DE1669119C3

DE1669119C3 - Überzugsmasse zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen

Info

Publication number: DE1669119C3
Application number: DE1669119A
Authority: DE
Inventors: Morris Marvin Berger; Irving Lee Blumenfeld; Milton Alfred Torbin
Original assignee: Deco Coatings Corp Pittsburgh Pa (vsta)
Current assignee: Deco Coatings Corp Pittsburgh Pa (vsta)
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE1669119B2; DE1669119A1; GB1189843A; US3399165A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche überzugsmasse zur Herstellung eines dauerhaften, dekorativen Aufdruckes auf Gegenstände aus Polyäthylen, z. B. Flaschen oder Behälter verschiedenartiger Form oder auch plattenartige Gegenstände.

Polyäthylen hat bekanntlich eine weiche wachsartige Oberfläche, die nicht sehr leicht Markierungen annimmt, weder in Form von Etiketten noch aus üblicher Tinte. Folglich muß die Oberfläche von Polyäthylenartikeln entsprechend vorbereitet werden. Die Oberflächenbearbeitung kann z. B. durch eine Koronaentladung, durch Ozon oder durch konzentrierte Schwefelsäure erfolgen. Dadurch wird die Oberfläche so verändert, daß sie Tinte und Etiketten besser annimmt.

Es gehören Tinten zum Stande der Technik, die zum Dekorieren von Polyäthylenartikeln geeignet sind; sie bestehen aus 15 bis 45 Gewichtsprozent festen Stoffen mit Lösungsmitteln, wie Alkohol, Spiritus, Xylol, Toluol od. dgl. Außerdem enthalten diese Tinten Antioxydantien, wie Hydroxychinon, Oxime od. dgl., sowie leichtflüchtige Plastifiziermittel. Ein Nachteil dieser herkömmlichen Tinten ist der, daß die damit hergestellten dekorativen Aufdrucke wegen der darin enthaltenen Lösungsmittel austrocknen müssen. Man hat daher die dekorierten Polyäthylenartikel zum Trocknen eine Zeit lang in einen Ofen gestellt. Die Trockentemperatur muß natürlich unter dem Schmelzpunkt von Polyäthylen gehalten werden, so daß Trockenzeiten von 15 Minuten bis .zu einer Stunde erforderlich waren.

Es ergibt sich noch eiin anderer Nachteil dadurch, daß die bekannten Tinten getrocknet werden müssen: die einzelnen Farben eines bunten, dekorativen Aufdruckes können nicht nacheinander, d. h. unmittelbar hintereinander aufgebracht werden. Jede Farbe muß getrocknet sein, bevor die nächste Farbe aufgetragen wird. Die Zeit, die man benötigt, um bunte, dekorative Aufdrucke auf Polyäthylen fertigzustellen, ist daher relativ lang.

Eine überzugsmasse ist. dann brauchbar, wenn der aus ihr hergestellte Film die folgenden Eigenschaften hat: er muß gut an der dekorierten Oberfläche haften und flexibel genug sein, um Biegebeanspruchungen auszuhalten und darf im kalten oder heißen Zustand nicht brechen oder abblättern. Ferner darf der Film beim Anfassen nicht kleben; schließlich muß er zäh genug sein, um der Abnutzung zu widerstehen. Es sollte auch möglich sein, die überzugsmasse zu modifizieren, um verschiedene Arten von Filmen herstellen zu können.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, eine überzugsmasse zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen so auszubilden, daß sie die vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweist. Insbesondere soll die Masse so beschaffen sein, daß sie auf die unbearbeitete Oberfläche des Polyäthylengegenstandes aufgebracht werden kann. Sie soll ferner keine Lösungsmittel oder flüchtigen Stoffe enthalten, so daß sie nicht getrocknet oder einer Aushärtung in der Wärme unterworfen zu werden braucht. Die Masse soll vollständig aus festem Stoff bestehen und durch Erwärmung verflüssigt werden können; wenn sie in diesem Zustand auf die kühlere Oberfläche der Gegenstände aufgebracht wird, soll sie sofort einen dauerhaften dekorativen Aufdruck ergeben. Ferner soll die Masse so beschaffen sein, daß nacheinander verschiedene bunte Aufdrucke ohne Zwischenbehandlung ausgeführt werden können, um vielfarbige, dekorative Aufdrucke herzustellen, ohne daß die Gefahr des Verschmierens besteht.

Erfindungsgemäß besteht die überzugsmasse zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen aus 54,2 bis 78,3 Gewichtsprozent Polystyrol und 21,7 bis 45,8 Gewichtsprozent eines Copolymeren ausÄthyien und Vinylazetat, wobei das Copolymere 17 bis 39 Gewichtsprozent Vinylazetateinheiten enthält und das Polystyrol ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 besitzt und die überzugsmasse zusätzlich ein Farbpigment und ein Streckmittel enthält.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Gemische bestimmter fester, wärmeempfindlicher, harzartiger Stoffe und eines festen Pigmentes Überzugsmassen ergeben, die sehr geeignet sind zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen. Die überzugsmasse besteht aus festem Material, vorzugsweise in körniger Form, und enthält keine der herkömmlichen Lösungsmittel, flüchtigen Platiziermittel od. dgl. Die Massen haben, wenn sie über die Raumtemperatur hinaus erhitzt werden, eine dünne, pastenähnliche Konsistenz und sind besonders geeignet zum Auftragen als Film auf eine kühlere Oberfläche mit Hilfe üblicher Schablonen. Wenn der heiße Film mit der kalten Oberfläche in Berührung kommt, verfestigt er sich sofort und härtet bei Raumtemperatur aus. Der entstandene Film ist sehr dauerhaft und benötigt keine Trocknung und Wärmeaushärtung, wie es bei den bekannten Massen unentbehrlich ist.

Die hervorstechendste Eigenschaft der Masse gemäß vorliegender Erfindung ist ihre Fähigkeil, sofort mit der kalten Oberfläche Kontakt einzugehen und bei Raumtemperatur auszuhärten, so daß eine nachträgliche Wärmebehandlung entfällt, und die Produktionszeit verkürzt wird. Dies ist bei Polyäthylenartikeln sehr wichtig, die bekanntlich keine Wärmebehandlung benötigen.

Die Massen gemäß der Erfindung haben ferner den Vorteil, daß sie als heiße Schmelze auf Gegenstände aus Polyäthylen zur Herstellung von dekorativen Aufdrucken aufgetragen werdenykönnen, ohne daß schädliche Wirkungen auf des Polyäthylen festgestellt werden konnten. Ferner kann die neiße Schmelze auf das Polyäthylen aufgetragen werden\nd dabei eine Tem-

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peratur haben-, die über dem Schmelzpunkt des Malenais liegt, ohne daß schädliche Auswirkungen auf das Material auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Oberzugsmasse zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen, wobei die Auftragstemperatur der Masse niedriger oder höher ah der Schmelzpunkt des Polyäthylens oder gleich dem Schmelzpunkt des Polyäthylens oder gleich dem Schmelzpunkt des Polyäthylens ist. Das Dekorieren erfolgt dabei in der Weise, daß die überzugsmasse geschmolzen und als Film auf die Oberfläche des Kunststoffartikels, der Raumtemperatur hat, aufgebracht wird, und bei der man den Film Kontakt mit der kühleren Oberfläche des Kunststoffgegenstandes eingehen oder bei Raumtemperatur aushärten läßt, je aachdem, ob die Temperatur der Überzugsmasse niedriger, gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Kunststoffes ist, aus dem der zu dekorierende Gegenstand besteht.

Die Menge des Farbpigmentes, das der Masse zugesetzt wird, richtet sich nach der gewünschten Farbintensität. Das Streckmittel, das das Gemisch enthält, soll vorzugsweise in fein verteilter Form, z. B. mit einer Korngröße von 2Mikron, vorliegen; es kann aus Calciumcarbonat, Baryt, Ton, Talk oder Silika bestehen. Das Streckmittel bestimmt die Oberflächengüte der Überzugsmassen. Eine glänzende Oberfläche erhält man, wenn das Streckmittel in geringen Konzentrationen vorhanden ist, während ein mattes Aussehen erreicht wird, wenn das Streckmittel in höheren Konzentrationen vorliegt.

Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, kann die Konzentration des Copolymers von Äthylen-Vinylazetat in der wärmeempfindlichen Masse in einem Bereich von 21,7 Gewichtsprozent bis 45,8 Gewichtsprozent verändert werden; der bevorzugte Bereich liegt zwischen 28,5 bis 38,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wärmeempfindlichen Masse. Der Gehalt des Copolymers an Vinylazetat kann in dem Bereich von etwa 17 Gewichtsprozent bis 39 Gewichtsprozent des gesamten Copolymers verändert werden, wobei der Rest Äthylen ist. Vorzugsweise ist das Vinylazetat in einer Menge von etwa 27 bis 37 Gewichtsprozent des gesamten Copolymers vorhanden.

Die Menge des Polystyrols kann zwischen etwa 54,2 und 78,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 63,1 und 70,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wärmeempfindlichen Masse, liegen. Ob schon ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 350 besonders geeignet ist, wurde gefanden, daß auch Polystyrole mit Molekulargewichten zwischen etwa 300 und 3000 geeignet sind.

Beispiele von geeigneten Pigmenten zum Färben der Überzugsmassen gemäß der Erfindung sind ein gelbes Azo-Pigment, ein rotes, ein Calzium-Derivat der ß-Oxynaphthoesäure enthaltendes Pigment und «in blaues Phthalocyanin-Pigment. Mischungen der obigen Pigmente können benutzt werden, um jede Farbscbattierung zu erhalten.

Wie bereits gesagt, bestimmt das Streckmittel das äußere Aussehen des Films, d. h. durch Vergrößerung der Konzentration des Streckmittels wird die Oberfläche vom Hochglanz bis zu einem matten, stumpfen Aussehen verändert.

Die überzugsmasse gemäß vorliegender Erfindung weist alle obenerwähnten Eigenschaften auf. Zusätzlich werden die Massen als heiße Uberzugsschmelze die sofort erstarrt oder einfriert, wenn sie mit einer kühleren Oberfläche in Berührung kommt und — was sehr wichtig ist — bei Raumtemperatur trocknet und erhärtet. Um das Vorhandensein dieser Eigenschaften nachzuweisen, wurden verschiedenar-

tige Massen aus einem Copolymer des Äthylen-Vinylazetat, Polystyrol, dem roten Pigment und Calciumcarbonat als Streckmittel hergestellt. Die Massen wurden erhitzt, um sie zu verflüssigen, und ein 1 mm dicker Film auf Polyäthylen aufgebracht. Der Film

wurde bei Raumtemperatur gehärtet und dann hinsichtlich der obenerwähnten Eigenschaften untersucht.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einer Überzugsmasse folgender Zusammensetzung erhalten, wo-

bei die Konzentration der einzelnen Komponenten in Gewichtsprozenten bezogen auf das Gesamtgewicht angegeben sind;

Beispiel 1

Äthylen-Vinylazetat-Copolymer 27,8 (33,3)
Polystyrol Molekulargewicht 350 55,6 (66,7)

Calciumcarbonat 11,1

Rotes Pigment 5,5

Das Copolymer bestand aus 32 Gewichtsprozent Vinylazetat, Rest Äthylen; die in Klammern in Gewichtsprozent angegebenen Werte sind auf das gemeinsame Gewicht des Copolymers und des Polystyrols bezogen.

Der sich ergebende steife Film klebte nicht an der Oberfläche und hatte ausgezeichnete Biegeeigenschaften ; er haftete darüber hinaus sehr gut an Polyäthylen. Eine Beschädigung des Polyäthylens wurde nicht festgestellt; der Film hatte ein glänzendes Aussehen.

Um die beste Aufdrucktemperatur zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen mit der Masse gemäß Beispiel I durchgeführt. Die Aufdrucktemperatur wurde zwischen 80 und 16O⁰C in fast 15 Stufen verändert. Unter Berücksichtigung des Schablonenmaterials wurde eine Temperatur von etwa 100⁰C als am meisten geeignet festgestellt, da bei dieser Temperatur ein Aufdruck mit guter Qualität erzielt wurde, und die Dekorierung fortlaufend ohne Beschädigung des Schablonenwerkstoffes durchgeführt werden konnte.

Läßt man das Schablonenmaterial unberücksichtigt, so liegt die beste Aufdrucktemperatur bei 160° C. Die überzugsmasse wurde auf Polyäthylen aufgebracht, das einen Schmelzpunkt von 148° C hat. Das am meisten überraschende und unerwartete Ergebnis dei Erfindung liegt in der Tatsache, daß die überzugsmasse auf einen Kunststoffartikel bei einer Temperatur aufgebracht werden kann, die oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffs liegt, aus dem der Gegenstand bestellt.

Es wurde ferner festgestellt, daß sich die Härte des Films mit der Konzentration des Polystyrols ändert, d.h. der Film war weich bei geringer Konzentration an Polystyrol und härter bei höherer Konzentration. Darüber hinaus wurde die Haftung auf Polyäthylen durch die Konzentration an Copolymer verbessert, d. h., bei höherer Konzentration an Copolymer wurde eine bessere Haftung als bei niedrigerer Konzentration erhalten,
in Tabelle A sind andere Überzugsmassen aufgeführt, wobei das Polystyrol durch andere Harze ersetzt wurde. Die Konzentration der Komponenten ist in Gewichtsprozenten angegeben. Zu Vergleichszwecken sind die Konzentrationen der Komponenten

in den Überzugsmassen, die in Tabelle A aufgeführt sind, identisch mit den Konzentrationen der Komponenten des Beispiels I.

Tabelle A

IV

1 1 h-

Terpen-Phenolharz

100% Alkydharz

100% gesättigtes Polyesterharz

Äthylcn-Vinylazetat
Copolymer (32 Gewichtsprozent Vinylazetat, Rest
Äthylen) 218 27,8 27,8

Calciumcarbonat 11,1 11,1 11,1

Rotes Pigment 5,5 5,5 5,5

	Beispiele
II	IU
55,6	—
—	55,6
218	27,8
HJ	11,1
5,5	5,5

— I — I 55,6

Der Film, der mit einer überzugsmasse gemäß Beispiel II hergestellt wurde, hatte eine gute Steifigkeit und war nicht klebrig an der Oberfläche. Die Haftung mit dem Polyäthylen war jedoch schlecht, so daß der Film Biegebeanspruchungen nicht standhielt. Diese Masse war unbrauchbar.

Der mit der überzugsmasse gemäß Beispiel III hergestellte Film wies eine gute Haftung an Polyäthylen auf und war widerstandsfähig gegen Biegen. Der Film hatte jedoch eine geringere Steifigkeit und seine Oberfläche war klebrig. Auch diese Masse erwies sich als unbrauchbar.

Die überzugsmasse gemäß Beispiel IV ergab einen steifen, festen Film ohne klebrige Oberfläche mit guten Biegeeigenschaften, d.h. der Film brach nicht. Er hatte jedoch eine schlechte Bindung mit Polyäthylen und neigte dazu, abzublättern. Die Masse war ebenfalls unbrauchbar.

Gute Ergebnisse wurden mit Überzugsmassen entsprechend den in der Tabelle B aufgeführten Gemischen erhalten. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten sind wieder in Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht, angegeben. Die Konzentrationen des Calciumcarbonates und des roten Pigmentes wurde konstant gehalten, da diese Komponenten das Aussehen des Films beeinflussen, nicht jedoch seine Qualität. Die in Klammern in Gewichtsprozent angegebenen Konzentrationen sind auf das gemeinsame Gewicht des Copolymers und des Polystyrols bezogen.

55 Aus den Beispielen 1 und V bis VIII ist ersichtlich, daß das Polystyrol in Mengen von etwa 54,2 bis 78,3% des Gesamtgewichts des Polystyrols und des Copolymers anwesend sein kan«i, während die Menge des harzartigen Copolymers etwa 21,7 bis 45,8% des Gesamtgewichtes von Polystyrol und harzartigem Copolymer betragen kann. Ferner kann das Verhältnis von harzartigem Copolymer τα Polystyrol zwischen etwa 1:1,18 bis etwa 1:3,61 verändert werden. Es wurde festgestellt, daß bei den aus den Gemischen der Beispiele V bis VIII hergestellten Filmen, wenn d<e Konzentration des Polystyrols verringert wurde, die Eigenschaft des Films, sich abzunutzen, abnahm. Auf der anderen Seite wurde der Film bei Erhöhung der Konzentration an Polystyrol spröde.

Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Äthylen-Vinylazetat-Copolymer benutzt wurde, in dem das Vinylazetat in einer Menge von 32 Gewichtsprozent des gesamten Copolymers enthalten ist. Das Verhältnis von Äthylen zu Vinylazetat kann etwas verändert werden, um annehmbare Filme zu erhalten. Die in der Tabelle C aufgeführten Beispiele zeigen die zweckmäßige Grenze, innerhalb deren das Verhältnis von Äthylen zu Vinylazetat verändert werden kann. Die Konzentration des Polystyrols, des Calciumcarbonates und roten Pigmentes wurde konstant gehalten.

Tabelle C

Tabelle B	Äthylen-Vinylazetat	V	Beispiele	VlI	VIII
	Copolymer (32 Ge		VI
	wichtsprozent Vinyl
azetat, Rest Äthylen)
	38		23	18
Polystyrol	(45,8)	33	(27J)	(21,7)
Molekulargewicht 350		(39,8)
	45		60	65
Calciumcarbonat	(54,2)	50	(72,3)	(78,3)
Rotes Pigment	11	(60,2)	11	11
	6	11	6	6
	6

Copolymer
Äthylen ...

Vinylazetat

Polystyrol — Molekulargewicht 350

Calciumcarbonat
Rotes Pigment ..

rx

23,1

4,7
(17)

55,6
11,1

5,5

Beispiele XI

22,1

5,6
(20)

55,6

11,1

5,5

20.3

7,5
(24)

55,6

11,1

5,5

XH

18,9

8,9

(27)

55,6
11,1

5.5

55,6 11,1

Wie in Klammern unter jedem Wert für das Vinylazetat in den Beispielen IX bisXIIl angezeigt, kann die Menge an Vinylazetat, bezogen auf das harzige Copolymer, von etwa 17 bis 39 Gewichtsprozent verändert werden. Man hat festgestellt, daß die Haftung zwischen dem Film und dem Polyäthylen sich vergrößert mit steigender Konzentration des Vinylazetats in dem Copolymer.

Die Veränderung des Molekulargewichts des Polystyrols beeinflußt auch die Haftung und die Härte des Films. Es wurde gefunden, daß Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 350 die besten Ergebnisse bezüglich der Haftung und Härte des Films ergibt. Das Molekulargewicht kann jedoch innerhalb eines Bereiches verändert werden, in dem man noch brauchbare Filme erhält. Beispielsweise wurden Überzugsmassen gemäß Beispiel I hergestellt, wobei das Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 350 ersetzt wurde durch Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 300, 325, 400, 800, 1500 und 3000.

Polystyrole mit Molekulargewichten unter 350

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ergeben Filme, die klebrig beim Berühren und unge- einem Molekulargewicht von über 350 erzeugen Filme,

eignet zur Verwendung für Aufdrucke auf Polyäthylen die durchaus brauchbar sind.

sind. Wenn dagegen ein überzug über den Film ge- Polystyrole mit einem Molekulargewicht weit unterbracht werden soll, können Polystyrole mit niedrigem halb 300 und weit über 3000 sind nicht geeignet Tür Molekulargewicht verwendet werden. Polystyrole mit 5 Überzugsmassen gemäß vorliegender Erfindung.

509642/45

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmasse zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 54,2 bis 78,3 Gewichtsprozent Polystyrol und 21,7 bis 45,8 Gewichtsprozent eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylazetat besteht, wobei das Copolymer 17 bis 39 Gewichtsprozent Vinylazetateinheiten enthält und das Polystyrol ein Molekulargewicht von 300 bis 3000 besitzt und die überzugsmasse zusätzlich ein Farbpigment und ein Streckmittel enthält.

2. Verwendung der überzugsmasse nach Anspruch 1 zum Dekorieren von Gegenständen aus Polyäthylen, wobei die Auftragstemperatur der überzugsmasse niedriger oder höher als der Schmelzpunkt des Polyäthylens oder gleich dem Schmelzpunkt des Polyäthylens ist.