DE1669050B2

DE1669050B2 - Verwendung von Gemischen aus halogeniertem Kautschuk und Polyisocyanatverbindungen als Grundierungsmittel

Info

Publication number: DE1669050B2
Application number: DE1669050A
Authority: DE
Inventors: Edward George Princeton N.J. Millen (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE1669050A1; DE1669050C3; GB1143853A; FR1521788A

Description

Härtbare Polysulfidpolymermassen sind beispielsweise aus den US-PS 24 66 963, 26 06173, 29 64 503, 29 10 922 und 32 38 165 bekannt Solche Polysulfidpolymermassen werden zum Versiegeln, Verstemmen und Abdichten von Strukturelementen und Bauteilen und zum Abdichten von Verbindungsfugen in verschiedenen Industriezweigen verwendet Die Haftung solcher Polysulfidpolymermassen auf dem Substrat ist aber in einigen Fällen schlecht, so daß zusätzliche Klebstoffe verwendet werden müssen, die entweder in die Polysulfidpolymermassen selbst eingearbeitet oder als Grundierung vor der Aufbringung der Polysulfidpolymermassen verwendet werden. Insbesondere die Haftung auf Substraten aus hydraulischem Zement und asphaltartigen Stoffen erwies sich bei den Polysulfidpolymermassen als schlecht, und es konnten bisher keine Mittel zur Verbesserung dieser Haftung gefunden werden.

Aus der FR-PS 1148 269 ist es bekannt, Rohkautschuk über ein Gemisch von chloriertem Kautschuk und Polyisocyanat an eine Unterlage zu binden und danach zu vulkanisieren. Die Verwendung von chloriertem Kautschuk als Bindemittel für den chemisch ähnlich gebauten Rohkautschuk legt aber die Verwendung solcher Stoffgemische als Grundierungsmittel für völlig anders aufgebaute Polymere nicht nahe.

Halogenierte Kautschukarten, wie chlorierter Butylkautschuk oder chlorierter Polyäthylenkautschuk, sind beispielsweise aus der US-PS 30 59 682 und aus »Chemical Week«, 98, Seiten 40 bis 45 (1966), bekannt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, Grundierungsmittel für Polysulfidpolymermassen zu bekommen, die deren Haftfestigkeit auf Substraten, insbesondere auf hydraulischem Zement oder Asphalt, auch in deren feuchtem Zustand, verbessern.

Erfindungsgemäß verwendet man als Grundierungsmittel zur Bindung von Polysulfidpolymermassen auf einer Unterlage Gemische aus halogeniertem Kautschuk und einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen. Vorzugsweise enthalten diese Gemische ein organisches Lösungsmittel.

Man kann diese Grundierungsmittel erfindungsgemäß zur Bindung von Polysulfidpolymermassen auf den unterschiedlichsten Unterlagen verwenden, wie auf Mörtel, Gipsputz, Portlandzement, Magnesiumalumi- eo natzement, Magnesiumoxychloridzement, Beton aus solchem Zement, Terrazzo, Parisputz und anderen hydraulischen Zementmaterialien oder auf asphaltartigen Materialien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Grundierungsmittel enthalten zweckmäßig ein Gewichtsverhältnis von halogeniertem Kautschuk zu Polyisocyanatverbindungen von etwa 1 :5 bis 5:1.

Der halogenierte Kautschuk kann beispielsweise chlorierter Butylkautschuk, chlorierter und/oder bromierter Naturkautschuk, chlorierter Polyäthylenkautschuk, Polychloropren oder chlorsulfoniertes Polyäthylen sein. Unter diesen ist chlorierter Naturkautschuk bevorzugt

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatverbindungen können aromatischer oder aliphatischer Natur sein, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, para- und meta-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, S.S'-DimethylbiphenyM^'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Triphenylmethan-4,4,4"-triisocyanat.

Die Grundierungsmittel nach der Erfindung werden vorzugsweise in der Form einer Lösung verwendet, um so auf der Unterlage wenigstens eine monomolekulare Schicht des Grundierungsmittels zu erhalten und die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit der Aufbringung zu erhöhen. Lösungs- und Verdünnungsmittel, die verwendet werden, sollten flüchtig und wasserfrei sein und keinen reaktiven Wasserstoff enthalten. Geeignete Beispiele sind etwa organische Lösungsmittel, wie Terpentin, Benzol, Toluol, Aceton, Methylenchlorid und Äthylacetat. Die Grundierungsmittel sollten einen Feststoffgehalt von 25 bis 60% und vorzugsweise von 40 bis 50% haben.

Die erfindungsgemäß auf einer Unterlage zu bindenden Polysulfidpolymere sind gewöhnlich bei Raumtemperatur flüssig und enthalten sich wiederholende Polysulfidbindungen, d. h. S_n, im Polymergrundgerüst, wobei π durchschnittlich etwa 1,5 bis 5 ist. Zur Kettenverlängerung und zum Zwecke der Härtung enthalten diese Polymere oft reaktive Gruppen, wie -SH, -OH, -NH₂ oder -NCO. Diese Polysulfidpolymere besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 1200 und sind daher bei Raumtemperatur, etwa 25° C, gießbar. Strukturell können sie beispielsweise durch die Formel FR'S^RSjJJR'F wiedergegeben werden, worin * 1,0 bis 5,0, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, R und R' zweibindige aliphatische Reste sind, worin die Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, und F eine der Gruppen -SSH, -SH, — NH2, -OH, eine Halbacetal- oder Halbketalgruppe der Struktur

R"
—SS—COH

O—R'"

ist, worin R" ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und R'" eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine Gruppe

O—C—NH-R""A—NCO
O /

worin R"" eine Alkylen- oder Arylengruppe sein kann, bedeutet.

Am besten bindet man solche Polymere, die ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 besitzen, da Polymere mit diesen bevorzugten Molekulargewichten die günstigsten Härtungszeiten haben.

Die erfindungsgemäß auf einer Unterlage zu bindenden Polysulfidpolymere werden durch bekannte Härtungsmittei für flüssige Polysulfidpolymere gehärtet, wie mit Polyepoxyharzen, Bleiperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Tellurdioxid, Mangandioxid, Cumolhydroperoxid, Zinkperoxid, p-Chinondioxim, Zinkoxid oder Chromatsalzen. Die Härtungsmittel werden gewöhnlich in einer Menge von 2,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polysulfidpolymers benützt

Die Polysuifidpolymermassen können auch bituminöse Materialien oder ein Polyepoxid und bituminöse Materialien enthalten. Weiterhin können sie auch verschiedene Arten von inerten Materialien enthalten, wie sie üblicherweise in Polysuifidpolymermassen Verwendung finden, wie Klebstoffzusätze, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ultraviolettlichtstabiüsatoren, Härtungsbeschleuniger, Parfüms usw.

Beispiel 1

Eine Grundierlösung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältnissen, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hergestellt:

Gewichtsteile

Chlorierter Naturkautschuk 25

Toluol (Lösungsmittel) 17,5

Äthylglykolacetat (Lösungsmittel) 17,5

Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) 15

Toluoldiisocyanat 25

Diese Grundierlösung enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe. Sie wurde durch Aufbürsten auf trockenen harten Betonteststücken aufgebracht, die gemäß ASTM C 190-63 aus einem Mörtelgemisch von einem Gewichtsteil Portland-Zement, zwei Gewichtsteilen eines feinteiligen Betons und ausreichend Wasser hergestellt worden waren. Die Zusammensetzung entsprach ASTM 1191-64. Nach der Aushärtung des Mörtels über 45 Minuten nach dem Aufbringen der Grundierlösung wurde auf den Beton eine Polysulfidpolymermasse der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Gewichtsteile 100
100
75
25
15

*) Das Polysulfidpolymer besaß im wesentlichen die Struktur

Polysulfidpolymer*)

Chloriertes Biphenyl (Weichmacher)

Calciumcarbonat (Füllstoff)

Inerter Ton (Füllstoff)

50/50 PbCVchloriertes Biphenyl

tes Anhaften der Masse an dem Beton. Wenn die Dichtungsmasse eher brach oder riß, als daß sie von einer der Betongrenzflächen abgezogen wurde, wurde dies als »Kohäsionsfehler« bezeichnet. Kohäsionsfehler bedeuten also eine gute Haftung der Dichtungsmasse auf dem Beton.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und von nachfolgenden Untersuchungen jeweils nach Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Zeit und Bedingungen 15	Zugfestig keit	Dehnung beim Bruch
	(kg/cm²)	(%)
Eine Woche nach Auf- 2o bringung der Masse	5,8C⁺	250
1 Woche in H₂O	2,9 ⁺⁺AC	100
1 Monat in H₂O	1,9 AC	70
2 Monate in H₂O	2,1 AC	70
25 3 Monate in H₂O	3,0 AC	120
6 Monate in H₂O	2,9 AC	100
C⁺ = Kohäsionsfehler. ⁺⁺AC = Adhäsions- und Kohäsionsfehler.

(24224)2324C2OC2H4SH
mit etwa 2% Quervemetzung, ein Molekulargewicht von etwa 4000 und eine mittlere Viskosität bei 25°C von40pas.

Diese Masse wurde zwischen zwei der grundierten Betonteststücke, die sich in einem Abstand von 1,3 cm voneinander befanden, eingefügt, ausgehärtet und eine Woche bei Raumtemperatur konditioniert. Danach wurde auf Zugfestigkeit und Zugdehnung gemäß »Proposed Specification for Sealing Compounds for the Building Trade (Polysulfide Base or Equivalent)«, ASTM Bulletin Nr. 242, Seiten 47 bis 48, Dezember 1959, geprüft.

Wenn die Bindung an der Grenzfläche zwischen der Polysulfidpolymermasse und dem Beton gelöst wurde, ohne daß die Struktur* der Polysulfidpolymermasse Risse bekam, wurde dies als »Adhäsionsfehler« bezeichnet. Adhäsionsfehler bedeuten also ein schlech-

Die gleiche Polysulfidpolymermasse wurde auch mit ungrundierten Betonteststückchen in der oben beschriebenen Weise verwendet. Eine Woche nach Aufbringung der Masse zeigte die Bindung bei der oben beschriebenen Untersuchung Adhäsionsfehler.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Grundierungsmittel und die Polysulfidpolymermasse auf Betonteststücken aufgebracht wurden, die mit Wasser (etwa 15 bis 16 Gew.-% H2O) gesättigt waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zeit und Bedingungen

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung
beim Bruch

Eine Woche nach Auf- 6,0 C 300
bringung der Masse

1 Woche in H₂O 4,7 AC 240

1 Monat in H₂O 3,9AC 170

2 Monate in H₂O 3,3 AC 160

3 Monate in H₂O 3,6 AC 160
6 Monate in H₂O 3,6 AC 160

Beispiel 3
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden unter Abwandlung der Zusammensetzung des Grundierungsmittels und der Polysulfidpolymermasse wiederholt. Diese Masse besaß folgende Zusammensetzung:

Polysulfidpolymei *)

Ruß (Füllstoff)

Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) Kieselsäure (Verdickungsmittel) Stearinsäure (Verzögerer)

50/50 PbOj/chloriertes Biphenyl

*) Das Polysulfidpolymer besaß im wesentlichen die Struktur

HSiC₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SS)₂SC₂H₄-O-CHi-O-C₂H₄-SH mit etwa 2% Quervernetzung und ein Molekulargewicht von etwa 4000.

Gewichtsteile

100 100 100

1 15 Grundierungsmittel des Vergleichsbeispiels 1

Gewichisteile

Chloriertes Naturkautschuk 25

Chloriertes Biphenyl (Lösungsmittel) 12,5

Chloriertes Paraffin (Klebrigmacher) 12,5

Aromatisches Lösungsmittel 40

Ligroin (Lösungsmittel) 10 (Feststoffe - etwa 25 Gew.-%)

Die Grundierungsmittel besaßen folgende Zusammensetzung:

Grundierungsmittel des Beispiels 3

Gewichtsteile

Chlorierter Naturkautschuk 25

Toluol (Lösungsmittel) 17,5

Äthylglykolacetat (Lösungsmittel) 17,5 Chloriertes Biphenyl (Lösungsmittel) 15

Toluoldiisocyanat 25

(Feststoffe - etwa 50 Gewichtsprozent)

20

Grundierungsmittel
beispiels 2

Tofuoidiisocyanat 50

Toluol (Lösungsmittel) 50

(Feststoffe - etwa 50 Gew.-%)

Die wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführten Versuche ergaben die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle III

Haftfähigkeit mit Grundierungsmittel auf trockenem Beton (5-7% Wasser)

1 Woche nach
Aufbringung
der Dichtungs
masse

1 Woche
H₂O

in

6,5 C 280
5,3 AC 220

4,6AC
3,0A

140
300

1 Monat in
H₂O

B

2 Monate
H₂O

3,9AC

in

3 Monate in
H₂O

A B

A

B

⁺C = Kohäsionsfehler.
⁺⁺AC = Adhäsions- und Kohäsionsfehler.

A

120
30
30

A

B

A B

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

6,5⁺C 260
4,5⁺⁺AC -
5,3 AC 240

5,7AC
4,9AC
3,0A

190
220

4,5AC
1,5A

3,9AC
0,9 A

100
20

2,4AC 80

Haftfähigkeit mit Grundierungsmittel auf feuchtem Beton

(etwa 15 bis

16Gew.-%H₂O)

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

5,1AC
2,4 A
3,4 A

160
80
100

120

3,0AC 100

(»-« bedeutet, daß die Adhäsion so gering ist, daß keine Untersuchung durchgeführt werden konnte.)

A = Zugfestigkeit (kg/cm²). B = Dehnung beim Bruch (%).

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polysulfidpolymermasse folgende Zusammensetzung besaß:

Polysulfidpolymer*)
Chloriertes Biphenyl
Calciumcarbonalfüllstoff

Gewichtsteile

100

30 Titandioxidpigment

Kieselsäureverdickungsmittel

Phenolklebstoff

50/50 PbO₂/chloriertes Biphenyl

Gewichtsteile

10

15

*) Das Polysulfidpolymer besaß im wesentlichen die Struktur HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)₂₃C₂H₄-O-CH₂-OC₂H₄-SH mit etwa 0,5% Quervernetzung und einem Molekulargewicht von etwa 4000.

Die Versuchsergebnisse der wie in Beispiel 1 durchgeführten Untersuchungen sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	BeionhauTestigkcil	Zugfestig	Dehnung
		keit	beim Bruch
		(kg/cm²)	(%)
		4,I⁺C	690
1 Woche nach	trocken	3,7 C	660
Aufbringung der	feucht
Dichtungsmasse		3.5 C	510
1 Woche in 11,0	trocken	3,4 C	510
	feucht	3,7 C	4'K)
I Monat in H₂O	trocken	3,8 C	540
	feucht	3,7 C	450
2Monale in H₂O	trocken	3,5 C	500
	feucht	3,9 C	390
3 Monate in H₂O	trocken	3,9 C	420
	feucht

Beispiel 5

Drei Betonblöcke wurden wie in Beispiel 1 mit einem Grundierungsmittel der folgenden Zusammensetzung grundiert: κι

Gewichtstcile

Chlorierter Naturkautschuk 7,5

Toluoldiisocyanat 7,5

Toluol (Lösungsmittel) 29,75

Äthylglykolacetat (Lösungsmittel) 29,75

Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) 25,5
(Feststoffe - 15Gew.-%)

Nach dem Trocknen der grundierten Betonblöcke w während etwa einer Stunde wurde eine Polysulfidpolymermasse der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Tropfenform auf die grundierten Betonoberflächen aufgebracht. Nach einer Woche Härtung bei Raumtemperatur und unter 4> gewöhnlichen Feuchtigkeitsbedingungen wurde der Polysulfidpolymermassentropfen von Block Nr. 1 hinsichtlich seiner Haftfähigkeit auf der Betonunterlage in einer Weise beurteilt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bindung der Dichtungsmasse auf dem Beton zeigte Kohäsionsfehler.

Die Blöcke Nr. 2. und 3 wurden nach einer einwöchigen Härtungszeit unter Wasser gegeben. Nach einer Woche unter Wasser bei Raumtemperatur wurde Block Nr. 2 auf seine Haftfähigkeit der Polysulfidpolymermasse auf dem Block in gleicher Weise wie bei Block Nr. 1 untersucht. Der Bindungsfehler von Block 2 war ein Adhäsionsfehler bis leichter Kohäsionsfehler. Nach sechs Wochen unter Wasser bei Raumtemperatur wurde Block Nr. 3 wie oben untersucht. Die Bindung der Dichtungsmasse von Block Nr. 3 litt unter Kohäsionsfehlern.

Beispiel 6

Ein Grundierungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt:

Gewichtsteile

Chlorierter Naturkautschuk 25

Toluol (Lösungsmittel) 17,5

Äthylglykolacetat (Lösungsmittel) 17,5

Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) 15

Triphenylmetnan-4,4',4"-triisocyanat 25

Diese Grundiermasse wurde auf eine trockene Betonunterlage aufgebracht und dort eine Stunde getrocknet. Nun wurde die Polysulfidpolymermasse von Beispiel 1 auf die grundierte Betonunterlage aufgebracht. Nach einwöchiger Härtung bei Raumtemperatur wurde die Haftfähigkeit dieser Masse auf der Betonunterlage in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Untersuchung ergab Kohäsionsfehler. Nach einer Woche unter H₂O bei Raumtemperatur zeigte die Bindung zwischen der Masse und Beton bei der Untersuchung Kohäsionsfehler. Nach einem Monat unter Wasser wurde die Untersuchung erneut wiederholt und zeigte wiederum Kohäsionsfehler.

Beispiel 7

Ein Asphaltblock wurde mit einem Grundierungsmittel mit Toluoldiisocyanat und chloriertem Kautschuk grundiert, deren Zusammensetzung die gleiche war wie die in Beispiel 1.

Etwa 45 Minuten nach Aufbringung des Grundierungsmittels auf dem Asphalt wurde die Polysulfidpolymermasse von Beispiel 1 auf dem grundierten Asphalt aufgebracht.

Die gleiche Polysulfidpolymermasse wurde auch auf einem ungrundierten Aspahltblock der gleichen Art und Zusammensetzung aufgebracht, wie er in diesem Beispiel mit der Grundierung verwendet wurde. Eine Woche nach Aufbringung der Masse auf beiden Blöcken wurde die Bindung hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit untersucht. Die Bindung zwischen Masse und Aspahlt des ungrundierten Asphaltblockes zeigte einen mittelmäßigen Adhäsionsfehler, während die Bindung zwischen Dichtungsmasse und Asphalt des grundierten Asphaltblockes einen Kohäsionsfehler zeigte.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn die obige Polysulfidpolymermasse mit Kohleteer in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Gemischen aus halogeniertem Kautschuk und einer oder mehreren Polyisocyanatverbindungen als Grundierungsmittel zur Bindung von Polysulftdpolymermassen auf einer Unterlage.

2. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1, die wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthalten.