Methylmethacrylatcopolymer wurden in jedem Beispiel abgeändert. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Die Menge an 2,5-DimethyI-2,5-di-(tert-butyIperoxy)-nhexan betrug 0,75%. Bei der Herstellung wurden 50% Toluol und 0,01% N-Dodecylmercaptan, jeweils auf das Monomergewicht bezogen, zugesetzt.

Tabelle V	Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat 97/3	Izod-Kerbschlag zähigkeit mkg/2,5 cm	Zugfestigkeit kg/cm²	Zugmodul kg/cm²	Elongation bei Bruch %	Verformungs temperatur in ⁰C
Äthylen- Vinylacetat 75/25	80% 75 70 65	0,207 0,386 0,442 0,580	281 225 169	1,34 X 10⁴ 0,84 X 10⁴ 0,56 X 10⁴	11 17 43	80 68 64 45
20% 25 30 35

Die Werte für die Verformungstemperaturen und die Izod-Kerbschlagzähigkeiten dieser Pfropfpolymerisate wurden in einem Diagramm aufgetragen, das in der Zeichnung dargestellt ist Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß eine Phaseninversion bei einem Gehalt zwischen 20 und 35% Äthylen/Viiiylacetat-Copolymer in der Mischung erfolgt Bei 20% kautschukartigem Äthylencopolymer oder darunter besteht die kontinuierliche Phase aus dem harzartigen Methylmethacrylatcopolymer, während bei 25% Äthylencopolymere und darüber die kontinuierliche Phase aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer besteht Diese Phaseninversion zeigt sich an den physikalischen Eigenschaften der Mischungen, wie der Izod-Kerbschlagzähigkeit Die Zeichnung zeigt ein deutliches Obergangsgebiet zwischen etwa 25 und 30% Äthy-

55

65 len/Vinylacetat-Copolymeren. Die Werte für die Verformungstemperatur zeigen ebenfalls diesen Effekt

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschickung aus nichtvernetztem kautschukartigem 75/25 Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und einem 97/3 Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymer in einer_50;50 Mischung mit Toluol und einem Verhältnis von Äthylencopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 20:80 angewandt wird. Ferner werden 0,75% 2^5-Dimethyl-2^-di(tert-butylperoxy)n-hexan und 0,01% N-Dodecylmercaptan, jeweils auf das Monomergewicht bezogen, zugesetzt Man läßt die Umsetzung 20 Stunden bei 103 bis 110⁰C ablaufen. Die Izod-Kerbschlagzähig-

keit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,124 mkg/2,5 cm.

Aus dem Pfropf polymerisat von Beispiel 16 wurde eine Reihe von Barren geformt, die verschiedene

Antioxidantien und Ultraviolettlichtstabilisatoren als Zusätze enthielten. Die Barren wurden 1000 Stunden in einem Fluoreszenzbewitterungsgerät geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

Ultraviolettlichtstabilisatorkonzentration

Antioxidanskonzentration Izod-Kerbschlagzähigkeit mkg/2,5 cm
0 Stdn. 500 Stdn. 1000 Stdn.

keiner

p-Methoxybenzylidendimethylmalonat 0,2%
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-0,4 %
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol, 1,0%
keiner

keiner
keiner

keiner

2,(2'-Hydroxy-5'-methoxyphienyl)-benztriazol - 1,0%

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon - 0,4%

keines keines

20-24% butylierte Kresole; 23,5-28,5% styrolisierte Kresole und 42-48% butylatierte, styrolisierte Kresole-0,2%

2,5-Di(tert.-butyl)4-methylphenol-0,4%

2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol-l,0%

Tris(nonylphenyl)-phosphat - 0,5%

gleiche Kresolmischung wie oben -

0,2%

2,5-Di(tert.-butyl)-4-methylphenol -

0,4%

1,38	1,38	0,69
2,07	1,79	1,79
2,07	1,79	1,79
2,07	1,79	1,79
1,79	1,52	1,24
1,93	1,52	1,38
2,07	0,83	0,69
1,93	1,66	1,52
1,79	1,66	1,52

1,79

1,66

1,52

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Verhältnis von Äthylencopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 65/35 angewandt wurde. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde unter Zusatz von 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphe-

40 nyl)benztriazol in verschiedenen Längen zu Folien mit einer Stärke von 0,38 bis 0,89 mm formgepreßt. Die Folien wurden 1000 Stunden in einer Ultraviolettlichtkammer gehalten. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt

Tabelle VII	UV-Belichtung	Zugfestigkeit bei Bruch	Zugmodul	Elongation bei Bruch
% Additiv		kg/cm²	kg/cm²	(%)
	OStdn.	169	1,48 X 10³	94
0,5%	500 Stdn.	183	1,76 X 10³	109
0,5%	1000 Stdn.	176	1,69 X 10³	116
0,5%	OStdn.	197	1,69 X ΙΟ³	114
1,0%	500 Stdn.	176	1,55 X 10³	104
1,0%	1000 Stdn.	176	1,41 X ΙΟ³	98
1,0%	0 500	246 27,4	0,24 X ΙΟ³ 1,55 X 10³	1020 192
kein Additiv-Äthylen/Vinylacetat- Copolymer (75/25) allein kein Additiv-Äthylen/Vinylacetat- Copolymer (75/25) allein

Pfropfpolymensate mit Eigenschaften, die denen der 65 aus der folgenden Reihe von Reaktionsteilnehmern

in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen hergestellt:

Pfropfpolymerisate vergleichbar waren, wurden mit und (I) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus

ohne Zusatz von UV-Stabilatoren und Antioxidantien Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) und (b)

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5), wobei die Menge von (a) 75%, und die Menge von (b) 25% des gesamten Pfropfpolymerisats betrug; Verhältnis von Äthylencopolymer zu Monomer 3/1.

(II) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Methylacrylat (50/50), und (b) Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10), wobei die Menge von (a) 5% und die Menge von (b) 95% des gesamten Pfropf poly- to merisats betrug; Verhältnis von Äthylencopolymerzu Monomer 0,053/1.

(III) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) und (b) Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5), wobei die Menge von (a) 25% und die Menge von (b) 75% des gesamten Pfropfpolymerisats betrug; Verhältnis von Äthylencopolymer zu Monomer 0,33/1.

(IV) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15) und (b) Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2), wobei die Menge von (a) 35% und die Menge von (b) 65% des gesamten Pfropfpolymerisats betrug; Verhältnis von Äthylencopolymer zu Monomer 0,54/1.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Beschickung aus nichtvernetztem kautschukartigem 75/25 Äthylen/Vinylacetat-Copolymer in 50/50 Mischung mit Toluol und einem Verhältnis von Äthylencopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 20/80 angewandt wurde. Es wurden 1,5% 2,5-Di-methyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)n-hexan, bezogen auf das Monomergewicht, zugesetzt. Die Umsetzung wurde 20 Stunden bei 103 bis 110° C durchgeführt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,373 mkg/ 2,5 cm.

Beispiel 19

Die^ Arbeitsweise von Beispiel 18 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,75% 2,5-Dimethyl-2,5-di(terL-butylperoxy)n-hexan und 0,01% n-Dodecylmercaptan verwendet werden. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,207 mkg/2,5 cm.

Gegen die Erwartung wurde außerdem gefunden, daß erfindungsgemäß durch Gießen einer unvollständig polymerisierten Methylmethacrylatmonomerlösung des Äthylencopolymers zwischen Glasplatten die neuen Pfropfpolymerisate als Folien hergestellt werden können. Diese unvollständig polymerisierte Lösung wird wie oben für die Interpolymerisation beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß dem Monomer als solchem kein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird Man gibt einen Katalysator zu dem Monomer Methylmethacrylat und dem Äthylencopolymer und setzt die erhaltene Lösung unter den oben angegebenen Bedingungen um, bis die Viskosität auf einen solchen Wert ansteigt, daß die Lösung noch fließt aber viskoser als die ursprüngliche Lösung ist, d. h. eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat.

Diese vorpolymerisierte Lösung wird dann in bekannter Weise zwischen Glasplatten, (d. h. in eine Gießzelle) gegossen. Die Zelle wird dann wie in den folgenden Beispielen beschrieben, einer Härtung unterworfen. Es ist erforderlich, das noch nicht umgesetzte Monomere vollständig bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 100% zu polymerisieren, und dies während einer längeren Zeitdauer als im allgemeinen für die Durchführung der oben beschriebenen Interpolymerisation als solcher erforderlich ist Diese verlängerte Reaktionszeit ist erforderlich, um die Bildung von Blasen oder Hohlräumen in den Gießlingen zu verhindern.

Die folgenden Beispiele erläutern das Gießverfahren.

Beispiel 20

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wird eine Mischung aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (75/25), 388 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Äthylacrylat und 0,8 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-n-hexan gegeben. Das Gefäß wird 3 Stunden auf 100° C erwärmt Das erhaltene copolymerisierte Gemisch ist etwas viskos. Das Gemisch wird in eine 30 χ 30 χ 0,64 cm Gießzelle aus Glas gegossen. Die Zelle wird in einen Ofen gestellt und 24 Stunden auf 90° C, 16 Stunden auf 100° C und 4 Stunden auf 140°C erwärmt. Dann wird der Gießling aus der Zelle herausgenommen. Er ist eine transparente, zähe, harte, blasenfreie Folie, die nicht reißt, bricht oder in anderer Weise verformt wird, wenn sie heftigen Schlagen mit einem 0,45 kg Zimmermannshammer ausgesetzt wird.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (75/25), 477 Teile Methylmethacrylat, 53 Teile Äthylacrylat und 2,70 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)n-hexan verwendet werden und daß folgender Härtungscyclus bei dem Gießverfahren angewandt wird:

20 Stunden bei 8O⁰C, 8 Stunden bei 90° C, 16 Stunden bei 100°C und 4 Stunden bei 141° C Der Gießling ist in seinen Eigenschaften den von Beispiel 20 äquivalent, aber noch transparenter.

Gleichartige Gießlinge werden durch Verwendung von anderen Methylmethacrylatcopolymeren und Äthylencopolymeren, wie sie in den Beispielen 1, 12, 16 und 17 beschrieben sind, erhalten. Ferner wurde jeder Gießling durch Zusatz der oben in den Beispielen angegebenen Ultraviolettlichtabsorber und Antioxidantien zu den prepolymerisierten Mischungen witterungsbeständig gemacht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfpolymerisation von polymerisierbaren Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 25 bis 95 Gew.-°/o einer Mischung aus

(a) wenigstens 50 Gew.-% Methylmethacrylai,

(b) bis zu 50 Gew.-% Äthylacrylat und/oder Vinylacetat und

(c) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) eines weiteren, mit (a) copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von

(B) 5 bis 75 Gew.-% eines Äthyiencopolymercn, das, bezogen auf sein Gewicht, insgesamt bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines der Comonomeren Vinylacetat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Stearylmethacrylat enthält,