DE1669138C - Oleinfreie, ionogene Selbstglanz emulsionen - Google Patents

Description

Für die Pflege von Fußboden sind nichtionogene oder ionogene Seibstglanzernulsionen auf der Basis von natürlichen oder syr thetischen Esterw achsen seit langem bekannt. Als nichtionogene Emulgatoren werden Pohoxyathyleii-Addukte vo~ natürlichen oder synthetischen Alkanolen und Alkylarylphenolen. als ionogene Emulgaioren Alkansulfonaie oder die Seifen von Olein mit flüchtigen Aminen \erwendet. Dabei wird der letztgenannten Eniulgatorengruppe der Voraus* gegeben, weil nur in diesem Fall bei der ΡΊΙηι-bildunü das Emulgatorsystern so gestört wird, daß bei der Einwirkung von Wasser keine Reeinulgicrung erfolge:: kur.n und somit die in der Praxis geforderte hohe Wasserfestigkeit erzielt wird. Beim Trocknen der Emulsionsfilme verdunstet namiich zusammen mit dem Wasser auch das fiJchuge Amin. und das zurückbleibende Olein ist für sich allein kein Emu!- gator mehr.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Esterwachse in den Selbstglanzemulsionen ganz oder teilweise durch Poly.ithylenwachse zu ersetzen. Polyäthylenwachse sind jedoch Kohlenwasserstoffwachse ohne funktioneile Gruppen, so daß sie in Wasser nicht em¹.!giert werden können. Durch Oxydation nicht er-.iulgierbarer Polväthylenwachse kommt man zu carboxylgruppenhaltig^! und damit emulgierbaren Polyäthylen wachsty pen.

Auch Copolymerisate von Vinvlstearat mit Maleinsäureanhydrid stellen carboxylgruppenhaltige. emulgierbare Wachse dar (deutsche Auslegeschrift 1 175 8X3). Sie sind jedoch wegen ihres niedrigen Tropfpunktes (35 C) sowie ihrer geringen Härte. die durch den bei der Verarbeitung auf wäßrige Pflegemittelemulsionen erforderlichen Zusatz von Emulgatoren noch weiter verringert wird, in der Praxis nicht brauchbar. Die Schmutzaufnahme derartiger Pflcgemittelfilme ist viel zu hoch.

Eine weitere Gruppe von emulgierbaren Wachsen stellen nach der britischen Patentschrift 929 643 durch Copolymerisation von Äthylen mit teilweise oder ganz neutralisierten, ungesättigten organischen Säuren erhältliche Polyäthylenwachse dar. Wachsfilme aus diesen Copolymeren haben gegenüber denen aus den obenerwähnten oxydierten Polyälhylenwachsen den Vorteil, daß sie an der Luft nicht vergilben.

Ebenso wie die nicht emulgierbaren Polyäthylenwachse sind deren emulgierbare Oxidate und auch die genannten emulgierbaren Äthylencopolymerisatc weicher als die natürlichen oder synthetischen Esterwachse. Da beide Typen analog den Esterwachsen

30

40

50

60

65 nur unter Zusatz \on Olein emulgiert werden können, ein Oleingehalt aber die Härte von Wachsfilmen herabsetzt? besitzen aus Polyäthyienwachsen hergestellte Selbsiglanznlme meist eine für die Praxis kaum ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung und Beschädigung. Polyäthylenwachse werden daher im allgemeinen nicht für sich allein, sondern in Mischung mit Esterwachsen zu Emulsionen verarbeitet. Obwohl somit großes Interesse an oleinfreien, harte Filme liefernden Selbstglanzemulsionen auf der Basis von Polyäthylenwachsen besteht, sind solche bisher nichi beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung oleinfrciei. ionosener Selbstglanzemulsionen vorteilhaft saure Athylen-Crotonsäiire-Copolymerisate verwenden kann, welche aus 99 bis 50 Gewv\itspro/en; Äthylen und 1 bii. 50 Gewichtsprozent Crotonsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 250 C i.;,i Drücken zwischen 200 und 950 atü in Gegeüv..;; freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind.

Die^e "i'.ch der belgischen Patentschrift 691 ~-;\ herstellbaren Copolymeren besitzen freie Carhüv, igruppen. die sowohl für weitere chemische Reaktiunu-i als auch /.um Emulgieren benutzt werden köniK'ü Sie unterscheiden sich damit wesentlich \on n.iJ der britischen Patentschrift 959 815 durch iv.i,-merisaiion im wäßrigen System erhältlichen AiInL: Copolymerisatcn. welche harzartig sind und vj nicht recmulgieren lassen.

Bevorzugt eineeseizt werden solche Polymere;: . welche zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent, bezöge:; auf das Copolymere an Crotonsäure enthalten. Schmelzpunkte zwischen 60 und 115 C und Schind/- \iskositä?en (gemessen bei 120 C im Kapillarvisko·,!- metei nach U b b e 1 ο h d e) zwischen 500 und 10 (hi·,! cSt aufweisen. Es sind farblose, geruchlose, wachartige Substanzen, welche in die erfindungsgemäßep Selbstglanzemulsionen zu 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion, eingearbeitet werden.

Für die Herstellung der oleinfreien Putzmitieicmulsionen werden als Basen vorzugsweise Amine bzw. Aminoalkohole, gelegentlich aber auch konzentrierte wäßrige 40- bis 50"nige Alkalilaugen, z. B. Kaliumhvdroxyd. verwendet. Gebräuchliche Amine bzw. Aminoalkohole sind beispielsweise Diäthvlamir. Morpholin. 3-Methoxypropylamin. Diäthylaminoäthanol. 2-Amino-2-methylpropanol und Triäthanolamin. welche in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyäthylenwachs-Emulsion, eingesetzt werden. Emulgiert man mit Hilfe der Amine, so erhält man auf Grund von deren Flüchtigkeit nach einer gewissen Zeit besonders wasserfeste Selbstglanzfilme. Bei Verwendung anorganischer Basen bleibt das Alkali im Film, und es resultiert eine verminderte Wasserfestigkeit. In einigen Fällen empfiehlt es sich jedoch, zur Erzielung besonders feindisperser Emulsionen neben Aminen noch geringe Mengen an Alkali zuzugeben. Zusätze bis zu 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, verschlechtern dabei die Wasserfcstigkeit nicht.

Die erfindungsgemäßen Selbstglanzemulsionen, welche man in üblicher Weise nach dem Wachs-in-Wasser- oder Wasser-in-Wachs-Verfahren bereitet, können mit gebräuchlichen Copolymerdispersionen. z. B. Styrol-Acrylat-C'jpolymeren. sowie anderen be-

Kannten Zusatz.-π. wie alkaiilösliche Harze. Netz- und Verlaufmittel u:,w. abgemischt werden.

Die Vorteile der Verwendung \on oleinireien gegenüber olcinhaltigen Selbsiglanzemul-ionen auf der Ba>i> von Polyäthylene achsen zeigt sich am deutlichsten durch die Schmutzaufnahme beim Beuchtest. Aus nachstehender Tabelle, in weicher die rriiebni-e eines zweiwöchigen Begehversuches von mit oleinhaltigen und oleinfreien Selbstglanzemulsionen behandelten hellen PVC-Platten zusammengestellt sind, ist zu eschen, -laß die Penetrationszahl (PZ) bei den oleir.haltigen Emulsionen merklich höher als bei den oleinfreien liegt und damit auch die S.chmutzaufnahme entsprechend größer wird.

Re/epiur Selbstglanz vor
Bc«eh\ersuch

Schmutzaufnahme

PZ des Emulsionsfestkörpers

1 Grundemulsion mit Olein*ι. abgemischt v.ich 57 6 | 18.5

Beispiel 1 j

2 Grundemulsion mit Olein**), abgemischt nach 55 4 bis 5 \ ⁷.5

Beispiel 2 '^:

3 Grundemulsion ohne Olein nach Beispiel 1. 63 3.3

abg;mischt nach Beispie! i

4 Grunciemulsion ohne Olein nach Beispiel 1. 50 3 : 3

abgenischt nach Bei-pie! 2 ' !

Ί Herstellung: In 2.0'.iewichi-ieile eine- üe-chiTMlzenen PohathV.enwjch-es. hergestellt nach Beispiel 5 der britischen Patentschrift O> 643. werde:! i*ei 1 .'0 C/ Io Gcv. kh-iei^ M.Tpholin und 10 Gewichtsicne Olein eingerührt Die Schmelze .vird in 84.0 Gewichtstelle siedende- Wasser unter kräf· am Ki.r.ren em-jetr.icen. dann wird schnei! abgekühlt und filtriert.

•Ί Herstellung: Tie Emulsion wurde aus 12.0 Ciewiclr-teilen Pol>äth>lenwachs iSäurezahl 15. Yerseifur.gszalil 25. Tropfpunkt 102 Ci. 1.0 Gewichtste 1 Olein. 1.3 Gewichi-teilen Aminome:n>ipropanol und S5.7 Geuichtsteilen Wasser analog wie vorstehend beschrieben bereuet.

Die Mcsung der Cilan/'Acrte erfolgte photoelektrisch mit. dem ulrn;^rmeL'_.erät nach Dr. B. Lange. Berlin. Die Werte ind Prozcnlzahlen. die sich auf einen bestimmten Glanzsta dard = 10(J"„ beziehen. Die Schmutzauihahrnc wurde subjektiv nach einer Beurteilungsskala 1 bis 6 ermittelt, wobei 1 eine minimale und 61 ine hohe Schmuizaufnahme bedeutet. Die Penetrationszah! (PZ) wurde nach Richards ο η ASTM D 13.21-57 DIN 1995 bestimmt und stellt die Eindringtiefe einer genormten Nadel in das Wachs dar.

