DE1669079A1

DE1669079A1 - Fluessiger Oberflaechenueberzug

Info

Publication number: DE1669079A1
Application number: DE19671669079
Authority: DE
Inventors: Jolles Zvi Enrico; Jonas Donald Moore
Original assignee: Berk Ltd
Current assignee: Berk Ltd
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1967-01-26
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1117955A; FR1509539A

Description

DA-722

P 16 69 07^.2-47

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

der Firme

BESK LIMITISO
Berk House_r 8 Baker Street, London, W. 1,

England,

betreffend
Flüssiger Oberflächenüberzug

Priorität vom 9. Febr. 1966, Ko. 5663/66, England

Die vorliegende Erfindung bezieht sich euf Verbesserungen bei flüssigen Oberflächenüberzugsmassen, wie Farben, Firnisse und Lacke.

Es wurde nun gefunden, daß die Flsmmbeständigkeit bzw. Entflammverzögerung von flüssigen Oberflächenüberzugsmaesen, die eil) natürliches oder synthetisches Herz als wesentliche, film-

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BAD ORIGINAL ^?

bildende Komponente und ein flüssiges Trägennedium hierfür enthalten, verbessert v/erden kenn, wenn men in sie eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ar(Br)_m(Cl)_nR oder Ar(Br)_n(I)_nOR¹

einarbeitet, worin Ar ein Arylrest, wie der Kern von Benzol, Napthalin oder Anthrazen ist;

m ist die Zahl 1 oder größer, η ist O oder eine ganze Zahl,

R ist ein V/seserstoffatom, eine gerade oder veraweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die halogeniert sein kann, eine Ary!gruppe wie Phenyl oder Nephthyl, die im Kern halogeniert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, wie Phenylethyl oder Phenylisopropyl, die halogeniert sein kann,

und R* ist eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die halogeniert sein kenn, eine Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl, die Im Kern halogeniert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, wie Phenylethyl oder Phenylisopropyl, die la Kern und/oder in der Seitenkette halogeniert sein kann,

wobei die Verbindung wenigstens 2 am Kern sitzende Bromatome pro Molekül hat.

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BAD ORIGfNAL ·" ^ l

Erfindungsgeaäß enthält deshalb eine flüssige Oberflächen-Überzugsmasse ein natürliches oder synthetische* Harr eis wesentliche filmbildende Komponente hiervon, ein flüssiges Trägermadium hierfür und wenigstens eine der oben definierten flammverzögernden Verbindungen, wobei die Menge der einen oder mehreren vorhandenen Flaomverzb'gerungtverbindungen einem Bromgehalt von wenigstens 0,5 Gew.-Ji entspricht, bezogen 8uf das filmbildende Harz.

Beispiele für Obarflächenüberzugameesen, in denen die Flammvarzögerungsmittel eingearbeitet werden können, sind Farben auf Alkydbasis, Emulsionsferben, Farben auf PoIyurethanbasis, Farben auf Xthylcelluloeebasis und Fa'rben auf der Basis von natürlichen Harzen, wie Sohellaok, Kopel Gubmiharzdammer und Kautsohuk.

Tarbindungen, die eich als Fliautverzögerungsmittel eignen, sind z.B. Tetrabrombenzol, PentabroBtoluol, Pentabromphenyläthyläther, Pentabroinphenyl-n-propyläther, Pentebromphenylallyläther, die verschiedenen Isomere von Tribromtoluol und Tribromphenylallylather, Ohlordibromtoluol, Chlordibroophenyl-ellyläther, 3,5-Dibrom-2,4,6-trichlorphenyl-8llyläther, Hexabromdiphenyläthar, Dibromdiphenyl, Dibroenaphthalin, 2:4-Dibrom-l-methylnephthalin und 1:5-Dibronanthreeen.

Es hat sich gazeigt, daß der gesamte Bromgehelt der Oberflächenüberzugsmasse nach der Zugabe des Flammverzögerungs-

^₃. 109830/U96 BAD ORIGINAL

mittels wenigst ens 0,5 Gew. -^c£ des synthetischen Her zee betregen sollte, und es ist vorzuziehen» einen höheren Bromgehalt von 3 bis 12 Gew,-# des synthetischen Harzes zu haben. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, einen Bromgehalt von mehr als 20 Gew.-£ des synthetischen Herzes zu heben..

m Der Grad der Flammverzögerung, die einer gegebenen Oberflächenüberzugsmasse verliehen wird, hängt von der Konzentration des verwendeten Flammverzögerungsmittels und der Natur der überzugsmasse selbst 8b; z.B. hsben chlorierte Kautschuk- und Vinylfarben eine gewisse naturgegebene Flammverzögerung, so deß für solche Farben die Anwesenheit des Flainmverzögerungsmittels in Mengen, die weniger als 0,5 Gew.-# Brom ergeben, bezogen suf das Gewicht des synthetischen Herzas, im allgemeinen den gleichen Grad der Flemmverzögerung ergeben, als er mit anderen Farbtypen, die keine

" naturgegebene Flammverzögerungseigenschaften besitzen, durch Zugabe des Flemmverzögerun^emittels in Mengen erzielt wird, die wenigstens 0,5 Gew»-# Brom ergeben, bezogen auf das Ge wicht des Harzes.

Die Wirksamkeit des Flammverzögerungsmittels wird stark verbessert durch Zugabe von bestimmten weiteren Bestandteilen, wie den Oxyden oder Sulfiden von Antimon, Wismut oder Arsen und organischen Antimonsten. Bb wurde gefunden, daß Antiinsbesondere* wenn es zusätzlich zu dem Flaomver-

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BAD ORIGINAL·^ — "

zögejrungsmittel zugefügt wird, der Masse eine bessere Flammverzögerung verleiht, eis sie durch Zugabe der gleichen Menge Flammverzögerungsmittel allein erzielt wird. Es net sich gezeigt, da3 ein Gewichtsverhältnis von Antimonoxyd zu dem FlammverzÖgerungsraittel von wenigstens 0,75 : 1 erwünscht ist, und daß es vorzuziehen ist, das Antimonoxyd im Bar eich von 1,25 bis 2,6 : 1 Gev/ichtsteilen Flemmverzögerungsmittel- zuzugeben. Eine noch stärkere Verbesserung der Flemmverzögerung kenn bei manchen Fsrbsystemen mit einen Verhältnis von Antimonoxyd zu Flsmmverzögerungsmittel von 5 : 1 oder höher erreicht werden.

JDie Flsmmverzögerungsaittel der oben engegebenen Formeln können bei jeder geeigneten Stufe der Herstellung der Oberflächenüberzugsaittel zugegeben werden· Sie werden in irgend einer geeigneten Form, z.B. eis Lösung, Pasten oder eis trockene Pulver zugegeben.

Andere übliche Bestandteile der Oberflächenüberzugemessen, wie Streckmittel, Füllmittel und Pigmente können natürlich ebenfalls anwesend sein.

Um die Erfindung im einzelnen besser zu verstehen, werden die folgenden Beispiele angegeben (in denen eile !Teile und Pros ent angeben Gev/ichteteilo bzw. Gewichtsprozente sind)· Die Beispiele dienen jedoch nur der Erläuterung.

Die Oberflächenüberzüge neon den Beispielen wurden suT ihre

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BAD ¹

Flammverzögerung auf einer Vorrichtung geprüft, die von der Farbenforschungsstelle engegeben worden ist. Es wurde die folgende Methode angewandt:

Ein Probebrett mit den Abmessungen 22,9 x 10,2 cm sue Hartholz (Ramin) wurde mit zwei Überzügen der zu prüfenden Oberflächenüberzugsmesse versehen, wobei man den zwei-

fe ten Überzug 16 Stunden lang vor dem Prüfen trocknen ließ. 3as Brett wurde an seiner Fläche, den Kanten und ringsum mit einem Rand von 2,5 cm Breite bestrichen. Es wurde in einem Blechhalter, drehbar um eine senkrechte Achse, gehalten und so aufgestellt, daß die Längsachse der Platte einen Winkel von 16 bis 17° mit der.Längsechse eines.25,4 cm langen elektrischen Heizelementes bildete, das mit 1000 Matt betrieben wurde. Ein dünner Glimmerschutz wer an dem Heizelement so befestigt, daß sich das Ende der Platte, weiches dem Heizelement em nächsten war, in Berührung- mit der

" Glimmerführung befand, Jedoch nicht in dichte Berührung mit ihr kam und somit ein Schsden der Drähte des Heizelementes vermieden wurde· Eine Flamme wurde nicht enge v/endet, wenn sich nicht zwei Minuten nachdem des Brett dem Heiselement ausgesetzt war, die Platte noch nicht entzündet bette. Man ließ die Flamme quer über die Platte wenden, bis sie erloschen war; .die weiteste Entfernung des Wanderne über die Länge der Platte wurde gemessen.

Bei den Beispielen 1 bis 9 wurde eine weiße Glanzferbe nach

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BAD OßKSfNAf.

• ♦ ·

dem folgenden Ansetz hergestellt und verwendet:

Rutil (Titandioxyd) 31,6

Synolsc 50 W 65,5

Leckbenzin 2,0

Bleinaphthenst 0,5

Methyläthylketoxim 0.2

100,0 ·■«*

Synolsc 50 W (Hendelsmarke) 1st ein Lengöl-Leinsamen-Pent88erythryt-Alkydherz mit 75 # nicht-flüchtigen Bestandteilen, im Handel von der Cray Valley Products Ltd..

Diese Farbe wurde nach den obigen Angeben geprüft und die Brennlänge war 12,5 cm.

Beispiel 1

3,0 # Tribromtoluol, bezogen auf daß Gewicht der Harzfeststoffe, wurden der Farbe als 20 #-ige Lösung in Leckbenzin zugegeben· Die Farbe wurde dann nach den obigen Angaben ge prüft und die Brennlänge'wsr 10,5 cm.

Beispiele 2 bis 4

Bei diesen Beispielen wurde 5,10 bzw» 20 # Tribromtoluol,

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BAD

bezogen auf dös Gewicht der Harzfeststoffe, der Farbe als eine 20 #-ige Lösung in Lackbenzin zugegeben· Die Farben wurden, wie oben erwähnt, geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

	2	% Tribromtoluol	Brennlänge (cm)
Beispiel	5	5	8,9
Beispiel	*L·.*	IO	8,4
Beispiel	5 bis 8	20	7.2
Beispiele

Antimonbxyd wurde in verschiedenen Mengen der Farbe zugegeben _f die 5 ^CJ> Tribromtoluol enthielt; alle Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht der Harzfeetstoffe. Die Farben wurden nach den obigen Angeben getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

	5	% Antimonoxyd	Brennlänge (cm)
Beispiel	6	5	8.1
Beispiel	7	10	5,5
Beispiel	8	15	5,8
Beispiel	9	20	4,8
Beispiel

5 % Pentabrömphenyl-öllylather, bezogen suf das Gewicht der

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BAD ORiGfNAL

Herzfeststoffe, wurden der Farbe nach der Vermaalungsstufe zugegeben. Die Farbe wurde nach den obigen Angaben geprüft; die Brennlänge wer 4,5 cm.

Bei den Beispielen 10 bis 20 wurde eine Polyvinylacetet-Emulsion der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Rutil (Titandioxyd)	24,5
Dolomit	6,1
Talk	6,1
Cekol MV (2 ?S-ige Lösung)	22,6
Galgon S (0,5 #-ige Lösung)	1,3
Orotan 751 (10 #-ige Lösung)	0,5
EmuItex F 504	52,6
Wasser	6,3

elcol MV (Handelsmarke)

Calgon S (Handeismarke) Orotsn 751 (Handelsmarke)

ICO₁O

ist eine Natriuincorboxylmethylcellulose* hergestellt von dar Anmelderin.

ist Natriumhexamethylphospha der Albright and Wilson Ltd.

ist das Ilatriumsalz eines Karbon·« säurepolyelektrolyten (ein Disper-Slerungsmittei) der Lenning Chemicals Ltd.

BAD ORIGINAL

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Emultex P 5°* (Handelsmarke) ist eine Polyvinylacete-Einul-

sion mi^ 60 # nicht-flüchtigen Anteilen, hergestellt von der Revertex Ltd.

Die Fsrbe wurde nach den obigen Angeben geprüft; die Brennlänge wer 9tβ om.

Beispiel 10

5,0 % Tetrabrombenzol, bezogen auf des Gewicht der Herzfeststoffe, wurden in die Fsrbe eingemahlen, die nach obigen Angaben geprüft wurde. Die Brennlänge war 8,0 cm,

Beispiel 11

10 # 3»5-Dibroia-2,^,6-Trichlorphenyl-ellyläther_t bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, wurden in die Farbe eingemahlen, die, wie oben erwähnt, getestet wurde. Die Brennlänge war 6,8 cm.

Beispiele 12 bis 14

In diesen Beispielen wurden 5,10 bzw. 20 # Tetrabrombenzol, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, in die Farbe eingemahlen, die dann nach den obigen Angaben mit den folgenden Ergebnissen geprüft wurde»

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	12	M	Brennlänge (cm)
	15	# Tetrabrombenzol	6,1
Beispiel	14-	5	2,6
Beispiel	10	2,6
Beispiel	20

Beispiele 15 bis 18

Verschiedene Mengen en Antiiaonoxyd wurden der Farbe des Beispiels 12 zugegeben, wobei die Menge an Titandioxyd in entsprechender Weise verringert wurde, um die Konzentration des Pignentvolumens bei 35 % zu halten. Die Farbe, wie oben erwähnt, wurde getestet. Sie Ergebnisse waren folgende:

	15	yj Antimonoxyd	Brennlänge (cm)
Beispiel	16	3	5.5
Beispiel	17	5	5,1
Beispiel	18	10	2»5
Beispiel	20	2,5

Beispiel 19

5 # Tribromphenyl-allyläther, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, wurde der Farbe eis eine vorvermahlene Faste in Cekol MY zugegeben und die Farbe, wie oben erwähnt, geprüft. Die Brennlänge war 6,2 cm·

Beispiel 20 Bei der Farbe des Beispiels 16 wurde der Dolomit-Gehalt er-

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setzt durch eine äquivalente Volumenmenge an Baryten und wie vorher getestet. Die Brennlänge war 5»6 cm.

Eine Äthylcellulosefarbe mit der folgenden Zusammensetzung wurde für Beispiel 21 verwendet:

Rutil (Titandioxyd) 4,0

Tritolylphosphet 4,0

™ Äthylcellulose 15tO

Oellolyn 102 15»0

Toluol 13|0

Isopropenol 22,0

Butyiacetat 6,0

n-Butenol - 12,0

Butyloxitol 9_f0

100,0

mmmmm

Cellolyn 102 (Hendelsmarke) ist ein modifizierten Pentaβry- ψ thrit-Kolophonium-Ester der Hercu

les Powder Co. Ltd.

Diese Farbe wurde nach obigen Angaben geprüft; die Prob· Beig te eine geringe Tendenz zum Anbrennen. Anschließend erfolgte eine Abschätzung der angebrannten Fläche und der Grad des Brennens wurde als "geringe Verkohlung" beurteilt.

Beispiel 21

5 # Tribrozntoluol und 10 % Antiraonoxyd, Jeweils bezogen euf

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das Gewicht der Harzfeststoffe, wurden der Farbe zugegeben, die nach obigen Angaben geprüft wurde. Der Grad des Brennens wurde abgeschätzt als "sehr geringe Verkohlung", da die Probe sich nicht entzündete.

Eine Farbe auf Polyurethanbasis wurde im Beispiel 22 verwendet und in zwei Teilen, Teil A und Teil B, wie folgt hergestellt:

Tail A #

	Polyester	23,0
	Rutil (Titandioxyd)	20,0
	Irgalite-gelb 1OG	1,2
	Cyclohexanon	17,0
	Butyläcetat	5,8
		67,0
Teil B
	Polyisocyanat

10O₁O

Irgalite-gslb 1OG (Handelsmarke) ist ein gelbes Farbstoffpigment der: Geigy Co. Ltd..

Die Teile Λ und B wurden vor den Aufbringen auf das-Probestück gemischt zum Testen nach der oben beschriebenen Methode. Die Brennlänge war 3,3 cm.

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Beispiel 22

5 \) Tribromtoluol und 10 # Antiaonoxyd, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hsrzfeststoffe, wurden zu Teil A der Farbe gegeben. Die Teile A und B wurden vermischt und die Serbe, wie oben angegeben, geprüft. Die Brennlänge war 2,4 cm.

Verpsleichsversuche

Einige weiße Alkydlscke wurden wie folgt hergestellt:

Versuch 12345

Kronos R.N.56	25	4	25	25	25	25	25	4
Synolec 5OW(75# n.	v)52	2	52	52	52	52	52	2
Bleinephthenat	"o.	2	0,4	0,4	0,4	0,4	O,	2
Kobaltnaphthenat		2	0,2	0,2	0,2	0,2	o,	2
I^ethyläthylketoxim	o,		0,2	0,2	0,2	0,2	o,
Leichtöl	22,		22,2	22,2	22,2	22,2	22,
FlBmmex 5 B.T.	-		1,95	1,95	-	-	-
Antimonoxyd	-		—	3,9	3,9	—	-
Tribromanilin	-		-	-	1,95	-	-	9
TBGD	-	-	—	-	1,95	-.
HBGD		-	-	-	-■	It

100,0 101,95 105,85 105,85 101,95 101,95

Bromgehalt :.n der

Verbindung (.^) - 82 82 73 66 75 Bromgeholt* im

Lack (2) - 1,57 1,51 1,35 1,26 1,44

" ¹⁴ " 109830/U98 BAD ORIGINAL

Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Weichholsbretter der Große 10 χ 23 χ 1,2 cm wurden rait zv/ei Anstrichen versehen und in der V/eise geprüft, wie dies in der Boschreibung euf Seite 6 engegeben ist.

Ergebnisse

Versuch Nr. Brennlänge (cm)

1 Kontrollversuch (ohne Flamnrrerzögerungsinittel) 16,9

2 Pentbromtoluol 12,8 5 Pentabromtoluol + Antimonoxyd 7,3

4 iribronioanilin + Antimonoxyd 5,9

5 Tetrabromcyclododecen (TBDD) 12,5

6 Hexsbromcyclododecen (HBOD) 15,4

Auf gleicher Gewichtsbeais berechnet, gibt Tribromenilin bessere Ergebnisse als Pentbroiatoluol. Der geringere Bromgehslt dürfte hierfür verantwortlich sein. Tetrabromcyclodecen ist vergleichbar mit Pentabromtoluol. Jedoch ist Hexabromcyclododecen schlechter. Beide Verbindungen haben einen geringeren Bromgehalt.

Patentansprüche

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BAD QRIGfNAt

Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Oberflächenüberzugsmasse_v die ein natürliches oder synthetisches Herz als wesentliche filmbildende Komponente, ein flüssiges Trägermedium und ein Flainmverzögerungsnittel enthält, dadurch gekenn ζ eich net, dsß das Flanmverzögerungsmittel der allgemeinen Formel

Ar(Br)_1n(Gl)_nR öder Ar(Br)_1n(Cl)_nOR'

entspricht, worin Ar ein Arylrest wie der Kern von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ist;

m ist 1 oder größer,

η ist 0 oder eine ganze Zahl,

R ist ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder

verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die haloi
geniert sein kann, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Nephthyl, die am Kern halogeniert sein kann oder eine Aralkylgruppe, wie Phenylethyl oder Phenylisopropyl, die halogeniert sein kann

und R¹ ist eine geradkettige oder verzwiegte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl, die Im Kern halogeniert sein kann oder eine Aralkylgruppe wi· Phenylethyl oder Phenylisopropyl, die im Kern, und/ oder der Seitenkette halogeniert sein kann.

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BAD

wobei in der Verbindung wenigstens 2 8m Kern befindliche Bromatome pro Molekül vorhanden sind und die Menge des Flammverzogerungsinittels einem Bromgehalt von wenigstens 0,5 Gew.-#, bezogen auf das filmbildende Harz, entspricht.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 er als Planmverzögerungsinittel Tetrcbrombenzol, Pentabromtoluol, Pentabromphenyläthyläther, Pentebromphenyl-propyläther, Pentobromphenylallyläther, die Isomere von Tribronitoluol oder Tribromphenylallyläther, Ohlordibromtoluol, Ohlordibromphenylallyläther, Hexabromdiphenyläther, Dibromdiphenyl, Dibromnaphthelin, 2:4-Dibrom-l-aethylnephthelin,'1:5-Di~ bromsnthracen oder 3i5-Dibrom-2_t4,6-trichlorphenylallylather enthält.

3· überzugsmasse nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß des Flammverzögerungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich ein Bromgehalt von 3 bis 12 Gew.-^i, bezogen auf das Herz, ergibt.

H-. überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η π ζ e i chnet, daß sie zusätzlich eines oder »threre Oxyde und/oder Sulfide von Antimon, Wisnut und/ oder Irsan und/oder eines oder mehrere organische Antimonate enthält.

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5. Überzugsmasse nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Antimonoxyd in einem Gewichtsverhältnis von Antimonoxyd zu Flsmmverzöserungsmittel von 1,25 bis 2,6 : 1 enthält.

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