DE1669015C3 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

Die Frlmdung bezieht sich auf die Herstellung, von verhältnismäßig dicken durchsichtigen Überzügen mit hervorragender Abriebfestigkeit. Haftfestigkeit an festen Unterlagen und optischer Beschaffenheit.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Kratzlieständigkeit von Überzügen aus Polykicselsäure und polymeren ,Alkoholen mil der Dicke zunimm'.. Nach ilen einfachen Verfahren des Tauchens oder des Auffließenlassens einer Lösung des Überzugsmittels konnte man bisher aber nur verhältnismäßig dünne Überzüge (z. H. bis etwa 1 -i) mit gu'en optischen Eigenschaften herstellen. Selbst durch Wärmebehandlung zwischen glatten Oberflächen unter Druck ist es schwierig, dicke Überzüge zu erzeugen, die nicht nach dem Trocknen gerunzelt sind oder ein Seidenmuster auf-^WCDurch Abdampfen des Lösungsmittels aus Lösungen

I ,-.,-,!<'iVWTVn Alkoholen erllali

von l'olvkieseisauic umo ,.·.-■ .···—-■■ ■ ■
man frkeuuni-.se. die. wenn sie dicker als Iu si.k, rauhe und unebene Oberflächen mn Lehlern au weisen, wie sie als Runzelung. Seidenmuster. Fischaugen. Ora-v-nschalenmuster usw. bekannt M.id _ Dice Fehlet verstärken sich noch mn steigender konzentration des organischen Polymerisats m dem Lber/ugs_miuc|. Für viele Anwendungszwecke bei denen es airf eine lance Lebensdauer unter erbetener Abnebwirkun" ankommt, isl es aber wesentlich. owU I nerziige (/wct-kmäl.^ in der Größenordnung von 3 μ und mc.r, mit einer harten und widerstandsfähigen Oberlbcr.e zur Verfüsuns zu haben.

L-s wurde nun gefunden, daß verbesserte .Jicr.e überniue von unter optischer Beschaflenhci! au, osuiv-ιΓνοπ Poly kieselsaure und einem organischen Polymerisat mn polaren Gruppen, besonder, au· lösunL-en von Poly kieselsäure und einen polymere-Alkohol, erhallen werden können, wenn man der I,-suii" -in Blockmischpolymerisat aus niederen Ab,;.^·- oxvden und niederen Dialkvls.loxane. vor/ugswe^ Dimethvlsilov.n. m geringen Mengen (().( _? b.^ .,c·. Gcs-iimccwiL-hts aus Polykieselsäure und polynie.c.-n Alkohol) zusetzt. Solche Blockmischpolymerisate becünsticen die gleichmäßige Ausbreitung und ]_:..cknun" der 1 osiinc des Überzugsmittels.

Dk ·Ίΐι· Herstellune der dicken, optisch ausgezeichneten Überzüne verwendbaren Organos.hconverbi-v dun-en sind Blockm.schpoly mer site aus niedcici Alkvienoxvden mn 2 bis 4. vorzugsweise _ b.s , kon lens'toffatomen im Molekül und niederen Dia UN,! ox-men v.M/u^sweise DimethyIsiloxan. Die Block ,„,schpolvmerisa.c. die -ich als gut verwendbar e* v..esen haben, besitzen einen konlenstollgehali \<m e'twi !9 5 bis 54 5 Gewichtsprozent, einen W asscrstoll uelviit von etwa N.X bis 9.S Gewichtsprozent und einei Siliciumcchalt von etwa 0.25 bis 9> GewiclUspro/e;·; und bestehen zum Rest aus Sauerstoff

Typische Strukturformeln für solche Organosilicon Polvmerisate sind die folgenden:

OCHCH.,

Cl!

OCHCH-SiO

CIl

SiO

CU:. C H_:ll, CH_:l fit:,

R'

Si - CHXlI

R'

OCHXH

-OR

R'
OCHCH.

.., C)C

R'

CU-,

- CHCH₂SiO CU₁ cn;

SiO

cn.,

R O

Si

- CM 1.,CHC O !CHXHO

/CH₃

CH/ IUO I C HXHO I „ R

rc lh,]

(CU,) ShO(SiO).

SiO

Si(CH,),

CIIX Il 0!CHjCIlOl R

J j

-■

3 4

Hierin bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine dcte Lösungsmittel richtet sich nach den jeweiligen

»iedere Alkylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Polymerisaten, den zu beschichtenden Unterlagen und

H' ein Wasser.stoffatom oder die Methylgruppe, ι und ζ anderen Faktoren, wie der Verdan-ipfungsgCichv,::":J:g-

fanze Zahlen in der Größenordnung son K) bis 2(1. keil usw. Gewöhnlich wird es al* /weckmäßig ange-

jc eine ganze Zahl in der Größenordnung von 5 bis 15 5 sehen, daß das Lösungsmittel unterhalb H)U C einen

lind η eine Grundzahl von 1 bis 5. Die besonders wert- erheblichen Dampfdruck besitzt und unier 150 C.

Pollen Organosilieon-Hlockmischpolymerisate be- vorzugsweise unter etwa 10(i bis 125 C. siedet. Das

litzen einen Dimetliylsiloxangehalt \on weniger als Lösungsmittel soll in einem weiten Bereich u'ii

JO bis 25",,. Die eiTmdurigsgemaß verwendbaren Orga- Mischungsverhältnissen mit den Bestandteilen \er-

Hosilicone sind in Alkohol löslich. κ< träglich sein. Im allgemeinen werden als Lösungsmittel

Die bevorzugten Organosilicon-Pohmerisate ent- stark polare Stoffe verwendet. Bevorzugte Lösungs-

Jialtcn zufolge ihrem Spektrum Polvalkvlenoxvdein- mittel bestehen zu mindestens 50",. aus aliphatischen

keilen und Si(CH_:l)„-Gruppen, wohei /; --- 1 bis 3 ist. Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Me-

einige besitzen - - Ol I-Gruppen und einige enthalten thanol. Äthanol, den Propanolen, den Butanole!!).

fine geringe Menge an Carbon) !gruppen (C O). 15 zu 2 bis 1 5 "„ aus Wasser und bis zu etwa 40"„ aus ali-

fcesonders bevorzugt werden die Verbindungen mit phaiischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoft-

f-inheiten. die sich sowohl von Polväthvlenoxvd als atomen und bzw. oder halogenieren (chlor- und K'iv.

iiuch V(MT PoKpropvlenoxyd ableiten; allerdings kön- oder fluorhaliigen) Kohlenwasserstoffen, wie Trichlor-

nen zur Herstellung guter Überzüge gemäß der Lrlin- ätlv.len. Zum Beschichten \on Polyrnethacrvlsäure-

dung auch Organosilieonc verwendet werden, die zo men !ester soll das überzugsmittel mindestens 10",,

Hur eine .Art \on Polvalkvlenoxydemliciten enthalten. Säure enthalten. Als Hilfsmittel gegen das .Auftreten

Organosilieon-Bloekmisehpolynierisate. die ertin- von !rühungen eignen sich geringe Mengen an Aihern

(dungsgemäß verwendet werden können, sind ferner des .Athvlcnglvkols.

Im Schrifttum, z. B. in der französischen Patentschrift Die Losungs- und bzw. oder Yerdünnungsirittci 13 30956 und in der US A.-Patentschrift 31 7 2 SsN. 25 werden in solchen Mengen angewandt, daß die übergeschrieben, zugsiösimg eine Yiscosiiät von etwa 10 bis 300 cP auf-

Die /ur Herstellung der glatten dicken Überzüge weist. Die genaue Viskosität richtet sich inch der Be-

nJiitch Abdampfen des Lösungs- oder Yerdünrungs- sclnchtungsmethode und den gewünschten 1 rgehnissen.

!mittels'»erwendeten Überzugslösi'ngen enthalten außer Zum Aufspritzen oder /um raschen Herausziehen aus

den 0.05 bis 5 Teilen Organosiiieonverbindung (im 3u dem Beschichtungsbad ist die Yiseosität im allgem.-ineii

■llgemcmen ein Blockmischpolynierisat aus Poly- niedriger als für die Beschichtung durch Auffließen-

jlthvlenoxyd. Polypropylenoxyd und Dimeth\lsilo\an) lassen oder durch l.intauchen und langsame. Heraiis-

mrch 10 bis 90 Teile Polykieselsäure (berechnet als SiO₁) ziehen aus der Lösung. Der Lesi.stoffgchalt und die

»r.d ein organisches Polymerisat mit mehreren polaren Yiscosiiät sind im allgemeinen der Dicke des g^w iiisch-

CJi lippen, besonders ein organisches Polymerisat mit 35 ten 1 ilms direkt proportional. Bei Verwendung ein.r

alkoholischen Hydroxylgruppen in der zur l.rgänzung Lösung mit einem I eststolVgehalt \on 10",, soll die

-Hilf 100 Teile erforderlichen Menge, wobei sich die anfängliche Dicke der Lösungsschicht z. B. etwa 75;;.

Ciesaintmenge auf das Gewicht des Siliciumdioxvds. betragen, um einen fertigen, lösungsmiiielfreien L'.ier-

•<les organischen Polymerisates und der Sihconverhin- zug von etwa 5 μ Dicke zu erhalten. Im allgemeinen

,«lung bezieht, d. h. auf den Leststoffgehalt. .Aus den 40 werden als Lösungsmittel niedere Alkancle und bzw.

<ibigcn Bestandteilen wird eine homogene Lösung her- oder aliphatische Carbonsäuren, z. B. Alkanole mit

pestellt. in der die Gesamtmenge der Bestandteile (auf 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren mit

«Jen Feststoffgehalt bezogen) etwa 2 bis 25 Gewichts- 1 bis 3 kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet,

prozenl beträgt. Diese werden besonders bevorzugt, weil sie mit der

Die zusammen mit den polaren organischen Pols- 45 Kieselsäure, die sich gewöhnlich in wäßrig-alkoho-

tnerisatcn verwendete Polykieselsäure ist leicht erhält- lischer Lösung befindet, verträglich sind. Nach dem

lieh. Kiesclsäureäthylester (Orthokieselsäuretetraälhvl- Auftragen der Lösung wird das Lösungsmittel, vor-

cstcr) ist z.B. ein Handelsprodukt. Der lister ist in /ugsweise durch Verdampfen, entfernt. Vorzugsweise

organischen Lösungsmitteln löslich und wird durch wird der Liberzug erhitzt, um das vollständige Abtrei-

Wasser leicht zu einer löslichen PoIv kieselsäure hy- 50 ben des 1 ösungsmittels zu gewährleisten und die rasche

. lirolysieit. Line allgemeine Vorschrift für die Her- Bildung eines harten, anhaftenden Überzugs zu be-

Mclluiig von Polykieselsäiirelösimgcn (mit 15",, SiO.,) günstigen.

ist i'.ie folgende: 100 Teil·; Kieselsäurcäthv lester und Das Mengenverhältnis des Polymeren zur PoIy-. 92-ΛΊ eile Äthanol oder eines ähnlichen Yerdünnuncs- kieselsäure (berechnet als SiO₂) liegt im Bereich von mittels, wobei .V die Menge an Wasser oder vor/ugs- 55 10:90 bis 90: 10. Zur Herstellung dicker Überzüge weise an 0.1 n-Sal/säiire bedeutet. Im allgemeinen auf Polymethacrvlsäuremethylester betragen die behat X vorzugsweise einen Wert von etwa 22.5 oder vor/ugten Verhältnisse 20 bis 50 Ciewichtsieiie PoIvmclii". Wenn X 18 oder weniger ist, erleidet der kieselsäure auf SO bis 50 Gewichtsleile organisches Kicseisäureäthylester keine ausreichende Hydrolyse. Polymerisat mit 0.12 bis 1 Gew ichlsteilen Organoum eine gute Polykieselsäure für die Zwecke der Lrlin- fm --ihcon-Blockmischpolv merisat auf je 100 Gew ichtsdung zu liefern, falls man nicht in der Übei/ugslösung teile 1 cstslolle. Diese Zusammensetzung liefert die oder bei dem ÜbeiYugsvcrfahreu eine weitere llvdrolyse günstigste Kombination aus Oberllächenliärte. Haftzustande bringt. Man kann zwar eine größere Wasser- vermögen und optischer Beschaffenheit. Die günstigsten menge verwenden, nämlich .V bis 50 oder mehr: Ligenschaften. besonders Alkalibeständigkeit und solche großen Mengen sind aber nicht nötig und kön- «5 Verformbarkeit, werden mit etwa 25 bis 3.s Gewichtsnen die Verträglichkeit mit einigen eier zn verwenden- pro/ent Polykieselsäure und 75 bis 65 Gewichtsprozent den organischen Polymerisate beeinträchtigen. an hulroxvlgruppenhaliigem Polymerisat er/ielt: je-

Das für die Herstellung der Überzugsminel verwen- doch hängen die günstigsten Ligenschaften auch um

iem jeweiligen Polymerisat, der Unterlage, den Lösungsmitteln und den angewandten Bedingungen ab. Vorzugsweise soll ein Lösungsmittel verwendet werden, das die Haftfestigkeit an der jeweils verwendeten Unterlage, z. B. an Polymethacrylsäuremethylester. begünstigt. Niedere aliphatische Carbonsäuren liefern im allgemeinen bessere Überzüge, wenn sie in Mengen von 5 bis 50"_u der gesamten überzugs'tösung angewandt werden.

Außer dem Blockmischpolymerisat aus dem Silicon und dem Alkylenoxyd iovvie der Poly kieselsaure enthalten die ertindungsgemäßen Überzugsmittel ein klares, verträgliches Polymerisat, das mehrere Gruppen aufweist, die nach dem Abtreiben der inerten Verdünnungsmittel und besonders beim Erhitzen mit der Kieselsäure reagieren. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Polymerisate sind löslich und besitzen mehrere alkoholische Hydroxylgruppen. Zu den erfmdungsgemäß verwendbaren Polymerisaten gehören Polyvinylalkohol und seine Derivate, besonders hvdrolysiertcs Polyvinylacetat, und ferner Polyvinylalkohol, der zu Hydroxylgruppen hydrolysierbare Ester- oder Acetalgruppen enthält. Weiterhin sind Mischpolymerisate aus einem Vinylester oder einem eine Alkoholgruppe enthaltenden Vinylmonomeren und polymerisierbarcn äthylenungesättigten Verbindungen verwendbar. Die polymeren hydroxylgruppenhaltigcn Verbindungen müssen in Lösungsmitteln löslich sein, die mit den Polykicselsäurelösungen verträglich sind. Daher müssen sie linear (nicht vernetzt) sein. Vorzugsweise sind sie feste Stoffe mit Erweichungspunkten (Nullfcstigkeit) über 50 C und besitzen einen Polymerisationsgrad von mindestens 100, im allgemeinen von mehr als 500.

Als Polymerisate sind erfindungsgemäß verwendbar Polyvinylalkohol und dessen Derivate, wie sie in den USA.-Patentschriften 2404 357,24 04 426 und 2440 711 beschrieben sind, sowie die in der deutschen OITenlegungsschrift 16 45 145 beschriebenen Überzugsmittel, welche letzteren ausgezeichnete Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppen- und fluorhaltigcn Polymerisaten darstellen. Bei den zur Herstellung von Überzügen geeigneten linearen aliphatischen, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten beträgt das Verhältnis von alkoholischen Hydroxylgruppen zu KettcnkohlenstofTalomcn in jeder wiederkehrenden Einheit des Mischpolymerisates etwa 1 : 2 bis 1 : 20 oder mehr.

Es wurde gefunden, daß fluorhaltigc Überzugsmittel eine besonders gute Haftfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Einritzen und Sonnenlicht und niedrige Brcchungs^ahlen aufweisen. Diese besonderen Mischpolymerisate ent hallen mindestens 10",',. vorzugsweise etwa 15 bis 50",, Fluor oder vorzugsweise ein oder mehrere Fluoratome je Hydroxylgruppe. Diese Polymerisate lassen sich nach den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren leicht durch Auswahl geeigneter Monomerer herstellen. Besonders wertvoll sind Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und \-l lydroxyalkylvinyläthern der I ormcl CIL, CHO(ClL);. ,,,Oll.'

Die erlindungsgcmäße ilberzugslösung läßl sich im allgemeinen mehrere Wochen nach ihrer Herstellung /um Beschichten verwenden, besonders wenn man möglichst reine Bestandteile und \erlräglichc Lösungsmittel und Zusätze /u ihrer Herstellung verwendet.

Die Lösungen lassen sich auf die /u schützenden ' iK.-ι-Hmi ln-ii nach bekannten Methoden, wie Auffließenlassen. Aufspritzen oder Tauschen, auftragen. Eine besonders bemerkenswerte Verbesserung zeigen nach dem Auftragen dieser Lösungen Unterlagen aus veriiüiii'iivM-iäüig ».'.eichen Kunststoffen: die Überzugsmittel können aber auch auf andere Stolle aulgetragen werden, z. B. auf mit Anstrichfarben veisehene Oberflächen, auf Metalle. Glas oder Holz. In allen lallen lassen sich dicke Überzüge mit guten Eigenschaften herstellen.

ίο Die harten Überzüge bilden sich beim Abtreiben des Lösungsmittels und der flüchtigen Stolle. Dies kann durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen im Ofen erfolgen. Höhere Temperaluren, die die Form der Unterlage nicht wesentlich verändern, erleichtern das Abtreiben des Lösungsmittels und die Reaktion der Polykieselsäurc mit dem hydroxylgruppenhaliigen Polymerisat unter Bildung eines harten Überlläehenüberzuges. der gegen Feuchtigkeit, Seife und organische Flüssigkeiten beständig ist.

Eine Erklärung dafür, daß die organischen Si'ieonverbindungen das Auftreten von "Seidenmusterf: bei dicken Überzügen verhindern, ist möglicherweise darin zu sehen, '!aß sie in die äußerst dünne Grenzflächenschicht zwischen der Luft und dem Überzug wandern und sich dort anreichern. Sie können daher eine plastiiiziercnde Wirkung auf die Oberflächenschicht haben und sie in durchlässigem Zustand halten, wodurch das Auftreten von Oberflächenspannungen beim Verdampfen von Lösungsmitteln verhindert wird.

Dicke Überzüge von beispielsweise mehr als 2 \i sind besonders wertvoll, weil sie gegen grobkörnige Schleifmittel eine höhere Widerstandskraft haben als dünnere Überzüge. Bisher war es schwierig, dicke Überziiue zu erhalten, die unter dem Einfluß des Wetters nicht springen und gute optische Eigenschaften aufweisen. Mit den Überzugsmittel!! gemäß der Erfindung lassen sich sogar noch dickere Schichten. /.. B. bis zu 17 α oder mehr, leicht herstellen. Die dicken Überzüge lassen sich durch Erhitzen an der Luft auf 170 C vollständig aushärten, ohne daß sie infolge des Auftretens von Schrumpfspannungen springen. Solche Überzüge lassen sich schwer mit Calcit (Mohs-1 lärte 3) einritzen, besitzen etwa die gleiche Härte wie Apatit (Mohs-Härtc 4). lassen sich aber mit Fluorit (Mohs-Härte 5) ritzen.

Die die organische Siliconverbiudung enthaltenden Überzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von glatten, dicken Überzügen. Woi.n das Orcanosilicon-Blockmischpolymerisat in dem Überzugsmittel enthalten ist. können die Geschwindigkeiten des Herausziehens der beschichteten Erzeugnisse aus den Lösungen erhöht und Lösungen mit hohen Fcststoffgehalten verwendet werden. Wenn die Lösungen aufgespritzt oder einfach auf einer ebenen Oberfläche ausgebreitet werden, begünstigen sie die Bildung von Überzügen mit sehr guter Beschaffenheit

Die erlindungsgcmäßen Überzugsmittel liefern un-

'■.islichc. inerte, abriebbestäiulige. korrosionsbeständige Oberflächen und eignen sich auch zur Änderung der Ohcrllacheneigensehaften. und /war der Reibungseigcnschal'ten, der elektrischen Eigenschaften, der (jasdurchlässigkeit. der Flü^igkeils- und lonendill'uMon und der optischen Eigenschaften (Brechungszahl) von mechanischen, elektrischen, optischen, osmo-

f>5 tischen Vorrichtungen. F'iltriereinni-hlungen oder sonstigen Vorrichtungen oder wesentlichen 1 eilen derselben sowie zur Änderung der Ligenseh.1f1.en von Leder. I usern. Pelzen und TextiKtolVen. Bei richtiger

Auswahl des Lösungsmittels und der die Bestandteile des Überzugsmittels bildenden Polymerisate, der Bedingungen des Auftragens und der Vorbehandlung (einschließlich der Grunüieiung) der Unterlage lassen sich diese Überzugsmittel an beliebigen festen Oberflächen zum Anhaften bringen. Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sieh daher zum Besehichtcn von Holz. Metall, Glas und verhältnismäßig raumbeständigen Folien oder Filmen aus organischen Kunststoffen,wiePolymcthacrylsäurcmcthylcstcr.Polyestern (einschließlich Gegenständen mit Fasern als Füllstoffen). Polyamiden. Polyimiden und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol. Die Überzugsmittel können auf natürliche oder synthetische Fasern oder Fascrstoffprodukle sowie als Überzüge im Kontakt mit Antircfkxionsschichtcn für optische Anwendungszwecke aufgebracht werden. Pigmente, Metallschuppen und Farbstoffe können zu den Überzugsmittel]! z.ugcsetzt und in dieser Form auf die verschiedensten Erzeugnisse, wie Kraftfahrzeugkarosserien und Teile derselben. Kühlschränke usw.. aufgebracht werden. Mit den neuen Überzugsmitteln beschichtete Kunststoffe eignen sich zur Herstellung von ebenen oder gekrümmten KunststoiTumhüllungen. wie Fenstern, Deckenfenstern. Windschutzscheiben. Linsen usw.. besonders für Transporteinriehlungen. Aus diesen Überzugsmittel:! können auch gegossene Gegenstände mit guten Oberflächeneigenschaften, einschließlich Fasern und Folien, von verhältnismäßig hoher Steifheit hergestellt werden, z. B. bei Verwendung von Polytctrafiuoräthylen als Unterlage in einer geeigneten Form, z. B. in Form eines Films, von dem das Erzeugnis anschließend abgenommen werden kann.

ils gibt verschiedene wichtige Eigenschaften, hinsichtlich deren sich dicke Schichten aus den crfiiidungsgemäßen, die Organosiliconverbindung enthaltenden Überzugsmittel!!, z. B. aus Überzugsmittel]! aus PoIykieselsäure. einem hydroxylgruppenhaltigcn Polymerisat und dem Organosilicon-Polymerisat. gegenüber den bisher bekannten Überzügen auszeichnen. Die physikalischen Eigenschaften der Überzüge können nach den folgenden Prüfverfahren untersucht werden: Die Dicke kann mit dem Interferometer bestimmt werden (vgl. Bee h told. J. Opt. Soc. 37. 1947. S. 873 bis 878). Die Wetterbeständigkeit wird mit dem Kohlcliclitbogen-Bcwiuerungsmcsser gemäß ASTM-E-42-57 und durch Untersuchung im Freien festgestellt. Die Ritz- bzw. Kratzbcständigkeit läßt sich quantitativ mit dem Abriebgerät nach Tabcr (American Standards Association Test Z 26. 1-1950) und nach dem Carborundum-Falltcst (ASTM-D-673-44) bestimmen. Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden nach der ASTM-Prüfnorm D 1003-61 bestimmt. Weitere Prüfungen bestehen in der Anwendung von Seife (z. B. Markieren mit Seife und anschließendes 16 bis 64 Stunden langes Aufbewahren bei 100",, relativer Feuchtigkeit) und Seifenlösungen, Waschen. Abwischen. Abreiben mit Stahlwolle usw.

Nachstehend wird ein Abriebprüfgerät beschrieben, das sich als besonders wertvoll für die Bestimmung der fio ausgezeichneten Krntz- bzw. Ritzfestigkeit der mit den crlindungsgcmät.kMiÜbcrzugsmittelnhcrgcstcllicn Überzüge erwiesen hat. Fin 30 cm langer Kurbelarm ist mit seinem einen Ende 25.4 mm \om Mittelpunkt eines durch einen Motor mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 72 U' Min. angetriebenen Rades befestigt, während an dem anderen FmIe des Kurbelarmes ein HaIb-T um 5 cm Durchmesser und 1. an nc befestigt ist.

Auf dem gekrümmten Boden des Zylinders befinden sich acht Lagen von mit Schlämmkreide, einem Schleifoder Reinigungsmittel getränkter Gaze in trockenem oder nassem Zustand, wobei auf dem Gazekissen im allgemeinen ein Gewicht von ctv\a H)Og lastet. Die Vergleichsweise werden nach 600 Schwingungen bestimmt. Platten aus unbeschichletem Polymethaerylsäuremethylcstcr werden stark angekratzt und mit 0"„ bewertet. Beschichtete Platten, die keine Kratzer zeigen, werden mit 100",, bewertet, und dazwischenliegende Werte werden durch Vergleich mit unbeschichteten Platten berechnet, die einem Abrieb von weniger als 600 Schwingungen unterworfen worden sind. Wenn eine beschichtete Platte z. B. durch 600 Schwingungen ebenso stark abgerieben wird wie eine unbeschichtete Platte durch 60 Schwingungen, so beträgt der Gütewert 90",,. während für eine unbeschichtete Platte, die durch 600 Schwingungen ebenso stark abgerieben wird wie eine unbeschichtctc "latte durch 450 Schwingungen, der Gütewert 25",, beträgt. In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile. Prozentgehalte und Verhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist. auf Gew ichtsmcngcn. Beispiel 7 stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Beispiel 1

Es werden 150 g einer Überzugslösung hergestellt, die 6 g Polyvinylbutyral (mit 20",, freien alkoholischen Hydroxylgruppen). 50 g einer alkoholischen Lösung von Polykicselsäure (berechnet als 15",, SiO₂) (hergestellt durch Zusatz von 22.5 Teilen 0.1 n-Salzsäure und 69.5 Teilen Äthanol zu 100 Teilen Kicselsäureäthylcstcr und 8tägige Alterung). 54 g95",,iges Äthanol und 50 g Essigsäure enthält. Die Lösung enthält 12 g Feststoffe (6 g Polyvinylalkoholderivat und 6 g SiO₂). Diese Lösung wird auf Platten aus Polymethacrylsäuremcthylestcr (10 cm ■ 10 cm · 4.76 mm) aufgetragen, indem die Platten 2 Minuten in das Überzugsbad eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 cm Min. herausgezogen werden. Die beschichteten Platten werden ' _; Stunde im L'mluftofen auf 150 C erhitzt.

Wenn 0.07 g eines Organosilicon-Blockmischpolymcrisatcs (0.58"„ Gesamtfeststoffe), und zwar eine? Blockmisclipolymcrisates aus Alkylenoxyd und Diniethylsiloxan. zugesetzt werden, werden die Oberflächen der Überzüge glatt. Wenn die Lösung jcdocV keine Siliconverbindung enthält, entstehen Überzug mit Runzeln. Seidenmuster und »Orangenschalen muster«. Die Überzüge sind 5 α dick.

Wenn eine mit dem oben beschriebenen, die orga nischc Siliconverbindung enthaltenden Überzug be schichtete Platte nach dem Aushärten des Überzüge nochmals in das Bad getaucht wird, haftet der weiter' Überzug nicht mehr an.

Beispiel 2

Fs wird eine Lösung hergestellt, die 106,4 g PoK kieselsäure (15",, Siheiumdioxyd. hergestellt durc 7usatz von 22.5 Teilen 0.1 η HCl und 69.5 Teile Äthanol zu 100 Teilen Kicselsiiurcäthyläiher un 5tägige Alterung). 53.4 g einer 10",,igen Lösung vo Polyvinylalkohol Propanol (mit 50",, freien Hydroxy gruppen) 111 einem Gemisch aus 70 Teilen Äthanol un 30 Teilen Wasser und 40 g 1 ssigsäure enthält. D; Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid /u Pol\\m\ alkohol beträgt 75 : 25. Weitere 1 ösungen der gleiche Zusammensetzung werden mit dem im Beispiel 1 \e

ίο

vernieten Blockmisehpolymerisat aus Alkylenoxyd und Dimethylsiloxan in Konzentrationen von 1. 2 bzw. 3"„ ( iczogen auf die GesamtfeststolTe) versetzt. Mit den Lösungen werden Platten gemäß Beispiel 1 beschichtet. Die Überzüge, die das Organosilieon-Blockmischpolymcrisat in den angegebenen Konzentrationen enthalten, sind optisch klar (ohne Scidcnmuster und Runzeln), während der aus der Vergleichslösung hergestellte Überzug stark gerunzelt ist. Die Dicke der Überzüge beträgt im Mitte! 7 μ.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2. jedoch unter Zusatz des Organosilicon-Blockmischpolymerisatcs in Konzentrationen von 0.03. 0.06. 0.12. 0.25. 0.5, 5.0 bzw. 10",, (bezogen auf das Fcststoffgcwieht. d. h. auf die Gewichtsmenge an Siliciumdioxyd und Polyvinylalkohol). Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Erzielung von Überzügen mit runzelfreicn Oberflächen von

Gesamtfläche von 71.2 m^c beschichtet, während 18 kleinere Platten während des Erhit/ens und nach dem Erhitzen gekrümmt werden. Die gesamte beschichtete Oberfläche beträgt 100 m². Die Abzugsgeschwindig-5 keiten aus dem Beschichtungsbad betragen je nach der Plattcndickc 28.7 bis 38.35 cm Min., und für je 929 cm² beschichteter Oberfläche werden dem Bad im Mittel 5.45 g Lösung (10.9 g für beide Seilen)_entzogen. Die Platten werden '; Stunde auf 150 C ίο erhitzt.

Während des Beschiehtungsvorgangcs. der 7 Tage dauert, wird festgestellt, daß bei Zusatz von 3.3",, Äthylenglykolmonobutyläiher Platten erhalten werden, die 5 Minuten einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 80",, ausgesetzt werden können und beim anschließenden Aushärten des Überzuges keine Trübung infolge von Feuchtigkeit entwickeln. Vor dem Zusatz des Äthylcnglykolmonobutvläthers zu der Bcschichuinaslösumi zeigen di:

6 α" Dicke werden erhalten, wenn die Lösungen die 20 ersten 48 Platten, obwohl sie vor dem Erhitzen nur Ortianosiliconverbindiine in Konzentrationen von 4 bis 5 Minuten einer Atmosphäre mit 40",, relativer 0 P" oder mehr enthalten: eine gewisse Verbesserung Feuchtigkeit ausgesetzt worden sind, an der Oberseite

einen etwa 25 mm breiten getrübten Rand. Die unteren

95",, der beschichteten Fläche sind jedoch klar. 25

gegenüber den Lösungen, die keine Organosilieonverbindung enthalten, zeigt sich auch bei einer Konzentration von 0.06",,. Wenn die Lösungen mehr als 5"„ Orcanosiliconvcbindung enthalten, wird der Überzug trüb und zeigt eine geringere Kratzbesiändigkeit gegenüber Stahlwolle oder Waschpulver. Die beste Widerstandsfähigkeit gegen Waschpulver zeigt sich bei Gehalten an der Crganosiliconverbindung von 0.25 bis 1",; (vgl. Beispiele 1 und 2 für 1. 2 bzw' 3"„).

Beispiel 4

Eine Überzugslösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:""

hydrolysieren 50°,, hydroly70 Teilen

gemäß

40

45

116.4 c Polykiesclsäurelösung (hergestellt nach den vorhercehenden Beispielen mit 10-tägiger Alterung).

43.6 α einer 10",,igen, teilweise Polyvinylacctatlösung (zu siert) in einem Gemisch aus Äthanol und 30 Teilen Wasser, 40 g Essigsäure.
0.65 α Organosilicon-Mischpolymerisat

Beispiel 1 (0.03 Gewichtsprozent auf FcststofTbasis).

Poly met hacrvlsäurcmctln lest erplatten (10 cm ■ 10 cm ■ 4.76 mm) werden in die Lösung getaucht und nach 2 Minuten mil einer Geschwindigkeit \on 15 cm Min. herauseezoaen. Nach ' „stündigem Erhitzen auf 130 C beträgt die Dicke der Überzüge Vl Die Überzüge sind frei von Runzeln, während eine ohne Zusatz der Orcanosiliconverbindung hergestellte Kontrollprobc starke Runzeln aufweist.

Beispiel 5

Es wird ein Bad hergestellt, welches Kieselsäure, ein ludroxylcruppcnhaltigcs organisches Polymerisat und ein Orcanosilicon-Blockmischpolymerisa! im Verhältnis von 44.12 Teilen SiO„ (als Pohkieselsäure) zu 55 57 Teilen eines hvdrohsierten Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Tclrafluoräthxlen (Moivcrhältnis 3 1) zu 0.31 Teilen Organosiiieon-Blockmischpolymensat enthält. Dieses Bad wird verwendet, um Is"¹ Platten aus PolymothacryKäiiremethylcstcr zu beschichten. 134 dieser Platten besitzen \γμι 61 ■ ¹H cm und weiden U Das anfänglich verwendete Beschichtungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

2 6SOg einer S.46°,,igen Lösung eines hydrolysieren Mischpolymerisates aus \ inylacetat und Tetrafluoräthylen in Methanol (pH S.5),
80 g 1 ",,ige HCI in Methanol (pH-Wert nach

Zusatz ^ 4.35).
32Og Methanol.

1 200 g hydrolysierter Kieselsäureietraäihylcsjer. hergestellt durch Vermischen von 100 l eilen Kieselsäureietraäthylcstermit 69.5Teilcn Äthanol und 22.5 Teilen 0.1 η Salzsäure und 2.5-tägige Alterung.

1 720 g Eisessig.

1.2S g Organosiliconvei'bindung.ein Blockmisehpolymerisat aus Äthylenoxyd, Propylenoxvd und Dimethvlsiloxan.

eine auf

6001. 28 g scheinbarer pH-Wert - 0.38: pH-Wert nach Verdünnen mit Wasser * 2.-^ enthält 3.78",, hydrolysiertes Mischpolymerisat des Tetrafluorathylcns · 3'\ Polykieselsäurc. berechnet als SiO™

Nach Ssiiindigem Betrieb wird der vierte Teil de¹ anfänglichen Bades der obigen Zusammensetzung zugesetzt, und während der nächsten 24 St under werden dem Bad etwa 260 g entzogen. Hierauf enth; 1 das Bad 5100 g Material. Nunmehr wird eine Lösunj von 175 g Äthylenglykolmonobutyläthcr in 235 f Essigsäure zugesetzt. Nach der weiteren Verwenduni werden dem Bad täglich einmal weitere Anteile de: obigen Gemisches zugesetzt, so daß die Gesamtmeng' des Bades 11 800 g beträgt, von denen 6 010 g zu Herstellung der Überzüge verbraucht werden. Du Menge an Ühcrzugsfest st offen auf je 929 cm² be schiehtcter KunststolTseitc beträgt 0.37 g.

Die Dicke der Überzüge beträgt 3.22 <.l mit einer bc 71 Messungen festgestellten mittleren Abweichung \ o¹ 0.16 [L vom Mittelwert ( 5"„). Die durchschnitt liehen Dickenwerte der Überzüge auf fünf Platten (di aus Jen 152 hcsdiichleten Platten ausgewählt siiul /eigen ebenfalls eine mittlere Abweichum: \on wenige

als 5"„. Die Überzüge weisen keine optischen Fehler auf und haben eine Dichte von 1.25 gem³.

Wenn eine nach der obigen Vorschrift beschichtete Platte aus Polymcthacrylsäurcmethylester in einem Kohlelichtbogen-Bcwitterungsmessci" untersucht wird (102 Minuten Trockenbclichlung und anschließend.:'. IK Minu'on langes Besprühen, wobei die Oberfläche vor dem Besprühen eine Temperatur von 63 C erreicht), befindet sich die Platte nach 1391 Stunden in lufriedenstellcndcm Zustand. Bei der Untersuchung mit dem Abriebprüfgerät bei 100 g Belastung und f>00 Arbeitsgängen je Stunde mit nasser Schlämmkreide zeigen die Überzüge in ihrem ursprünglichen Zustande eine Kratzfestigkeit von 99%. Nach 1 ständigem Eintauchen in Wasser von 60 C besitzt das Produkt eine Kratzfestigkeit von 96%. und nach 64stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur besitzt der Überzug eine Kratzfestigkeit von 87",,.

Das in dem obigen Überzugsmittel verwendete hydrolysierte Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Tetrafluoräthylen wird folgendermaßen hergestellt: Ein 7,57 1 fassender Autoklav wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

4000 ml Wasser,

1040 g Vinylacetat.
800 g Tctrafluorälhylen.
60 ml lsopropanol,
14 g NaH₂PO₁,

20 g Natriumalkylsulfonat.

6 g Azodiisobutyramidin · HCl.

Die Polymerisation erfolgt im Verlaufe von 0.6 Stunden bei 50 C unter autogenem Druck von 2S bis 31.6 kg cm². Man erhält eine beständige Emulsion, die sich leicht aus dem Autoklav austragen läßt. Der Umwandlungsgrad, bezogen auf das Vinylacetat, beträgt 100%. 65% des eingesetzten monomeren Tctrafluoräthylens werden in das Polymerisat einpolymerisicrt. und man erhält ein Mischpolymerisat .-uis Vinylacetat und Tetrafluoräthylen mit einem Molverhältnis von 2,4:1. einer Eigcnviscosität von 2.45. einer Brechungszahl von 1.40 bis 1,41 und einem Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) von etwa 750 000. "

Die Emulsionen werden durch mechanische Scherwirkung und gleichzeitigen Zusatz einer geringen Menge gesättigter Kochsalzlösung koaguliert. Die Ausflockung der feinen Teilchen wird herbeigeführt, indem Wasserdampf unmittelbar in das Koagulationsgefäß eingeleitet und der Inhalt auf 50 C erhitzt wird. Man erhält ein leicht auswaschbares sandiges Produkt mit einer Teilchengröße von etwa 500 μ.. Beim Trocknen neigen die kleinen Teilchen zum Zusammenballen. Beim Hindurchlcitcn durch ein kleines Schneidgerät nach Abbe erhält man eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 1000 μ.

2.27 kg des nach dem obigen Verfahren hergestellten Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Tetrafluoräthylen werden in einem 37,85 1 fassenden, mit Glas ausge- 6n kleideten Kessel hydrolysiert. Die Beschickung besteht aus 2268 g Mischpolymerisat. 132,11 g Methanol und 4.5 g Natriumincthylat. Bei 50 C sind 5 Stunden erforderlich, um die Carbonylgruppen-Streckungsabsorption im Spektrum bei 1700cm ' zum Verschwinden zu bringen. Nach der Hydrolyse wird die I ösung durch cm Sparkle-Filter filtriert, um FremdsiolTteilchcn zu entfernen. Die klare, schwach cclbc l.ösunc hat einen Fesistoffgehalt von 10.2",, und eine Brookficld-Viscosiläl (korrigiert auf 10% Feststoffe) von 220OcP.

Beispiel 6

Ils wird eine Lösung aus 10 g Mischpolymerisat aus TetraIluoräthylcn und 2-1 lydroxyäthylvinyläther (MoI-vcihältnis 1 : 1) in 40 g Äthanol und 2.5 ml 1 "„igem Chlorwasserstoff" in Methanol hergestellt und mit einer Lösung vermischt, die 36,8 g 15%igc Kieselsäure erhalten aus einer Stammlösung, die durch Mischen von 200 g Kiesclsäureäthylester, 139,6 g absolutem Äthanol und 45 g 0,1 η-Salzsäure bei Raumtemperatur hergestellt ist), 3,8 g Essigsäure, 5 g Äthylcnglykolmonobutyläthcr und 0.064 g Organosilicon-Blockmisehpolymcrisat enthält.

Mit dieser Lösung werden Überzüge auf Polyirrthacrylsäurcmethyicster hergestellt, indem die besch chtctcn Platten aus dem Bad mit einer Geschwindigkeit von 20 cm Min. herausgezogen und dann ' ₂ Stunde auf 150'C erhitzt werden. Die Überzüge sind 2.8 bis 3,0 α dick, kratzfest (bei dem Abriebtest mit nasser Schlämmkreide ergeben sie eine Abriebfestigkeit von 100% -- kein Anzeichen von Abrieb —. und nach 1 stündiger Einwirkung von Wasser von 60 C zeigen sie eine Abriebfestigkeit von 93%) und werden sowohl in frisch hergestelltem Zustand als auch nach 64stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur durch Stahlwolle nur wenig abgerieben. Bei dem beschleunigten Bewittcrungstcst (ASTM) w'rd nach 1734 Stunden keine Beeinträchtigung beobachtet, und auch nach Smonatigcr Wettereinwirkung im Freien unter einem Winkel von 45 gegen die Südrichtung ist keine Veränderung zu beobachten. Wenn das Organosilicon-Blockmischpolymerisat fortgelassen wird, können Überzüge mit guten optischen Eigenschriften nur hergestellt werden, wenn die Abzugsgcschwindigkeit der beschichteten Platten aus dem Bad so stark vermindert wird, daß Überzüge mit einer maximalen Dicke von 1 μ entstehen.

Beispiel 7

Es wird eine Reihe von Ubcrzugslösungen hergestellt, die 30 Teile SiO₂ und 70 Teile eines Mischpolymerisates aus 4-Hydroxybutylvinyläthcr und Tetrafluoräihylen (Molverhältnis 1 : 1) enthalten.

Der Polykicselsäurcgchalt (SiO₂") variiert von 2.5" bis 3.37",,. der Mischpolymerisatgehalt von 5.SS bi⁽ 7,99",.. der Wassergehalt von 3Jl bis 8.03 %. de Äthanolgchalt von 11.62 bis 71,20%. der Gehalt ai sonstigen Alkoholen (Methylalkohol. n-Butylalkohol tert.Butylalkohol oder Isopropylalkohol) von 0 bi 70,67°,,. der Essigsäurcgehalt von 0 bis 12.05",, um der Gehalt an Organosilicon-Blockmischpolymerisa von 0.02 bis 0.08 %. Die Lösungen werden auch nac' dem Altern bis zu 51 Tagen verwendet, zu welche Zeit sie nur geringe Änderungen erlitten haben.

Überzüge, die auf Polymethacrylsäuremethylestei platten bei Abzugsgeschwindigkeiten aus dem Bad von 7,6 bis 30.5 cnvMin. unter anschließendem Ei hitzcn hergestellt sind, besitzen Dicken von 2.6 b 4.2 μ. Die Überzüge, die das Organosilicon-BlocV mischpolymerisat enthalten, zeigen keinerlei Seider muster (Rippcnbildung. ungleichmäßigen Fluß). D Platten sind kratzbeständig (Abriebtest nach Tabe und auch gegen Seife beständig.

In ähnlicher Weise bei viel höheren Ahzugsgcschwii dickciten aus dem Bade. z. B. 45.7 bis 76.2 cm Mir

hergestellte Überzüge sind
Oberflächeneigenschaften.

dicker und /eigen gute

Beispiel 8

Λ. Es wird eine Überzugslösung hergestellt, die 20 g Polykicselsäurelösung (25 "„ SiO₂. hergestellt nach Beispiel 1). 20 g Essigsäure und 50 g einer 12,78";,igen Lösung eines Mischpolymerisates aus 3-Hydroxypropylvinyläthcr und Tclrafluoräthylcn (Molverhältnis 1 : 1) in tcrt.Biitylalkohol enthält. Das Verhältnis von SiO₂ zu Polymerisat beträgt 31 : 69.

B. Eine zweite Lösung besteht aus 88.5 g Lösung Λ. 10 g eines Gemisches aus 80 Teilen tcrt.Biitylalkohol und 20 Teilen Essigsäure und 0.046 g Organosilicon-Blockmischpolymcrisat.

Mit den obigen Lösungen bei einer Abzugsgcschwindigkeit aus dem Beschichtungsbad von 30,5 cm/Min, beschichtete Platten aus Polymethacrylsäuremcthylester zeigen nach '/.,stündigem Erhitzen auf 170 C ausgezeichnete Kratzbeständigkeit gegen Stahlwolle. Das Überzugsmittel Λ (ohne Zusatz des Blockmischpolymerisate^ aus Alkylenoxyd .nd Alkylsiloxan) liefert einen guten Überzug, der aber ein etwas seidenartiges Aussehen hat. Überzüge aus dem Überzugsmittel B besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften und sind beständig gegen Seife, heißes Wasser und Abrieb. Die Dicke der Überzüge beträgt 3,6 bis 3.9 μ.

3o

Beispiel 9

Es wird eine Lösung aus 25 g 15"„iger Kieselsäurclösung (hergestellt nach Beispiel 1), S5 g einer tert.-Butylalkohollösung. die 11 g eines Mischpolymerisates aus 4-Hydroxybutylvinyläther, 2-Hydroxyäthylä'thcr und Tetrafluoräthylen im Molverhältnis 1:1:2 enthält (Verhältnis SiO₂: Polymerisat = 25.5 : 74.5). 20 g Essigsäure und 0,092 g Organosilicon-Blockmischpolymerisat (gemäß Beispiel 1) hergestellt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Platten aus Polymethacrylsäuremethylester mit dieser Lösung bei einer Abzugsgeschwindigkeit aus dem Bad von 30.5 cm/Min, hergestellt und ¹Z₂SlUiIdC auf 170 C erhitzt. Die Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und sind 4,5 μ dick und frei von jeglicher Oberflächenrauheit.

Beispiel 10

Ein gewaschenes und getrocknetes Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinyläthcr (Molverhältnis 1:1) wird in tert.Butylalkohol zu einem FeststoiTgehalt von 9,97",, gelöst. Aus 70 Teilen dieses Polymerisates, 30 Teilen SiO₂ in Form von Polykieselsäure und 0,35",, Organosilicon-Blockmischpolymerisat. bezogen auf die GesamtfcststofTc. wird eine Lösung hergestellt, mit der im Verlaufe von 4 Tagen 142 Platten aus Polymethacrylsäuremethylester durch Eintauchen beschichtet werden. 135 dieser Platten besitzen eine Größe von 61 · 91 cm und werden auf beiden Seiten teilweise beschichtet, während 18 kleinere Platten nach dem Erhitzen zu gekrümmten Erzeugnissen verformt werden. Die gesamte beschichtete Oberfläche beträgt 100 m". Die Abzugsgeschwindigkeit aus dem Beschichtungsbad beträgt 30,5 cm Min. Nach dem Beschichten werden die Platten ',₌ Stunde im fis Umluftofen auf 170 C erhitzt. Der Bcschichlungsvorgana erfolgt bei Raumtemperatur von 24 C und einer rclMtivcii luftfeuchtigkeit von 35",,.

Das anfänglich verwendete Beschichtungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

982 g hydrolysicrtcr Kiesclsäuretctraäthvlcstcr, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Kiescisäureälhylester mit 47 Teilen Äthanol und 45 Teilen 0.1 η-Salzsäure und 3-tägige Alterung.

3 45Og der oben beschriebenen 10",,igen Lösung des Mischpolymerisates aus 4-Hydroxybiitylvinyläthcr und Tetrafluoräthylen in tcrl.Butylalkohol,
451 g n-Butylalkohol
1 206 g Eisessig

3.0 g Blockmischpolymerisat aus Alkylenoxyd und Dimethylsiloxan.

6 092.0 g

Während des Bcschichtungsvorganges werden in Zeitabständen von 12 bis 20 Stunden weitere Anteile der oben beschriebenen Lösung zugesetzt, so da 13 die Gesamtmenge des Bades 12.18 kg beträgt, wovon 7.Ml kg zum Beschichten der Platten verbraucht werden.

Die Dicke der Überzüge beträgt 3.5 bis 4 μ. Die so beschichteten Pol y met hacrylsäuremet hy lest erplatten haben eine gute optische Beschaffenheit und verhalten sich zufriedenstellend im Kohlclichtbogen-Bcwitierungsmcsscr (bei 102 Minuten Trockenbelichtung mit anschließendem 18 Minuten langen Besprühen, wobei flic trockene Oberfläche vor dem Besprühen eine Temperatur von 63 C erreicht), während Überzüge aus Lösungen, die 60",, Kieselsäure und 40",, Polyvinylpropanol enthalten, nach 350 Stunden versagen. Die crtindungsgemäß hergestellten Überzüge übertreffen in dieser Beziehung Überzüge, die mit Polykieselsäure und einem hydrolysicrtcn Mischpolymerisat aus l'etrafluoräthylcn und Vinylacetat (Verhältnis 44: 56) hergestellt sind, und keine primären, sondern sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die mit dem Abriebprüfgerät unter Verwendung von nasser Schlämmkreide ermittelte Abriebfestigkeit beträgt 100",, und bei Verwendung eines schäumenden Waschpulvers 99",,. Nach dem Eintauchen in kaltes und heißes (60 C) Wasser und anschließendes Abreiben mit einem Reinigungsmittel zeigen die Überzüge eine Abriebfestigkeit von 95 bis 99%.

Die Nachformbarkeit von auf 3.175 mm dicker Polymcthacrylsäurctncthylcsterplattcn hergestellter Überzügen läßt sich zeigen, indem die Platten 10 bi: 15 Minuten wieder auf 140 bis 150 C erhitzt und dam zu einer gekrümmten Form gebogen werden. Mai erzielt einen Krümmungsradius von etwa 7 cm ohm optische Fehler. Dies entspricht einer scheinbaren Zug und Druckverformung von etwa 2.5",,.

Ein Überzugsmittel ähnlich dem oben beschriebenen das jedoch mit Äthanol auf einen Feststoffgehalt voi 4"„ verdünnt worden ist, wird durch Aufspritzen zu Herstellung eines Dcckbelages mit einer Dicke vo 3 μ auf einer typischen pigmentierten Kraftfahrzeug lackschicht aus Acrylharz verwendet. Nach 5 Minute langem Behandeln mit dem Luftstrom und 30 Minute langem Erhitzen auf 135 C verleiht dieser Dcckbcla dem Kraftfahrzcuglack eine stark verbesserte Ritz Kratz- und Lösungsmittelbcständigkeit und -.teilt de Cilan/ eines mit Kreide abgeriebenen Lackes wiedt her

Frisch gereinigte Proben aus Eisen. Stahl. YU-ssin

15 ^ 16

_Und Kupfer wurden teilweise in ein ähnliches Überzugs- dieser Lösung werden Überzüge auf Polymethaerylmittel eingetaucht. 2 Minuten darin belassen, mil einer säuremethylesterplaitcn.Poiyäthylenterepluhalattohen,

. . ::...i:.. I n'.i !/in 11 .·ιη Λ.1 in her-i ικιΐι·7η n.-Mi s Mi- P,il> < ;.-.» ΙΠι ι.Ίΐ-ί,ΙΓΟ;.™ um,I P,W\ .-ι nrmuii nrf.'l :llid Ικ'Γ-

nuten mit dem Luftstrom behandelt und 30 Minuten gestellt. Nach '..,stündigem Lrhiizen auf 15t) C erhält auf 105 bis 170 C erhitzt. Die Beläge auf diesen Pruben 5 man »lalle Überzüge. Wenn die Siliconverbindung hatten Dicken von 1,5 bis 3.5 ;i. Die teilweise be- fortgelassen wird, werden keine glatten Überzüge erschichteten Proben wurden in Delaware (V. St. Λ.) halten. Auch durch Zusatz der Organosiheonverbin- Ts Monate der Weitereinwirkung in einem Winkel dung zu einer PoKmethaerylsäuremethslester enthalv'on 45 cc ge η die Südrichtung ausgesetzt. Nach diesem tenden Pols kieselsäurelusung erhält man glatte Uber-Zeitraum zcicten die beschichteten Stahl-, Messing-. io züge auf PoK meihacrylsäuremclhy !ester. Eisen- und Kupferproben eine stark \erbessene An- Wenn die in den obigen Beispielen beschriebenen

lauf-und Korrosionsbesändigkeit im Vergleich zu den Verfahren unter Zusatz einer Reihe von im Handel unbeschichteten Teilen der Proben. erhältlichen Verlaufmittel!!. Fheßmitteln und ähnlichen

Mischpolymerisate aus TelralUioräthylen und lly- oberflächenaktiven Mitteln (meist in Form von SiIidroxylalkvKinyläthern lassen sich leicht nach üblichen 15 conen oder ürganosiliconen erhältlich) in Mengen Methoden herstellen, z. B. folgendermaßen: Lin 7.57 I von 0.02 bis 3,0'\, durchgeführt weiden, erzielt man die fassendes Renktionsgefäl.t uird mit 5500 ml !ert.Buiü- günsiigsien OberilächeiioiüciisclKififJi der beschichalkohol. 26 g Kaliumcarbonat. 330 g 4-1 Kdroxybutyl- leien l'olymetlvicrylsäuremethy leiterplatten, wenn die viiivläther. (!,9 g Azodiisobut\ronilnl und 390 g Tetra- Überzugsmittel Blockmischpolymerisate aus Alkylenlluöräthylen beschickt, und der Inhalt wird 3.5 Stunden 20 o\\J und Meihy^ilnxan enthalten. Andere L'ber/ugsunter einem Druck von 9.S4 kg cm- auf 65 C erhitzt. niiUel. und ν %ar sowohl siliconharze als auch nichl-Das so erhaltene Mischpolymerisat hat eine Ligen- siliconhaliige Mittel, liefern keine Überzüge nut der viscositäl von 0.70 und enthält 35.7S",, 1 luor. Hy- gewünschten optischen (.iläite. Klarheit und liattdroxyaliphatische Vinyläther lassen sieh leicht durch festigkeit an den Unterlagen unter verschiedenen Bel^;ms"ctzunii von Acetylen mit den entsprechenden Di- 25 dingungen. Kratzfestigkeit dicker Überzüge us.i. hvdro\yve"rbindungen. besonders Uly knien, in 1110- Beispiele für solche MiUeI. die nicht /u den gewunscnh'ren Mengenverhältnissen und anschlicBendes Ab- ten verbesserten optischen I igensdiaften !uhren, siiui trennen des uewimschten Produktes herstellen. Polyälhy lenoxvde, Polvpropvlenovyde und Dimetr,\l-

siloxanole. die in anderen Cberzugsmitteln als Disper-

Be 1 spiel 11 30 gier- :.;,d N'erhiufmiliel verwendet werden. Auch

Fine Lösuni! von 10 g 15"„iger Polykieselsäure in Ürganosilicoiiverhindungen. die mehr als 2.*> Diwäliricem AlCohol wird mit 10g einer 10",,IgCn Lö- meth>lsilo\an eiuhalien. eignen sich ir.eh.t iur ^e sungvOnPoKhexymethylenadipm^aureamidPolyhexa- /wecke der Lilindiing. /um Beispiel können mn *.-er methylenscbacmsäureamid l'olycapronsäureairid in Reihe von Blockmischpolymerisate!! aus Dimeth.vieinen'i Gemisch aus SO Teilen Alkohol und 20 Teilen 35 siloxan und \lk\leno\vden. die mehr als _> .)i-Wasser, 10 g Lssigsäure und O.O32g der in Beispiel 1 methylsMoxan enthalten, keine dicken I ber/iige ohne beschriebenen Organosilieonverbindung versetzt. Mit .Seidenim.sier· hergestellt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !. Homogene I ösung zur Herstellung von durchsichtigen, glasartigen Poly merisaiüberzügen von verbesserter Kratzbeständigkeit, bestehend aus 2 bis 25 Gewichtsprozent Poly kieselsäure {berechnet als SiO..). mindestens einem organischen Polymerisat mit polaren Gruppen und einem polaren Lösungsmittel, d ndur c h g e k e η η ζ e i c h-IKi. daß die Lösung außerdem mindestens ein iu Blockmischpolymerisat aus C₂- bis C₄-Alkyienoxyden und einem niederen Diaikylsiloxan mit einem Kohlenstoffgehalt von 49.5 bis 54.5. einem Wasserstoffgehalt von K.ii bis 9.S und einem SiIiciumgehalt von t\25 bis 9.S Gewichtsprozent. Rest Sauerstoff, in Mengen von 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der PoIykiesclsäure und des Polymerisats, enthält.
2. 2. Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat mit polaren Cinippen einen polymeren Alkohol enthält.

   .ν Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dall sie als Polymerisat mit polaren Gruppen ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Teiralluorülhyle: und einem Vinylester einhält.