Im folgenden sei die Erfindung an Hand von Beispielen noch η ihei erläutert:

Beispiel 1

In I 2.0 Gewichtsteile eines geschmolzenen Athylen-C'rotonsäurc-C'opolymerisats (Crotonsäureanteil 6.3 Gewichtsprozent. Kristallisalionspunkt 99.5 C) werden bei 120 C 3,0 Gewichisteile Diäthylaminoäthanol langsam eingerührt. Sobald das Amin eingearbeitet ist. wird unter kräftigem Rühren in S5.0 Gewichtsteiie siedendes Wasser eingetragen, dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Grundemulsion, welche im Prinzip bereits als Selbstglanzemulsion verwendbar ist. wird für den praktischen Einsatz zur Erlangung optimaler Netz- und Verlaufeigcnschaften in folgender Weise weiter abgemacht: 28,5 Gewichtsteile der vorstehenden Emulsion werden mit 57 Gewichtstcilcn einer gebräuchlichen Styrol-Acrylat-Copolymerdispersion (minimale Filmbildtcmperatur 60"C). 14.5 Gewichtsteilen einer 15°nigen ammoniakalischcn Lösung eines Colophonium-M'alcinat-Harzes, 1.5 Gewichtsteilen Äthyldiglycol, 0,4 Gewichtsteilen Tributoxyäthylphosphat und 0,4 Teilen circus Netzmittels auf Basis perfluoricrler Carbonsauren vermischt. Die Eigenschaften eines mit dieser Emulsion erzeugten Selbstglanzlilmes lassen sich aus der vorstehenden Tabelle unter »Versuch 3<· entnehmen.

B e i s o i e 1 2 3°

70 Gewichtsteile der nach B^i.-piel 1 hergestellten

Grundemulsion werden mit 30 Gewichtsteilen einer Styrol-Acrylat-Copolymerdispersiu.n. 10 Gewichtsteilen einer 15"eigen ammoniakalischen Colophonium-Maieinat-Harzlösung. 0.5 Gewichtsteilen Tributoxyäthylphosphat und 1.0 Gewichtsteilen eines Netzmittels auf Basis perfluorierter Carbonsäuren abgemischt. Der mit dieser Mischling herstellbare Selbstglanzfilm besitzt die in der vorstehenden Tabelle

unter »Versuch 4« aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein nach de" Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 175 883 hergestelltes, wachsartiges Copolymerisat aus Vinylslearat und Maleinsäureanhydrid wurde in Eigenschaften und Verwendbarkeit mit den erfinduügsgcmäß einzusetzenden Äthylen-Crotonsäure-Copolymerisaten verglichen.
50

Kcnnzahlen der eingesetzten Polymerisate

Kennzahl

Säurezahi

Fließ Tropfpunkt
Penetrationszahl*)

Shore-Härte A**)
Farbe

Polymerisat nach der j lirfmdungs-

deutschen Auslege- i gemäß

schrift 1 P5 883, j verwendetes

Beispiel 2 I Polymerisat

35⁰C

nicht meßbar.

da zu spröde

nicht meßbar.

da zu spröde

gelblich

etwa 45 etwa 105 C

2 bis 3

farblos

*) PZ. gemessen nach ASTM D 1321-57/DIN 1995. **l Gemessen nach DIN 53 505.

5 ' 6

Die Emulsionen und die aus ihnen erhaltenen Wachsfilme besaßen folaende Eigenschaften:

Eigenschaften

der Emulsionen der Waehsiilme

Wachs nach der deutschen Au>!e>:e>chriit 1 175 8X3

Ertmdung.sgemäU verwendete* Polvmeris.u

eniukien mit Duithvlaminoäthano] nach Beispiel 1

milchige, grobteilige

Aufschlämmung nicht filtrierbar rotlich

nach dem Auftrocknen kein

Selbstgianz Filme stark klebrig Filme nicht polierbar

echte, feinteilige.

transparente Emulsion filtrierbar
farbios

selbstglänzend auftrocknend

nicht klebrig
nachpolierbar

Claims (1)

1 569

Patentanspruch:

Verwendung von wachsartigen. sauren Athylen-Crotonsäure-Copolymerisaten aus 99 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 50 Gewichtsprozent Crotonsäure, welche bei Temperaturen zwischen 50 und 250 C und Drucken zwischen 200 und 950 atü in Gegenwart freie Radikale liefernder Verbindungen in organischen LÖsungs- -.o mitteln erhallen worden sind, zur Herstellung von oleinfreien. ionogenen Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege.