DE1669497B

DE1669497B - Fasern aus einem Gemisch von Polypropylen und einem Pfropfmischpolymerisat

Info

Publication number: DE1669497B
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Ide Fumio; Ito Kazuo; Ohtake; Yamamoto Norimasa Aichi; Nakatsuka (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd

Description

R₁-X

R₂-X-P

R₃-X

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, der allgemeinen Formel

OCH₂ CH₂O

R₄-O-P C P-O-R₅

OCH₂ CH₂O

worin R₄ und R₅ jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen, oder der allgemeinen Formel

(H)

P-O

R₇-O

O—P

Ο—R₈

Q-R₉

worin R₆, R₇. R₈ und R₉ jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkvlrest und R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, enthalten.

Die Erfindung betrifft Fasern auf der Grundlage von modifiziertem Polypropylen, die gegenüber Licht, Hitze und Oxydation beständig und ausgezeichnet anfärbbar sind und die eine gute Farbechtheit, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen.

Kristallines Polypropylen hat bekanntlich ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und eignet sich als Material zur Herstellung von Fasern und Filmen. Andererseits besitzt es jedoch infolge seiner chemischen Struktur den Nachteil, daß seine Affinität gegenüber Farbstoffen gering ist; weiterhin ist es gegenüber Hitze, Licht und Oxydation unbeständig.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen. Zum Beispiel wird Polypropylen zur Verbesserung seiner Anfärbbarkeit mit emem anfärbbaren Polymeren, beispielsweise einem Polyamid, Polyester oder einem polymeren Vinylpyridin vermischt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch wegen der Unverträglichkeit der Polymeren unbefriedigend. Es treten Fadenrisse beim Spinnen und Recken auf. Weiterhin ist die gebildete Faser grob und im Griff rauh und läßt sich nur schwierig tief farben: das 2ugemischte Polymere schwitzt beim Färben und Entschweißen aus. so daß kein gleichmäßig gefärbtes Produkt erhalten werden kann. Weiterhin ist es unmöglich, das gefärbte Produkt nochmals zu färben, da das zugemischte Polymere ausschwitzt.

In der britischen Patentschrift 850471 und in der USA.-Patentschrift 3 073 667 sind Verfahren beschrieben, nach denen zur Verminderung dieser Nachteile Vinylpyridine, die gegenüber Farbstoffen eine Affinitat aufweisen, auf das Polypropylen aufgepfropft werden, wobei anfärbbare Fasern und Polypropylen-Foirngegenstände erhalten werden. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Fasern lassen sich wesentlich besser anfärben, besitzen jedoch noch folgende Nachteile:

1. Die Aufpfropfung von Vinylpyridin auf Polypropylen ist schwer zu regeln, und die gebildete Faser ist nicht gleichmäßig und wird ungleichmäßig gefärbt.

2. Bei der Pfropfpolymerisation muß das Polypropylen aktiviert werden; während des Aktivierungsprozesses wird das Polypropylen abgebaut, und die erhaltene Faser hat schlechtere mechanische Eigenschaften.

3. Das Polypropylen, auf das anschließend Vinylpyridin aulgepfropft wurde, ist schlecht verspinnbar; ein gefärbtes Produkt aus dieser Faser hat

eine geringe Echtheit gegenüber Sonnenlicht und ist für den praktischen Gebrauch nicht geeignet. 4. Bei einem Polypropylen, auf das n\ir Vinylpyridin aufgepfropft wurde, hat das Zweigpolymer einen hohen Ubergangspunkt zweiter Ordnung und eine starre Struktur; wie Messungen der dynamischen Viskoelastizität und der Belastungs-Relaxationsspektren zeigen, hat sich eine vernetzte Struktur zwischen den Pfropfpolymeren ausgebildet, weshalb die Schmelzviskosität des Pfropfpolypropylens höher als die des nicht modifizierten Polypropylens ist. Deshalb ist das Pfropfpolypropylen mit nicht modifiziertem Polypropylen unverträglicher, so daß bei der Herstellung von Fäden aus einem Gemisch von Pfropfpolypropylen und nicht modifiziertem Polypropylen beim Spinnen und Recken z. E. Fadenbrüche usw. auftreten.

Aus der britischen Patentschrift 1 025 474 und der tschechischen Patentschrift 118 397 sind ferner Polypropylenfasern bekannt, auf denen nachträglich Peroxydgruppen erzeugt und farbstoffaffine Monomere aufgepfropft werden. Die Pfropfpolymerisation auf der Faser bedingt aber eine niedrige Produktionsgeschwindigkeit, und der Pfropfwirkungsgrad ist sehr gering. Weiterhin ist zur Erzeugung der Peroxydgruppen auf der Faser eine besondere VonJchtung zur Zufuhr von Sauerstoff notwendig. Die bekannten Fasern können schließlich nur mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden.

Aus der japanischen Auslegeschrift 28 197/65 ist es weiterhin bekannt, ein Gemisch von Polypropylen und einem Polyäthylen-Vinylacetat-Pfropfmischpolymerisat aus der Schmelze zu verspinnen. Die hierbei erhaltenen Fasern können nur mit Dispersionsfarbstoffen, dagegen nicht mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, so daß die Leuchtkraft und die Echtheitseigenschaften der gefärbten Fasern unbefriedigend sind.

Es wurde nun gefunden, daß Fasern mit ausgezeichneter Hitze-, Licht- und Oxydationsbeständigkeit, Anfärbbarkeit durch Dispersionsfarbstoffe und saure Farbstoffe sowie Farbechtheit durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung und des Molekulargewichts des auf das Polypropylen aufgepfropften Zweigpolymeren sowie des Molekulargewichts und der Anzahl der aktiven Gruppen des zum Aufpfropfen verwendeten aktivierten Polypropylens und des Gehalts an Zweigpolymeren erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fasern, bestehend aus einem Gemisch von Polypropylen uad einem Pfropfmischpolymerisat, das aus einer Polypropylenhauptkette mit aufgepfropften Seitenketten aus Vinylpyridin- und Acrylat- oder Methacrylateinheiten besteht und eine Eigenviskosität von 0,2 bis 2,0 aufweist, sowie gegebenenfalls zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder mindestens einer

ίο Organophosphorverbindung, wobei das Pfropfmischpolymerisat 10 bis 50 Gewichtsprozent des Zweigpolymers enthält, das zu 30 bis 90 Gewichtsprozent aus Vinylpyridinen und zu 70 bis 10 Gewichtsprozent aus Acrylaten oder Methacrylaten aufgebaut ist,

und wobei ferner der Ajnteil des Zweigpolymers, bezogen auf das gesamte im Gemisch vorhandene Polypropylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

Diese Fasern sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Kompo-

nente eine Eigen viskosität von 0,3 bis 1,0 aufweist und das Zweigpolymer im Pfropfmischpolymerisat zu 50 bis 80 Gewichtsprozent aus Vinylpyridinen und zu 50 bis 20 Gewichtsprozent aus Acrylaten oder Methacrylaten aufgebaut ist.

Die Fasern enthalten als nichtionisches oberflächenaktives Mittel vorzugsweise Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyäthylensorbitanalkylester, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen,

Polyoxyisobutylen, Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder Polyoxytetramethylen und/oder als Organophosphorverbindungen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

R₁-X
v x>

2 Λ r

R₃-X

OCH₂ CH₂O

R₄-O-P C

OCH₂ CH₂O

P-O-R₅ (II)

R„— O

R₇-O

O—R_R

(HI)

O—R₉

worin R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R₁₀ und R_n jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.

Zum Aufpfropfen der Vinylpyridine und Acrylate oder Methacrylate auf Polypropylen können erfindungsgemäß verschiedene Wege eingeschlagen werden. Beispielsweise kann Pfropfpolypropylen durch Aktivierung von Polypropylenpulver mit Sauerstoff, Luft oder einer ionisierenden Strahlung, wie Röntgenstrahlen, /i-Strahlen oder y-Strahlen und Zusammenbringen des aktivierten Polypropylenpulvers mit Vinylpyridinen und Acrylaten oder Methacrylaten erhalten werden. Vorzugsweise wird kristallines Polypropylenpulver in einer wäßrigen Emulsion, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält, dispergiert, worauf das Polypropylen mit einem organischen Radikalinitiator und molekularem Sauerstoff aktiviert und dieses dann mit Vinylpyridinen und

Acrylaten oder Methacrylaten in Berührung gebracht wird.

Im allgemeinen muß bei der Pfropfpolymerisation das Polypropylen aktiviert werden. Bei der Aktivierung des Polypropylens ist jedoch die Spaltung der Hauptkette unvermeidlich, und falls der Spaltungsgrad der Hauptkette hoch ist, besitzt das gebildete Pfropfpolypropylen schlechte mechanische Eigenschaften. Zur Verhinderung dieses Abbaus wurde gefunden, daß Polypropylen bevorzugt unter den folgenden Bedingungen aktiviert wird: die Eigenviskositäten des aktivierten Polypropylens [r/]_p und des Polypropylens vor der Aktivierung [Jj]₀ sollen die Beziehung \r[\pl\.n\p ^ 0,4 (Verhältnis der Molekulargewichte im aktivierten Polypropylen) erfüllen, und weiterhin soll die Menge der aktiven Gruppe (als Peroxydgruppe) im aktivierten Polypropylen im Bereich von 0,02 bis 0,20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,04 bis 0,08 Gewichtsprozent, liegen. Wird Polypropylen so aktiviert, daß diese Bedingungen erfüllt sind, so erhält man Pfropfpolypropylen mit ausgezeichneter Oxydations- und Witterungsbeständigkeit, ohne daß sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern; weiterhin kann die Pfropfmischpolymerisation glatt durchgeführt werden. Die Eigenviskosität dieser Polypropylene wurde in Tetralinlösung bei 135° C gemessen (das gleiche gilt für alle nachstehend angegebenen Fälle). Dieses aktivierte Polypropylen kann dadurch hergestellt werden, daß Polypropylen mit einer Eigenviskosität [r/]₀ im Bereich von 1,3 bis 3,0 1 bis 5 Stunden in Luft bei 80 bis 130°C behandelt wird; falls das Polypropylen in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt, so kann diese 2 bis 10 Stunden bei 70 bis 120⁰C in Gegenwart eines organischen Radikalinitiators, wie Benzoylperoxyd oder Azobisisobuttersäurenitril in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, als Katalysator behandelt werden.

Das so aktivierte Polypropylen wird mit Vinylpyridin und Acrylaten oder Methacrylaten in Berührung gebracht, und die Pfropfpolymerisation wird so durchgeführt, daß das Zweigpolymere im gebildeten Pfropfpolypropylen zu 90 bis 30 Gewichtsprozent aus Vinylpyridinen und zu 10 bis 70 Gewichtsprozent aus Acrylaten oder Methacrylaten besteht und eine Eigenviskosität [r/] im Bereich von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0, aufweist.

Bei dieser Pfropfpolymerisation ist es erwünscht, das Polypropylenperoxyd in Gegenwart von Methanol oder einer wäßrigen Metanollösung bzw. einer wäßrigen Lösung von organischen Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Milch-, Glykol-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Zitronen- oder Benzoesäure als Lösungsmittel und in Gegenwart einer Verbindung, wie Ferrosulfat, Ferrooxalat, Ferroacetat, Ferroammoiihimsulfat, Aminen, Schwefelverbindungen oder 1-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel mit Vinylpyridinen und Acrylaten und Methacrylaten in Berührung zu bringen.

Im allgemeinen kann bei der Durchführung der Pfropfpolymerisation das Molekulargewicht des Zweigpolymeren als praktisch gleich dem eines nicht gepfropften Polymeren angesehen werden, das bei der Pfropfpolymerisation als Nebenprodukt anfällt; man kann dieses durch Messung der Eigenviskosität [rf] des nicht gepfropften Polymeren bestimmen. Erfindungsgemäß ist deshalb das Molekulargewicht des Zweigpolymeren ι-·; Pfropfpolypropylen durch die Eigenviskosität [>?] (gemessen in Methanollösung bei 25⁰C) des Vinylpyridins-Methacrylat- oder Vinylpyridin-Acrylat-Mischpolymerisats bestimmt, das als nicht aufgepfropftes Nebenprodukt bei der Pfropfpolymerisation anfällt. Bei dem so erhaltenen Pfropfpolypropylen hat das Zweigpolymere keine starre Struktur, anders als bei einem Pfropfpolypropylen, auf das nur Vinylpyridin aufgepfropft wurde. Weiterhin zeigen Messungen der dynamischen Viskoelasti-ο zität des Pfropfpolypropylens keine vernetzte Struktur. Deshalb hat das Zweigpolymere eine geeignete Schmelzviskosität und einen geeigneten Übergangspunkt zweiter Ordnung, wodurch das Schmelzverhalten des Pfropfpolypropylens sehr viel besser ist und sich dem des nicht modifizierten Polypropylens stark annähert. Das Pfropfpoiypropylen gemäß der Erfindung erleidet deshalb keine thermische Zersetzung, auch wenn es aus der Schmelze versponnen wird. Weiterhin besitzt es eine bessere Verträglichkeit mit nicht modifiziertem Polypropylen. Liegt die Eigenviskosität [η] des Zweigpolymeren im Pfropfpolypropylen niedriger als 0,2, d. h. außerhalb des erfindungsgemäß angewendeten Bereichs, so hat die gebildete Faser nur eine geringe Anfärbbarkeit, wogegen bei einer Eigenviskosität [»/] von mehr als 2,0 der Farbstoff bei der Seifenbehandlung aus dem gefärbten Produkt ausgewaschen wird, wodurch es unmöglich ist, ein leuchtend gefärbtes Produkt zu erhalten. Das Produkt besitzt in diesem Fall eine unerwünscht niedrige Oxydationsbeständigkeit und Echtheit gegenüber Sonnenlicht.

Das Pfropfpolypropylen gemäß der Erfindung ist mit nicht modifiziertem Polypropylen viel verträglicher als ein Pfropfpolypropylen, bei dem nur Vinylpyridin als Pfropfsubstauz verwendet wurde; es erleidet keine thermische Zersetzung. Beim Spinnen und Recken tritt kein Fadenbruch auf und beim Recken entstehen keine Risse. Weiterhin kann der Ubergangspimkt zweiter Ordnung beim Zwcigpolyrner erfolgreich herabgesetzt werden, wenn die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Zweigpolymers auf die angegebenen Bereiche beschränkt wird. Wird also das Pfropfpolypropylen gemäß der Erfindung mit nicht modifiziertem Polypropylen vermischt, so besitzen die Farbstoffabsorptionsstellen der gebildeten Faser eine größere Beweglichkeit weshalb die Anfärbbarkeit, die Färbegeschwindigkeit und die Leuchtkraft des gefärbten Produktes gegenüber Pfropfpolypropylen, bei dem nur Vinylpyridin verwendet wurde, wesentlich besser sind.

Da das im Zweigpolymer enthaltene Vinylpyridin isoliert vorliegt, haben die Pfropfpolypropylen-Fasern gemäß der Erfindung eine wesentlich bessere Oxydationsbeständigkeit, Lichtechtheit und Beständigkeit gegen spontane Oxydation als Polypropylen, auf das nur Vinylpyridin aufgepfropft wurde. Unter »spontaner Oxydation« versteht man den oxydativen Abbau von Polypropylenfasern ohne Stabilisatoren bei höheren Temperaturen als 130° C, wobei ein Temperaturanstieg auftritt

Bei der Herstellung der Fasern kann das Pfropfpolypropylen entweder allein oder, falls erforderlich, zusammen mit Stabilisatoren mit nicht modifiziertem Polypropylen vermischt werden. Das Mischverfahren ist nicht besonders kritisch, und man kann entweder nach dem Pulvermischverfahren oder mit einem Grundansatz arbeiten. Das gebildete Gemisch kann direkt oder in Form von Schnitzeln mit Hilfe einer

Strangpresse aus der Schmelze versponnen werden. Die Anpassung des Gehalts an Zweigpolymeren ist viel leichter, wenn man ein Pfropfpolypropylen mit hohem Pfropfverhältnis mit nicht modifiziertem Polypropylen mischt, als wenn man von einem Pfropfpolypropylen mit einem Zweigpolymerengehalt von

1 bis 15 Gewichtsprozent ausgehen würde. Weiterhin gehen bei den aus dem Gemisch aus Pfropfpolypropylen und nicht modifiziertem Polypropylen erhaltenen Fasern, die für das Polypropylen charakteristischen Eigenschaften nicht verloren; die Fasern haben vielmehr eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Stabilität.

Erfindungsgemäß verwendbare Vinylpyridine sind z. B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,

2 - Methyl - 5 - vinylpyridin, 4 - Methyl - 5 - vinylpyridin, 5 - Äthyl - 2 - vinylpyridin, 2 - Isopropenyl - pyridin, 3-Isopropenylpyridin und 4-Isopropenylpyridin.

Typische Beispiele für Acrylate und Methacrylate, die mit den Vinylpyridinen pfropfmischpolymerisiert '20 werden können, sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.

Andererseits sind beim Färben der gut anfärbbaren Polypropylenfasern gemäß der Erfindung keine besonderen Einschränkungen beim Entfetten, beim eigentlichen Färben und bei der Seifenbehandlung erforderlich. Als Farbstoffe kann man erfindungsgemäß saure Farbstoffe, saure Beizenfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe verwenden, wobei saure Farbstoffe. Metallkomplexfarbstoffe und Dispersionsfarben bevorzugt werden. Die verbesserten Polypropylenfasern gemäß der Erfindung haben an sich schon eine ausge?eichnete Farbechtheit. Um jedoch die Lichtechtheit von leicht gefärbten Gegens'ri^den zu verbessern, kann man die Fasern vor. während oder nach dem Färben mit einer Lösung oder mit einer emulgierten Dispersion von Organo-' phosphorverbindungen, wie sie vorstehend durch die allgemeinen Formeln I, II und III gekennzeichnet sind, behandeln. Diese Organophosphorverbindungen können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Im allgemeinen ist die Sonnenlichtechtheit des gefärbten Gegenstandes durch seine Farbstoffkonzentration bestimmt Bei der allgemein üblichen technischen Arbeitsweise treten bei tief gefärbten Gegenständen, die aus einem Färbebad mit einer Farbstoffkonzentration von gewöhnlich 5% des Fasergewichtes erhalten wurden, keine Schwierigkeiten auf; es kann jedoch äußerst schwierig sein, die Sonnenlichtechtheit bei schwach gefärbten Gegenständen, die aus einem Färbebad mit einer Farbstoffkonzentration von etwa 0,5% des Fasergewichtes erhalten wurden, aufrechtzuerhalten. Dieser Nachteil kann jedoch leicht mit Hilfe der genannten Organophosphorverbindungen beseitigt werden. Hierbei können die Polypropylenfasern vor, während oder nach dem Färben mit den Organophosphorverbindungen, die als Lösung oder als emulgierte Dispersion vorliegen, behandelt werden.

Gewöhnlich werden die Organophosphorverbindungen bei einer Farbstoffkonzentration im Bereich von 0,05 bis 50%, vorzugsweise von 0,5 bis 30%, auf die Fasern aufgebracht

Beispiele für bevorzugt verwendete Farbstoffe sind: Saure Farbstoffe (C. I. = Coluor Index)

C. I. Säuregelb 17 (C. I.-Nr. 18 965),

C. I. Säuregelb 29 (C. I.-Nr. 18 900),

C. I. Säurerot 66 (C. I.-Nr. 26 905),

C. I. Säurerot 77,

C. I. Säurerot 99 (C. I.-Nr. 23 285),

C. I. Säureblau 45 (C. I.-Nr. 63 010),

C. I. Säureblau 82,

C. I. Säureblau 127 (C. I.-Nr. 61 135),

C. I. Säuregrün 25 (C. I.-Nr. 61 570).

Saure Beizenfarbstoffe
C. I. Beizengelb 5 (C. I.-Nr. 14 130), C.
C.
C.
C.

Metallkomplexfarbstoffe

C. C.

. Beizengelb 42 (Azofarbstoffe . Beizenrot 3 (C. I.-Nr. 58 005), . Beizenrot 37 (Azofarbstoffe . Beizenblau 7 (C. I.-Nr. 17 940).

. Säuregelb 70 (Azofarbstoffe . Säuregelb 99 (C. I.-Nr. 13 900),

C. I. Säuregelb 111,

C. I. Säuregelb 116,

C. 1. Säurerot 183 (C. I.-Nr. 18 800),

C. I. Säurerot 209,

C. I. Säurerot 215,

C. 1. Säureblau 158A (C. L-Nr. 15 050),

C. I. Säureblau 127 (C. I.-Nr. 61 135),

C. I. Säureblau 170.

Dispersionsfarbstoffe

C. I. Dispersionsgelb 1 (C. 1.-Nr. 10 345), C. I. Dispersionsgelb 3 (C. I.-Nr. 11 855), C. I. Dispersionsorange 3 (C. I.-Nr. 11 005). C. I. Dispersionsrot 1 (C. I.-Nr. 11 110). C. I. Dispersionsrot 7 (C. I.-Nr. 11 150), C. I. Dispersionsrot 17 (C. I.-Nr. 11 210), C. I. Dispersionsblau 1 (C. I.-Nr. 64 500). C. I. Dispersionsblau 6 (C. I.-Nr. 62 050), C. I. Dispersionsblau 14 (C. I.-Nr. 61 500).

Weiterhin läßt sich die Gleichmäßigkeit der Färbung der Fasern gemäß der Erfindung durch nichtionische, oberflächenaktive Mittel und/oder durch Organophosphorverbindungen verbessern, da sich die Farbstoff-Absorptionsstellen der Fasern besser verteilen lassen, auch wenn der Gehalt von Vinylpyridin in der Masse gering ist

Eine weitere Wirkung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist seihe Emulgatorwirkung bei der Herstellung des Pfropfpolypropylens.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B.

Polyoxyäthylenalkylamin,
Polyoxyäthylenalkyläther,
Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester,
Sorbitanalkylester,
Polyoxyäthylensorbitanalkylester, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxyisobutylen, Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd usw.

Von diesen oberflächenaktiven Mitteln werden Poly äthylenglykol, Polypropylenglykol und Mischpolj merisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd Ix sonders bevorzugt

209545/3

Wird das Pfropfpolymerisat in Gegenwart mindestens einer der vorstehend angegebenen Organophosphorverbindungen mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vermischt, so tritt eine synergistische Wirkung zwischen dem Pfropfpolypropylen und den zugemischten Verbindungen auf, wobei eine gefärbte Faser mit stark verbesserter Sonnenlichtechtheit und Leuchtkraft erhalten wird.

Auch wenn die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bzw. die Organophosphorverbindungen unabhängig voneinander oder im Gemisch aus jeweils einem oder mehreren Bestandteilen zugesetzt werden, sind die Wirkungen besser, als wenn das Pfropfpolypropylen allein verwendet wird.

Als bevorzugte Mischverfahren gemäß der Erfindung gelten:

(1) Das Pfropfpolypropylen wird mit nicht modifiziertem Polypropylen vermischt.

(2) Das Pfropfpolypropylen und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel werden mit nicht modifiziertem Polypropylen vermischt.

(3) Das Pfropfpolypropylen, die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und die Organophosphorverbindungen werden mit nicht modifiziertem Polypropylen vermischt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organophosphorverbindungen sind nachstehend angegeben:

(C₄H₉O)₂POH

(C₁₂H₂₅O)₃P (C₁₈H₃₇O)₃P

C₄H₉-CH-CH₂O
QH₅

(DBHP)

(Trilaurylphosphit) (T. O. P.)

(TEHP)

/3

C₉H₁₉-^ >-0 P

(Tri-(nonylphenyl)-phosphit)

'C₄H₉-CH-CH₂O \ P-O- (EHPP)
^ C₂H₅ J₂

(C₁₂H₂₅S)₃P

(TLTTP)

C₉H₁₉

(p,p'-Methylen-bis-[bis-(p-nonylphenyl)-phenylphosphit]) C₉H₁₉

C₉H₁₉

^C-9^H»~X //

P-O-

Ο—P

(p,p'-Buty'en-bis-[bis-(p-nonylphenyl)-phenylphosphit])

Von diesen Organophosphorverbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt Triocatadecylphosphit, p-Nonylphenylphosphit und Triauryltrithiophosphit verwendet. Sie können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Falls erforderlich, kann man neben den vorstehend angegebenen Zusätzen ein Antioxydans, wie tetrakis-[3-(4-Oxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionyl oxymethyl]-methan, l,3,5-tris-(4-Oxy-3,5-ditert-butylbenzyl) - 2,4,6 - trimethylbenzol und 4,4' - Thiobis-(5 - methyl - 2 - tert. - butylphenol), ein Peroxydzersetzungsmittel, wie Dilaurylthiodipropionat, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie 2-Oxy-4-octylbenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon, 2-Oxy-

4 - octadecyloxybenzophenon oder 2 - [2 - Oxy-

5 - (1,1,3,3 - tetramethylbutyl) - phenyl] - 5 - chlorbenztriazol, Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie CaI-ciumstearat oder Zinkstearat, Organozinnverbindungen, Titandioxyd, Fluoreszens-Aufhellungsmittel, antistatisch machende Mittel und Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht zusetzen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität von 2,0 wurde 2 Stunden bei 110⁰C in Luft erhitzt, um peroxydiertes Polypropylen mit einem Hydroperoxydgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und einer Eigenviskosität von 1,5 herzustellen. Dieses peroxydierte Polypropylen wurde in Methanol mit 2-Methyl-5-vinylpyridin und Methylacrylat zusammengebracht, wobei verschiedene Pfropfpolypropylene mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung der Zweigpolymere erhalten wurden. Diese Pfropfpolypropylene wurden nicht modifiziertem Polypropylen zugesetzt, so daß der Gehalt an Zweigpolymeren die in Tabelle 1 angegebenenen Werte erreichte; dann wurden diese Mischungen bei 250⁰C aus der Schmelze versponnen und auf 80% des maximalen Reckverhältnisses (nachstehend MDR genannt) gereckt Die gebildeten Fasern wurden unter den nachstehend angegebenen Bedin-

gungen auf ihre Oxydationsbeständigkeit und Anfarbbarkeit untersucht, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Prüfung auf Oxydationsbeständigkeit

Wie in F i g. 1 angegeben ist, wird der untere Teil 1 eines Reaktionsrohres mit einem Volumen von 190 cm³ mit Calciumoxyd gefüllt; darüber wird eine Probe 3' über Glaswolle 2, die zwischen 1 und 3 liegt, eingefüllt. Die bei einer bestimmten Temperatur aufgenommene to Sauerstoffmenge wird mit Hilfe eines Manometers 4 in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Bezugszahlen 5, 6, 7 und 8 beziehen sich auf einen Quecksilbervorrat, ein Heizmedium, ein ölbad bzw. auf die Sauerstoffatmosphäre. Im allgemeinen absorbiert eine Probe, die keinen Stabilisator enthält, bei hohen Temperaturen Sauerstoff. In diesem Fall kann die Stabilität der Probe durch Ermittlung des Wertes von tang α eines Winkels α bestimmt werden, der durch Extrapolieren des Astes (A) der Absorbtionskurve von F i g. 2 zur i-Achse erhalten wird. Im allgemeinen ist die Oxydationsbeständigkeit gut, wenn eine Probe einen verhältnismäßig niedrigen Wert von tang α hat.

Färbeprobe

Eine Probe wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gefärbt, und an der gefärbten Probe wurden der Grad der Farbstofferschöpfung und die Sonnenlichtechtheit festgestellt.

Färbebedingungen:

Farbstoffkonzentration .. 5% des Fasergewichts, saurer Farbstoff C. I. Säureblau 45 (C. I.-Nr. 63 010)

Badverhältnis 1:50

Färbetemperatur
und Färbedauer 98° C bzw. 90 Min.

Grad der Farbstofferschöpfung

Colorimetrisch in der Restlösung mit 50%iger wäßriger Pyridinlösung als Lösungsmittel gemessen (Meßinstrument: Gitterspektrometer).

Lichtechtheit:
Fade-O-Meter-Methode nach J1S-L-1044 (1959).

Tabelle

Ver such	Zusammensetzung der Zweigpolymeren (%)	Eigen viskosität der Zweig polymeren [1/]	Gehalt an Zweig- polymerem im Pfropfpoly propylen (%)	Gehalt an Zweig- polymerem, bezogen auf das gesamte Poly propylen (%)	Oxydations beständigkeit bei 189°C tang α (cc/min/g)	Ergeh des Färbe Farbstoff- erschöpfung (%)	nisse Versuches Licht echtheit (Kennwert)
1	2-Methyl-5-vinyl pyridin 55 Methylacrylat 45	0,63	24	5,5	1,60	91	5
2	desgl. 46 desgl. 54	0,71	35	6,5	1,54	99	5 bis 6
3	desgl. 35 desgl. 65	0,95	39	8,6	1,62	88	5 bis 6
4	desgl. 26 desgl. 74	0,95	35	11,5	2,00	73	4
5	desgl. 51 desgl. 49	2,10	55	6,0	2,05	98	3
6	desgl. 51 desgl. 49	0,45	6,0	6,0	1,63	68	3
7	desgl. 55 desgl. 45	0,63	24	0,5	2,18	32	2

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß alle er- Oxydationsbeständigkeit und Lichtechtheit haben

findungsgemäß erhaltenen Proben (Versuche 1, 2 55 und die Proben nach Versuch 6 eine schlechtere

und 3) eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit Anfärbbarkeit und, in Form des gefärbten Produktes,

und Anfärbbarkeit besitzen, während die gefärbten eine geringe Lichtechtheit hat, obwohl ihre Oxy-

Kontrollproben (Versuche 4, 5 und 7) eine geringe dationsbeständigkeit gut ist

Beispiel 2

Peroxydiertes Polypropylen, das in der gleichen zu Fasern geformt und einem Auslarbeversuch und

Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit einem Oxydationsbeständigkeitsversucb unter den

den in Tabelle 2 angegebenen Vinylpyridinen und 65 gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen,

Acrylaten oder Methacrylaten umgesetzt, wobei die wobei als saurer Farbstoff C. I. Säurerot 66 (C. L-Nr.

in Tabelle 2 angegebenen Pfropfpolypropylene er- 26905) verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse

halten wurden. Dann wurden die Pfropfpolypropylene sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Ver	Zusammensetzung	Eigen viskosität der Zweig	Gehalt an Zweig- polymerem im	Gehalt an Zweig- poiymerem, bezogen auf das	Oxydations- beständigkeil bei 189°C	Ergeb des Färbe Farbstoff-	nisse Versuches Licht
such	der Zweigpolymeren (%)	polymeren [l;]	Pfropfpoly-	gesamte Poly	tang α	crschöpfung	echtheit
			nieren t /o)	propylen (%)	(cc/min/g)	(%)	(Kennwert)
1	2-Methyl-5-vinyl
	pyridin 55	0,59	19	5,5	1,52	92	5 bis 6
	Methylacrylat 45
2	2-Vinylpyridin 40	0,85	23	7,5	1,62	91	5
	Butylacrylat 60
3	5-Athyl-2-vinyl-
	pyridin 38
	Laurylmethacrylat 62	0,60	20	7,9	1,58	88	5
4	4-Vinylpyridin 48	0,91	35	6,3	1,68	90	5 bis 6
	Methylacrylat 52
5	2-Methyl-5-vinyl-
	pyridin 95	0,72	25	3,3	2,05	95	4
	Laurylmethacrylat 5
6	4-Vinylpyridin 25	1,05	38	12,0	2,10	87	3
	Äthylacrylat 75
7	4-Vinylpyridin 45	2,30	45	6,6	2,08	91	3
	Methylacrylat 55

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern (Versuche 1, 2, 3 und 4) im Vergleich mit den Kontrollproben (Versuche 5, 6 und 7) eine ausgezeichnte Oxydationsbeständigkeit und Farbechtheit aufweisen.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden verschiedene Pfropfpolypropylene hergestellt, die in

30 Tabelle 3 angegeben sind. Diese Pfropfpolypropylene und nichtionische oberflächenaktive Mittel sowie gegebenenfalls Stabilisatoren wurden nicht modifiziertem Polypropylen zugesetzt, und die Gemische wurden aus der Schmelze versponnen und auf 90%

35 MDR gereckt. Die gebildeten Fasern wurden dem gleichen Färbeversuch wie im Beispiel 1 unterworfen, mit der Abweichung, daß die FarbstolTkonzentration 2% des Fasergewichtes betrug, wobei die in Tabeile 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

	Zusammensetzung der Zweigpolymeren (%)	Eigen	Gehalt an Zweig-	Gehalt an Zweig-	Nichtionisches	Ergebnisse des Färbeversuches	Licht- echtheit (Kennwert)	Wasch echtheit (Kennwert
Ver such	2-Vinylpyridin 80	viskosität der Zweig polymeren [>J	polymerem im Pfropf poly propylen (%)	polymerem, bezogen auf das gesamte Polypropylen (%)	oberflächenaktives Mittel und zugesetzte Menge (%)	Farbstoff erschöpfung (%)	5	5
1	Methylacrylat 20	0,65	28	4,0	Polyäthylen-	98
	2-Methyl-5-vinyl-				glykol 0,5
2.	pyridin 75						5	5
	Laurylmethacrylat 25	0,55	18	4,0	Polyäthylen-	96
	2-Methyl-5-vinyl-				glykol 0,5
3	pyridin 80						5	5
	Äthylacrylat 20	0,61	31	4,0	Polyäthylen-	100
	desgl. 80				glykol 0,5		3	4
4	desgl. 20	0,61	31	4,0	fehlt	81
	desgl. 80						4	2
5	desgl. 20	2,30	40	4,0	Polyäthylen-	100
	2-Methyl-5-vinyl-				glykol 0,5
6	pyridin 100						2	3
		0,57	20	4,0	Polyäthylen-	100
				glykoi 0,5

669 497

In Tabelle 3 wurde die Waschechtheit des gefärbten Produktes nach der Methode JIS-1O45 BC-2 (1959) bestimmt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 erkennt man, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Proben (Versuche 1, 2, 3 und 4) durchweg ausgezeichnet sind, verglichen mit den Kontrollproben (Versuche 5 und 6),. und daß die Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln erfindungsgemäß gute Ergebnisse liefert.

Beispiel 4

Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verschiedene Pfropfpolypropylene erhalten, die in Tabelle 4 angegeben sind. Diese Pfropfpolypropylene wurden zu Fasern geformt und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 einem Färbeversuch unterworfen, mit der Abweichung, daß die Farbstoffkonzentration 2% des Fasergewichtes betrug. Es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

	Zusammensetzung der	Eigen	Gehalt an Zweig-	Gehalt an Zweig-	Nichtionisches	Ergebnisse des Färbeversuches	Lichl-	Wasch
Ver	Zweigpolymeren (%)	viskosität	polymerem	polymerem. lukVAnAn oiil	oberflächenaktives		echtheit (Kennwert)	echtheil (Kennwert
such		der Zweig polymeren	im Pfropf-	Dezogen aui das gesamte	Mittel	Farbstoff-
	2-Methy!-5-vinyl-		propylen (%)	Polypropylen		erschöpfung	5	5
1	pyridin 80	0,92			Polyäthylen-
	Butylacrylat 20		32	3,0	lauryläther	98	5	5
	2-Vinylpyridin 70	0,80			desgl.
2	Äthylacrylat 30		26	3,0		96
	2-Methyl-5-vinyl-						5	5
3	pyridin 85	0,68			desgl.
	Laurylmethacrylat 15		16	3,0		100	4	2
	desgl. 85	2,58			desgl.
4	desgl. 15		45	3,0		100	3	3
	4-Vinylpyridin 100	0,61			desgl.
5	19	3,0	100

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern (Versuche 1,2 und 3) durchweg ausgezeichnet sind, verglichen mit den Kontrollproben (Versuche 4 und 5).

Beispiel 5

(A) 100 Teile Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität von 2,0 wurden in 400 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 dispergiert. Die Dispersion wurde mit 0,2 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und 4 Stunden in Luft bei 90⁰C gerührt, wobei ein Polypropylen-Pcroxyd mit einem Hydroperoxydgehalt von 0,05% und einer Eigenviskosität von 1.4 erhalten wurde. 100 Teile dieses peroxydierten Polypropylens wurden in 200 Teilen einer wäßrigen Emulsion mit 5 Teilen Polyäthylenglykol dispergiert. Der Dispersion wurden weiterhin 10 Teile Essigsäure zugesetzt, um einen Brei zu bilden. Dem Brei wurden 40 Teile 2-Vinylpyridin, 10 Teile Laurylmethacrylat und 0,5 Teile Ferrosulfat zugesetzt, und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 70⁰C durchgeführt, während Stickstoff eingeleitet wurde. Das gebildete Polymerisat wurde abfiltriert, mit 5%iger, wäßriger Oxalsäurelösung, dann zweimal mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 141 Teile Pfropfpolypropylen erhalten wurden. Nach der Stickstoffanalyse hatte das so erhaltene Polymerisat einen 2-Vinylpyridingehalt von 23,4% und einen Laurylmethacrylatgehalt von 5,8%.

Weiterhin betrug die im Polymerisat eingeschlossene Polyäthylenglykolmeiige 2,1 %.

Dieses Pfropfpolypropylen wurde nicht modifiziertem Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,5 zugesetzt, so daß sich der Gehalt an 2-Vinylpyridin auf 3,5%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmasse, erniedrigte. Die Polypropylenmasse wurde, falls erforderlich, mit einem Stabilisator versetzt und dann bei 220⁰C zu Pillen geformt. Diese Pillen wurden bei 280⁰C aus der Schmelze versponnen und unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen gereckt; die gebildete Faser wurde dann gestrickt. Das Tuch wurde mit dem sauren Farbstoffe. I. Säurerot 66

(C. I.-Nr. 26 905) gefärbt, wobei eine Farbstoffkonzentration von 2% des Fasergewichts, eine Schwefelsäurekonzentration von 0,5 g/Liter, ein Badverhältnis von 1 :50, eine Färbetemperatur von 98° C sowie eine Färbedauer von 90 Minuten angewendet wurden.

Nach der Seifenbehandlung in an sich bekannter Weise wurde das Tuch auf seine Anfa rbbarkeit geprüft, wobei die in Tabelle 5 (A) angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

5°	Versuch	Tabelle 5 (A)	Farbstoff erschöpfung	Ungleichmäßige Färbung
		Reckbedingungen	(%)
	1	(130"C)	98	nein
55	2	MDR x 0,4	100	nein
	3	MDR χ 0,6	100	nein
	4	MDR χ 0.7	100	nein
	5	MDR χ 0.8	100	nein
6o	MDR χ 0,9

(B) Zum Vergleich wurde ausschließlich 2-Vinylpyridin auf Polypropylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgepfropft, wobei ein Pfropfpolypropylen mit 0,2% Polyäthylenglykol und 24,3% 2-Vinylpyridin erhalten wurde. Dieses Pfropfpolypropylen wurde nicht modifiziertem Polypropylen zugesetzt, so daß sich der Gehalt an 2-Vinylpyridin auf

209 545/507

erniedrigte, und das Gemisch wurde zu einer Faser geformt. Die Faser wurde einem Färbeversuch unter den gleichen Bedingungen wie im Fall (A) unterworfen, wobei die in Tabelle 5 (B) angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5 (B)

Versuch	Reck bedingungen (130C)	Farbstoff erschöpfung (%)	Ungleichmäßige Färbung
1 2 3 4 5	MDR χ 0,4 MDR χ 0,6 MDR χ 0,7 MDR χ 0,8 MDR χ 0,9	60 7C 80 85 84	beobachtet beobachtet beobachtet nein etwas beobachtet

Die Ergebnisse von Tabelle 5(A) und 5(B) zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern [Tabelle 5 (A)] im Vergleich mit den Kontrollproben [Tabelle 5{B)] ausgezeichnet sind, da sie weder eine ungleichmäßige Farbstofferschöpfung noch eine ungleichmäßige Färbung infolge der unterschiedlichen Reckbedingungen zeigen.

Beispiel 6

IO

Es wurden verschiedene Pfropfpolypropylene in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, die in der Tabelle 6 angegeben sind. Die Pfropfpolypropylene und die in Tabelle 6 angegebenen Zusätze wurden nicht modifiziertem Polypropylen zugesetzt, und die Gemische wurden zu Fasern geformt. Die Fasern wurden auf ihre Anfärbbarkeit und Lichtechtheit wie nach Beispielen I und 5 geprüft, wobei die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 6

Versuch

Zusammensetzung der
Zweigpolymeren (%)

2-Vinylpyridin 48
Äthylhexylacrylat 52

desgl.
desgl.
desgl.

desgl.
desgl.

Eigenviskosität der Zweigpolymeren

0,71

0,71 0,71 0,71

0,71 0,71

Gehalt an

Zweigpolymerem im Pfropfpolypropylen %

23

23 23 23

23 23

Gehalt an

Zweigpolymerem,

bezogen auf das

gesamte
Polypropylen

7,0

7,0
7,0
7,0

7,0
7,0

Antioxydans
0,2 Gewichtsprozent

RA-1010

RA-1010
RA-1010
RA-1010

RA-1010
RA-1010

Organophosphor-

verbindung
0,4 Gewichtsprozent

TLTTP

DPPD
TOP

desgl.

Nichtionisches
oberflächenaktives

Mittel
0,5 Gewichtsprozent

Polyäthylcnglykol

Polypropylenglykol

In der Tabelle 6 bedeutet TLTTP Trilauryltrithiophosphit, DPPD Diphenylpentaerythritdiphosphit und TOP Trioctadccylphosphit.

Tabelle 7

	Ergebnisse des Anlärbeversuchs	Lichtechtheit
Versuch	Farbs to fTcrschö pfu η g	(Kennwert)
	(%)	4
1	95	4
2	94	4
3	97	5
4	100	5
5	100	3
6	84

Die Ergebnisse von Tabelle 7 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern (Versuche 1 bis 5) sowohl hinsichtlich ihrer Anfa'rbbarkeit als auch ihrer Lichtechtheit ausgezeichnet sind.

Beispiel 7

Pfropfpolypropylen mit 16 Gewichtsprozent Zweipolymerem, das 4-Vinylpyridin und Äthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt und eine Eigenviskosität [>/] von 0,62 aufwies, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. 100 Teile dieses Pfropfpolypropylens wurden mit 200 Teilen nicht modifiziertem Polypropylen, 0,5 Teilen p-Nonylphenylphosphit und einem Stabilisator vermischt, und das Gemisch wurde bei 220° C zu Pillen geformt. Die Pillen wurden bei 250° C aus der Schmelze versponnen und bei 130° C auf 80% des maximalen Reckverhältnisses (MDR) gereckt. Die erhaltene Faser halte eine Trockenfestigkeit von 5,2 g/d und eine Trockendehnung von 24%.

Die so erhaltene Faser wurde mit den in Tabelle 8 angegebenen Farbstoffen gefärbt, wobei die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Färbung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Farbstoffkonzentration 1% des Fasergewichts, Schwefelsäurekonzentration 0,5 g/Liter, Badverhältnis 1:50.

i 669

Tabelle

Farbstoff

Pfropfpciypropylen enthaltende Faser mit Phosphorverbindung

Farbstoff-

erschöpfung

Lichtechtheit (Kennwert) Leuchtkraft

Pfropfpolypropylen enthallende Faier

ohne Phosphorverbindung
Farbstoff

erschöpfung

Lichtechtheit
(Kennwort)

Leuchtkraft

C. I. Säurerot 66
(C. I.-Nr. 26905) ..

C. I. Säurerot 99
(C. 1.-Nr. 23 285) ..

C. I. Säureblau 45
(C. L-Nr. 63 010) ..

C. I. Säureblau 129

98
93

97
95

4 bis 5 4

4 bis 5

97
95

98
96

3
2 bis 3

4 4

74,6
76,9

63,8
69,4

In Tabelle 8 ist die Leuchtkraft im Fall von C. I. Säurerot 66 und CI. Säurerot 99 durch den Pe-Wert angegeben, wenn der Y-Wert 10% ist, und im Falle des CI. Säureblau 45 und CI. Säureblau 129 durch den Wert Pe, wenn der Y-Wert 5% beträgt.

Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen, daß bei Zusatz einer Phosphorverbindung die Farbechtheit und Leuchtkraft der Faser gemäß der Erfindung noch weitcr verbessert werden.

Beispiel 8

Kristallines Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität von 2,0 wurde mit y-Strahlen von 1,0 Mrad bestrahlt, wobei peroxydiertes Polypropylen mit einem Hydroperoxydgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und einer Eigen viskosität von 1,3 erhalten wurde. 100 Teile dieses peroxydierten Polypropylens, 60 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin und 6,0 Teile Methylacrylat wurden mit 150 Teilen Benzol in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt und 6 Stunden bei 80° C in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei 128 Teile PropfpoJymeres erhalten wurden. Durch Analyse wurde gefunden, daß das Pfropfpolymere einen Gehalt an 2-Methyl-5-vinylpyridin von 11 Gewichtsprozent und an Methylacrylat von 10 Gewichtsprozent aufwies.

Das Pfropfpolypropylen und die in Tabelle 9 angegebenen Phosphorverbindungen wurden nicht modifiziertem Polypropylen zugesetzt, und die Gemische wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 zu Fasern geformt. Diese Fasern wurden unter folgenden Bedingungen mit dem sauren Farbstoff C. I. Säureblau 45 (C. L-Nr. 63 010) gefärbt: Farbstoffkonzentration 1 % des Fasergewichts, Schwefelsäurekonzenfation 0,5 g/Liter, Badverhältnis 1:50, Färbetemperatur 98⁰C, Färbedauer 90 Minuten. Dann wurden sie in einem Bad, das 0,5 g/Liter Polyoxyäthylenoleyläther und 0,5 g/l Natriumcarbonat enthielt, unter folgenden Bedingungen entschweißt: Badverhältnis 1:50, Entschweißtemperatur 70°C, Entschweißdauer 20 Minuten. Die Fasern wurden dann einem Anfärbeversuch unterworfen, wobei die in Tabelle 9 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, wobei die Leuchtkraft durch den Wert Pe dargestellt ist, wenn der Y-Wert 10% ist.

Tabelle 9	Versuch	Phosphorverbindung	Keine	Faserqualität	Trockendehnung (%)	Ergebnisse des Färbeversuches	Lichtechtheit (Kennwert)	Leuchtkraft (%)
	1	Dibutylhydrogenphosphit 0,5%	Trockenfestigkeit <g/d)	26	Farbstoff erschöpfung (%)	3	63,5
2	Octadecylphosphit 0,5%	5,6	28	89	4 bis 5	67,2
3	p-Nonylphenylphosphit 0,5%	5,3	24	92	4	66,8
4	Trilauryltrithiophosphit 0,5%	5,5	25	90	4 bis 5	66,9
5	3,9-Diphenoxy-2,4,8,10-tetra- oxa-3,9-diphosphor- [5,5]-undecan 0,5%	5,8	23	88	4	67,0
6	Tetrakis-(p-nonylphenyl)- p-methylen-phenyldi- phosphit 0,5%	5,4	25	94	5	67,5
7	5,7	27	90	4 bis 5	67,2
	5,5	93

Die Ergebnisse von Tabelle 9 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern (Versuche 2 bis 7) eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Leuchtkraft besitzen.

Beispiel 9

Kristallines Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 2,0 wurde mit y-Strahlen von 0,1, 1,0 und 3,0 Mrad in Luft bei Raumtemperatur bestrahlt und dann in Methanol mit einem Gemisch aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Butylacrylat in Berührung gebracht, wobei drei Pfropfpolypropylene mit der in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurden.

Tabelle

	Strahlungs	Eigenschaften des Stammpolypropylens	1,6	['/],\|['y]o	Eigenschaften des Zweigpolypropylens	Gehalt an Zweigpolymerem	[>/] des Zweigpolymeren
Probe	menge (Mrad)	Hydroperoxyd- gehalt , (%)	1,2	0,80	2-Methyl-5-vinyl- pyridin/Butylacrylal (Gewichtsverhältnis)	18	0,82
A	0,1	0,03	0,75	0,60	65/35	21	0,6 J
B	1,0	0,06	0,38	65/35	26	0,45
C	3,0	0,12	65/35

Die so erhaltenen drei Pfropfpolypropylene wurden 20 270⁰C aus der Schmelze versponnen und auf 80%

mit nicht modifiziertem Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,5 vermischt, so daß der Gehalt an 2-Methyl-5-vinylpyridin jeweils auf 3,5 Gewichtsprozent erniedrigt wurde. Die Gemische wurden mit des maximalen Reckverhältnisses gereckt. Die gebildeten Fasern wurden auf ihre Anfärbbarkeit und die Änderung der Fasereigenschaften durch Bestrahlung mit einem Kohlelichtbogen-Fade-O-Meter wie nach

0,1 Gewichtsprozent Stabilisator und 0,2 Gewichts- 25 Beispiel 5 untersucht, wobei die in Tabelle 11 ange-

prozent Dilaurylthiodipropionat vermischt und bei 220⁰C zu Pillen geformt. Die Pillen wurden bei gebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle

	Farbstoff-	Änderung der Trockenfestigkeit bei der	OStd.	100 Std.	200 Std.	Änderung der Trockendehnung bei der	OStd.	100 Std.	200 Std.
Probe	erschöpfung	Fade-O-Mcter-Bestrahlung	4,8 g/d	4,9 g/d	3.9 g/d	Fade-O-Meter-Bestrahlung	26%	28%	30%
	(%)	4,6 g/d	4,5 g/d	3.2 g/d	25%	25%	19%
A	98	4,3 g/d	3,0 g/d	1.7 g/d	25%	27%	7%
B	100
C	98

45

Die Ergebnisse von Tabelle 11 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern A und B auch hinsichtlich ihrer Witterungsbeständigkeii im Vergleich mit der Kontrollprobe C ausgezeichnet sind.

Beispiel 10

Pfropfpolypropylen mit 16 Gewichtsprozent eines Zweigpolymeren, bestehend aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Propylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 und einer Eigenviskosität von 0.38 wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. 100 Teile dieses Pfropfpolypropylens wurden mit 200 Teilen nicht modifiziertem Polypropylen und Stabilisatoren vermischt, und das Gemisch wurde bei 220" C zu Pillen geformt. Die Pillen wurden bei 270^cC aus der Schmelze versponnen und bei 130^rC auf 70% des maximalen Reckverhältnisses gereckt. Die so erhaltenen Fasern wurden in einem Bad, das 2% des Fasergewichts an Polyoxyäthylenoleyläther und 0,5 Gewichtsprozent des Fasergewichts an Natriumpyrophosphat enthielt, bei einem Badverhältnis von 1:50 15 Minuten bei 70⁰C entschweißt, dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die getrockneten Fasern in einem Bad. das 2 g/I iter Schwefelsäure enthielt, bei einem Badverhältnis von 1: 50 30 Minuten bei 50⁰C vorbehandelt, mit Wasser gewaschen und unter den nachstehenden Bedingungen gefärbt:

Die Färbung wurde in einem Färbebad durchgeführt, das 0.5% des Fasergewichts an einem sauren Farbstoff C. I. Säurerot 66, 2% des Fasergewichts an Schwefelsäure und 10% des Fasergewichts an Trinonylphenylphosphit enthielt. Das Badverhältnis betng i :50. Die Färbetemperatur wurde von 30⁰C allmählich auf den Siedepunkt erhöht. Weiterhin wurde, um eine gleichmäßige Färbung zu gewährleisten, die Färbetemperatur weitere 90 Minuten auf dem Siedepunkt gehalten, wobei die Fasern gründlich gerührt wurden.

Die gefärbten Gegenstände wurden dann aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann in einem Seifenbad, das 2.5% des Fasergewichts an Polyoxyäthylenoleyläther und 0,5% des Fasergewichts an Natriumcarbonat enthielt, bei einem Badverhältnis von 1:50 20 Minuten bei 70° C behandelt

Schließlich wurden die gefärbten Gegenstände gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf ihre Sonnenlichtechtheit geprüft. Hierbei wurden die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich sind in Tabelle 12 Sonnenlichtechtheitsversuche mit gefärbten Gegenständen angegeben, die nach den gleichen Entschweiß-, Färbe- und Seifenbehandlungsmethoden wie in diesem Beispiel behandelt wurden, ausgenommen, daß ein Färbebad ohne Trinonylphenylphosphit verwendet wurde.

Tabellen

Af

Versuch	Farbstoff	Dem Färbebad zugesetzte Phosphorverbindung	Farbstofferschöpfung (%)	Lichtechtheit (Kennwert)
1 2	CI. Säurerot 66 (CL-Nr. 26905) desgl.	Trinonylphenyl-Phosphit	100 100	4 bis 5 2

Die Ergebnisse von Tabelle 12 zeigen, daß gefärbte Gegenstände mit einer besseren Lichtechtheit erhalten werden können, wenn das Färbebad eine Phosphorverbindung enthält, verglichen mit dem Färbebad ohne Phosphorverbindung. .

Beispiel 11

Die im Beispiel 10 erhaltenen Fasern wurden in der gleichen Weise behandelt wie dort angegeben, entschweißt und dann unter den nachstehenden Bedingungen gefärbt. Die Färbung wurde in einem Färbebad, das 0,5% des Fasergewichts an C. I. Dispersionsblau 6 und 0,5% des Fasergewichts an einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthielt, bei einem Badverhältnis von 1:50 in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt, und die gefärbten Fasern wurden in der gleichen Weise, wie dort angegeben, einer Seifenbehandlung unterzogen.

Die so erhaltenen gefärbten Gegenstände wurden in einem Bad, das 15% des Fasergewichts an Trilauryltrithiophosphit enthielt, bei einem Badverhältnis von 1:50 30 Minuten bei 100⁰C behandelt, dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Lichtechtheitsmessungen sind in Tabelle 13 angegeben. Zum Vergleich ist in Tabelle 13 die Lichtechtheit eines Gegenstandes angegeben, der in einem Bad behandelt wurde, das kein Trilauryltrithiophosphit enthielt.

Tabellen

Versuch	Farbstoff	Nachbehandlung mit Phosphorverbindung	Farbstoflerschöpfting (%)	Lichtechtheit (Kennwert)
1 2	C. I. Dispersionsblau 6 desgl.	Trilauryltrithiophosphit	64 64	4 2 bis 3

Die Ergebnisse von Tabelle 13 zeigen, daß ein mit einem Bad mit Phosphorverbindungen behandelter gefärbter Gegenstand eine bessere Lichtechtheit besitzt als ein gefärbter Gegenstand, der ohne diese Nachbehandlung erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 209545/5

Claims

Patentansprüche:

1. Fasern, bestehend aus einem Gemisch von Polypropylen und einem Pfropfmischpolymerisat, das aus einer Polypropylenhauptkette mit aufge- s pfropften Seitenketten aus Vinylpyridin- und Acrylat· oder Methacrylateinheiten besteht und eine Eigenviskosität von 0,2 bis 2,0 aufweist, sowie gegebenenfalls zusätzlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder mindestens einer Organophosphorvcrbindung, wobei das Pfropfmischpolymerisat 10 bis 50 Gewichtsprozent des Zweigpolymers enthält, das zu 30 bis 90 Gewichtsprozent aus Vinylpyridinen und zu 70 bis 10 Gewichtsprozent aus Acrylaten oder Methacrylaten aufgebaut ist, und wobei ferner der Anteil des Zweigpolymers, bezogen auf das gesamte im Gemisch vorhandene Polypropylen, 1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisat-Komponcnte eine Eigenviskosität von 0,3 bis 1,0 aufweist und das Zweigpolymer im Pfropfmischpolymerisat zu 50 bis 80 Gewichtsprozent aus Vinylpyridinen und zu 50 bis 20 Gewichtsprozent aus Acrylaten oder Methacrylaten aufgebaut ist.

3. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionisches oberflächenaktives Mittel Polyoxyäthylenalkylamin, Polyoxyäüjylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenaikylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyäthylensorbitanalkylester, PoIyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxyisobutylen, Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder Polyoxytetramelhylen und/oder als Organophosphorverbindungen solche der allgemeinen Formel: