DE1668852A1 - Peroxyde von 1,3,5-Triisopropylbenzol - Google Patents

Description

Wallace & Tiernan Inc.,· East Orange, New Jersey

V.St.A.

Peroxyde von 1,3»5-Triiso-propyroenzal

Die Erfindung betrifft Trisalkylperoxyderivate von 1,3»5— Triisopropylbenzol und ihre Verwendung ala Vernetzungs- und Härtungsraittel.

Die Verwendung von alpha,alpha'-Bis-(tert.-butylperox"y)diisopropylbenzol und alpha,alpha-Dimethy1-benzylperoxyd zum Vernetzen (Vulkanisieren) von polymeren Stoffen wie Polyolefinen und Elastomeren ist bekannt. Die vernetzten Produkte, die bei Verwendung handelsüblicher Peroxyde, z.B. alpha,alpha' Bis-(tert.-butylperoxy)paradiisopropylbenzol erhalten werden, entwickeln beim Altern Ausblühungen, d.h. eine fortschreitende Bildung eines dünnen weißen Überzugs oder einer Schicht aus festem (kristallinem) Material auf der Oberfläche des vernetzten Produkts. In der kanadischen Patentschrift 704 507, in der dieses Problem erläutert wird, wird gelehrt, daß Zer-

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Setzungsprodukte des Peroxyds zur Oberfläche wandern und die Ausolühungen verursachen. Ferner haftet dem gehärteten Produkt ein unerwünschter Geruch an, wenn alpha,alpha-Dimethy1-benzylperoxyd (Dicumylperoxyd) als Vernetzungsmittel verwendet wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Triaperoxyde, wie sie in der nachstehenden Formel I definiert sind, die unerwünschten Auablühungen und/oder Gerüche, die bei bekannten Mitteln auftreten, beseitigen, wenn . sie als Vernetzungs-(Vulkanisation)-mittel verwendet werden. Ferner wurde gefunden, daß erfindungagemäße Trisperoxyverbindungen in vielen Fällen bekannten Aralkylperoxyverbindungen hinsichtlich ihres Vernetzungs-(Vulkanisier)-vermögens und Wirkungsgrades überlegen sind. Tert.-Alkylperoxyderivate sind besonders wirksam.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel

00- R

- 0 - CH,

-R

worin R einen Alkylreat mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomer. bedeutet. Wenn R ein primärer Alkylrest ist, kann er beispielsweise aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl bestehen. Zu der bevorzugten Gruppe ter-

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tiärer Reste gehören tert.-Butyl, tert.-Amyl(tert.-Pentyl) und 1,1,3,3-Tetramethy!butyl.

Die neuen Peroxyde nach dieser Erfindung, die sich sämtlich von Triisopropylbenzol ableiten, können nach einer Reihe von bekannten Verfahren hergestellt werden.

Methode A-

Die durch Perchlorsäure katalysierte Umsetzung eines AralkyL-hydroperoxyds und des entsprechenden Alkohols, wie sie in der britischen Patentschrift 792 558, der britischen Patentschrift 923 695 und in der belgischen Patentschrift 656 122 beschrieben ist.

Methode B <-

Die durch Mineralsäure katalysiert« Umsetzung von 1,3,5-Tris-(alpha,alpha-dimethyl-alpha-hydroxymethyl)benzol mit dem gewünschten tert.-Alkylhydrop^roxyd, wie eie in der USA-Patentschrift 2 223 807 beschrieben ist.

Methode C ·..··'.

Die duroh Salze von Ubergangsmetallen katalysierte Zersetzung eines tert.-Alkylhydroperoxyds in Gegenwart von 1,3,5-Triisopropylbenzol, wie sie von Kharasch und Pono, J.Org.Chem. 23* 324 (1958) und in der USA-Patentschrift 2 994 719 beschrieben

Methode D

Primäre Tris-Peroxyde können durch Umsetzung des Natriumsalze3 des JPrihydroperoxyds und des gewünschten Dialkylsulfats

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hergestellt werden, wie es von Rust, et al, J.Am.Chem.Soc. 72, 338 (1950) angegeben wurde.

Bezüglich der Herstellung von Hydroperoxyden von Triisopropylbenzol sind die USA-Patentschrift 2 790 019 und die britische Patentschrift 746 388 von Interesse..

Beispiel 1

1,3,5-Tris-;alpha,alpha-dimethyl-alpha(tert.-butylper oxy)-methyl!benzol hat die Struktur: . .

00 - C(CH,),

I JJ

H₃C-C- CH₃

II

H₃C fp^ ^CH3 (CH,),C - 00 -C_lL Jl—C- 00 - C(CH,),

J J I ^N^^*^ · "J J

H₃C CH₃

Es wurde naoh beiden oben beschriebenen Methoden B und C hergestellt.

Herstellung von II nach Methode B

Ein mit einem Mantel versehener Reaktor, der Einrichtungen für ein umlaufendes Kühlmittel enthält, und mit einem Thermometer, einem Zugabetriohter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, wird mit 63 g 70 ^iger wäßriger Schwefelsäure (0,45 Mol) beschickt. Man läßt Eiswasser duroh den Reaktormantel etrömen und setzt tropfenweise unter Rühren

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60 g 90 #iges tert.-3utylhydroperoxyd (0,60 Mol) zu, Man versetzt mit 20 ml Cyclohexan und gibt 37,8 g 1,3,5-Tris-(alpha,.alpha-dimethyl-al-pha-hydroxymethyl)benzol (0,15 MoI) in kleinen Anteilen bei 0 bis 2° C zu. Um das Rühren zu erleichtern, werden weitere "30 ml Cyclohexan zugesetzt. Nach Zugabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird die Reaktionsmischung 1,0 Stunden bei 0° C und weitere 4 Stunden bei etwa 10° C gerührt.

Das Reaktionsproduktgemisch wird dann mit Wasser verdünnt und getränkt. Die organische Phase wird einmal mit 10 ^iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Naoh Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wird die organische Phase abXiltriert, und das Cyclohexan wird unter vermindertem Druok entfernt. Das gewünschte Produkt wird in einer Menge von 61,5 g (87,6 # Auebeute) als gelbes öl erhalten.

n£⁵ 1,4664 C. 69,25 * theoretisch C. 66,8 $> gefunden H." 10,32 Jt theoretisch H. 9,6 °/o gefunden.

Herstellung von II nach Methode C.

Sin 100 ml-Reaktor, der mit Einrichtungen zum Erwärmen des Inhalte mit einem hohlen Rührer, einen Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 10,8 g (0,05 Mol·) 1,3,5-Triisopropylbenzol, 40 ml Wasser und 0,05 g Cupriohloriddihydfat besohiokt. Die Mischung wird unter Rühren auf 80° C erwärmt, während langsam durch den hohlen Rührer Stickstoff eingeleitet wird. 30 g (0,30 Mol)·90 #igee tert.-Butylhydroperoxyd werden verbraucht (aliquote Teile der Reaktionsraischung werden jodometrisoh titriert). Nach 20 Stunden langem Erwärmen gibt man weitere 0,05 g Cuprichloriddihydrat und

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einen letzten Anteil von 0,05 g nach 25 Stunden langem Erwärmen zu. Die Reaktionsproduktmischung wird gekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt. Die wässrige Schicht wird abgetrennt. Die organische Schicht wird mit 25 ml Äther verdünnt und dann einmal mit 50 ml Wasser, hierauf mit 50 ml 1 iger wässriger Schwefelsäure und schließlich mit 50 ml Wasser gewaschen.

Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernen de9 Lösungsmittels im Vakuum werden 9»4 g (40 £ Ausbeizte) eines viskosen gelblichen Öls erhalten.

Das Infrarotspektrum dieses Produkte ist mit dem des nach Methode B erhaltenen Produkte identisch·

Beispiel 2

1,3» 5-Tris!alpha,alpha-dimethyl-alpha-(1,J,3,3-tetramethylbutylperbxyjmethyljbeneol hat die Struktur:

H,C

(CHjJjC-CH₂-C(CHj)₂-O-O-C

HjO

0-0(CHjJ₂-CH₂-O(CHj)j 0

III

C-O-O-C(CHj)₂-CH₂-C(CH₅)J CH,

Ss wurde nach Methode B hergestellt.

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Ein Mantelreaktor, der Einrichtungen für umlaufendes Kühlmittel aufweist und mit einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet 1st, wird mit 63 g 70 #iger wässriger Schwefelsäure (0,45 Mol) beschickt. Man läßt Eiswasser durch den Reaktormantel'strömen und setzt 89,6 g 91,1 #iges 1,1,3,3-Tetramethylbutylbyaroperoxyd (0,60 Mol) tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 10° G zu. 37,8 g (0,15 Mol) 1,3^5-TΓis(alpha,alpha-diraethyl-alphahydroχymethyl)benzol werden anteilweise bei 10 bis 15° C zugegeben. Insgesamt wird mit 70 ml Cyclohexan versetzt, um während dieser Zugabe das Rühren zu erleichtern. Das Rühren wird bei 10 bis 15° C über Naoht fortgesetzt.

Man verdünnt die Reaktionsmischung mit Wasser und trennt die wässrige Phase ab. Die organische Phase wird einmal mit , 10 $iger wäseriger Natriumcarbonatlösung, dreimal mit 10 ^iiger wässriger Kaliumhydroxydlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. . . v

Die organische Phase .wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Yakuua vom Lösungsmittel befreit, Man erhält das gewünschte Produkt (Verbindung III) in einer Menge von 35,0 i» (36,8 # Auebeute) als viskose bräunliche Flüssigkeit.

n£⁵ 1,4761 C.-73,52 # theoretisch C. 76,0. £ gefunden

H* 11,38 + theoretisch H. 11,3 $ gefunden.

Das Infrarotspektrum weist keine iydroxylbande' Auf und ent-

ir

hält die charakteristische Peroxyd*bande.

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B e i s Ό 1 e j J ; · .

1,3,5-Tris alpha,alpha-airaethyl-alpha-(äthylperoxy)raethyl "benzol hat die Struktur ·

00 *- CH₂ - ₅

H,C - 0 - CH- ' _Iv

CH₂ - 00 - C—4L ^J-C -.00.- CH, - CH, ^H3°

Zur Herstellung dieser Verbindung wurde Methode D angewandt. Ein Mantelreaktor, der Einrichtungen für umlaufendes Kühl_r mittel'aufweist und mit einem Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 30 al Wasser beschickt, in dem 12,35 g (0,19 Mol) 5 #igea Kaliumhydroxyd gelöst sind. Man läßt Eiswaeeer durch den Mantel strömen, während langsam 19,2 g (0,06 Mol) 1,3»5-Tris(alpha,alpha--dimethyl-alpha-hydroxyperoxymethyl)benzol zugesetzt werden. Die ReaktionsTnischung wird innerhalb einer Stunde mit 15t4- g (0,1 Mol) Piäthy!sulfat versetzt. Das Rühren wird weitere 6 Stunden fortgesetzt. Man trennt die organische Schicht ab.und extrahiert die wässrige Schicht zweimal mit je 5Ö ml Äthyläther. Die Xtherextrakte und die organische Schicht werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach Eindampfen im Vakuum"werden 19,76 g eines blaßgelben klaren Öls erhalten* n^ -■ 1,4766. Eine Prüfung des Infrarotspektrum ergibt, daß die Struktur mit der angegebenen Pormel IV titfereitf&timmt. ■■..'■ .

" '■-..-.■.■'"-■■■..'' '■ ' . ' . ' BAD ORiGIWÄL -■-■*. '

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Die oben definierten Sris-Peroxyverbindungen sind wirksame Vernetzungs-(Vulkanisation!«mittel für polymere ,Stoffe-, die zu einem duroplastisehen .Material vernetzt werden können. Die technischen Ausdrücke "Vernetzen" und "Vulkanisieren" werden hierin als Synonyme verwendet.

Die Erfindung "betrifft daher auch äi-% Verwendung der Peroxide 2UTE Vernetzen oder Härten von vernehmbaren oder härtbaren organischen Polymeren.

Durch die Erfindung wird die Vernetzung von fifellstoffhalti- g&n oder fullstoffreien polymeren Stoffen verbessert, wobei das polymere Material und ein® zur Erzielung des gewünschten Vernetzungsgrads ausreiehende Menge 1,5,5~Tris:alpha,alpha-Dimethyl~alp"ha«-(alkylp@Toxy)«aiethyl =b@n^ol erwärmt werden. Dadurch werden die Schwierigkeiten¹ Kit Ausiblühungen und/oder Gerüchen, die mit der Verwendung bekannter AlkyXgeroxydvernet'zungsmittel verbunden-ataft»*'praktleoa beseitigt.

Zu den polymeren Stoffen gehören eoXeh® jmtürliq&e und synthetische Stoffe, die thermoplastisch sind oder· unbestimmte Schmelzpunkte haben und die in duroplaatisohe Stoffe, elastische oder mehr oder weniger starr® Feststoff® durch eine Vörnetzungs-iHärtungsJ-reaktion mitteXs äer Einwirkung eines zugesetzten Mittels tlbergefütet werügn

Beispielhaft© Klassen für geeignet· polymere.Stoff· sind ι Die festen Polyolefin«, z.B. Polyäthylen un<3 Folylmteno»'-die Elastomeren, z.B. Katurkeuteotofe unä. di@ eyntbotlaohen Kautschuke8 betspielsweig® !Batylkaiitsoliuls«. QB-S-Kauteehulc, Neopren, Acrylkautschuk, Bunakauteohuk_r Xthylen-Propylen*» Kautschuk und die Siliaonk&utschulce und

BAD

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mere", wie Polybutenstyroleopplymere und Urethankautscliuk. Die, Polymeren können Weichmacher und/oder ölextender enthalten.

• Eine innige Mischung des polymeren Materials -and der erfindungsgemäSen Tris-Peroxyde kann bis zum Gebrauch gelagert werden« Die Mischung kann in vernünftigen Zeitspannen bei zweckmäßigen !Temperaturen zu einem vernetzten (vulkanisierten) Material wärmegehärtet werden« Man stellt die Temperatur und die Zeit so ein und verwendet soviel Mittel* daß bei diesen Bedingungen der gewünschte Vemetsungsgrad erzielt wird. ■

Außer der innigen Misohung des polymeren. Materials waü des erfindungsgemäSen Trieperoxyds kann die varnetzbare 2usatnmensetzung' Additive« z.B. Schwefel, Promotoren» Eisgplungs«· »mittel, Filiistoffe, Verstärkungsmittel und beliebige .andere Stoffe enthalten, wie sie ÜVlieharweia» b»i &&r Herstellung einer vernetzten Zusammensetzung verwendet warden.. Sweokmässige Füllstoffe sind EtaS«_e Tiiajsdioxyä* Calciumailikat und. die Erdalkalicarbonateβ Von den EuS©ß wsTden. neutral© oder alkalische RuSe bevorzugt. " . ··

Die vernetzbare Zusaspensetsimg'wird für eine: Seit gehärtet, die ausreicht, um den gewünsohtsm Yer2i®t£imgsg-i?aS zu erzi©·» len« Die W&rnmfeärtwng weist eine 2emp«ratur»S*it-B*siebung auf, die haupisächlioh von dem polymeren Mater-ial und dem Peroxyd abhängt, aber durch die Kasse als gaaaes feeeittfIuSt wird. Üblioherweiss wird eine Zeit angewandt, dl© 9twm der. 6- bis 8-faohen Ha^bwertztit* der Perohrverbindung enteprieht.

Es wurde gefunden» daß vernetzt® polymere Massen* die unter

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Verwendung der erfindungsgeisiäßen Iris-Peroxyde hergestellt wurden, beim Altern praktisch keine Ausblühungen entwickeln und keinen durch Zersetzung des Peroxyds verursachten Geruch aufweisen.

Im folgenden werden Beispiele tut vernetzbare (yulkanisierbare) Zusammensetzungen» vernetzte (vulkanisierte) Zusammensetzungen und deren Wärmehärtung beschrieben.

• ■ ■ ■ ■ :

Die Bestandteile dieser Zubereitungen wurden auf einem üblichen Walzenstuhl, wie er in der Kaut8chukindü*strie verwendet wird, zu einer innigen Kunststoffmischung gewalzt. Die Temperatur der Mischung währenddes Walzens wurde unter 121° G (250° P) gehalten. Bei kissen Bedingungen erfolgte keine Anyulkanisation (Scorching).

Die innig gemischte vulkanisiert®- Hass© wurde aus dem stuhl abgeaogen_t und ein Seil* wurde ia ©ls©rlorni in eine hydraulische Press· gebracht und wärm«gehärtet„ Di© H zeiten und -temperature» werden in Abhängigkeit von dem verwendete Peroxyvernetzungsmittel und dem polymeren Material abgeändert. Unmittelbar nach Entfernung aus der Härtungspresse " wurden die gehärteten Platten bei Zimmert@©per&tar während etwa 24. Stunden reifen gelassen. Dieee Reif^ngszeit, reichte zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse aus. * -

Die gereiften- Platten wurden &&nn sm bant#lföraigen Proben geschnitten und mit einem Inetron Tensile Tester nach der ASTM-PrüfVorschrift IHia-eif,,"ieneion Tetting of Vulcanized Rubber? auf Zugfeetigkiit geprüft. Dae Ziel für eine gehärtete EPR-Zusammensetzung mit Handelequalität war ein 300 96-Modulus von 105 £_e7 kg/eo* (t500 + 100 psi).

t0SS1i/23O1

.12 -

In den folgenden Tabellen, die das Vernetzungs- oder Vulkanisiervermö'gen der Triä-Peroxyde erläutern, werden die folgenden Abkürzungen für die richtigen chemischen Bezeichnungen verwendet. .

1,5,5-Trisralpha,alpha-dimethyl-alpha-alpha-(t-butylperoxy)methyijbenzenesTris-t-BP

1,4-Bis;alpha,alpha-dimethyl-alpha-(t-butylperoxy)-methylJbenzeneeBis-t-BP

Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)peroxide»DiCup

Tabelle

Vulkanisation einer Äthylen-Propylen-Kautschukmasse	Peroxyd .	Tris-t-BP	. 100	Bis-t-BP	Teile
OT404<1>	Teile	2,54	60	2,54	Teile
SRP-RuS	Härtungstemp.£c	'171 (540)	0,5	171 (540)	Teile
Schwefel	Härtungszeit, Min.	.20	20	DiCup
Shore-Härte	• 58	58	2,70
500 # Modulus, kg/οα	2- 157,9 (1962) .	.■ 150,4 (1855)	171 (540)
Endzugfestigkeit kg/cm^ Tpai)	147,7 (2102)	• : 156,8 "■■■ (1945)	20
$> Elongation	515 .	507	55
Geruch	keiner	keiner	;90,2 • (1285)
Ausblühungen	keine	Ja	155,7 . (1950)
	420
	da^
	keine

(1) - Enjay Chemical Co.- 40:60 Äthylen:Propylen; kein öl-

exte.nder

(2) - Durch Zers.etzung3produkte, z.B. Acetophenon.

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T a. b e 1 1 e

Vulkanisation einer tlrethankauiacuulnnasse

Genthane S^l

HAP-Ruß

Stearinsäure ■'Teile.

Seile
. Q.,2 Seil©

-. General fir« anö Bubber Co. Plastics )

emicals &

Teile

Härtungatemp«°C (⁰I Härtungszeit_s Hin· Shore-Härte ' a-,.34

(316)

300 % Modulus kg/ea² (psi) Endzugfeatigkeit, Tqi/4n?'\fi) 330,?

i* Elongation ,

Aus den vorstehend ang«g*b®n®n ist ersichtlioh. deJ dft« 3?rinpe?^yi in gleicher Konseatration Härtung al« da» 2,54 (310)

42,6

46,7 (664) 169,9 (2412) 725

3a

Eigenachaften bei

time bessere *

1888862

- 14 - _f : - - ■■■■■■

Tabelle III -

	Vernetzung von Polyäthylen	..100 feile)^1*'	DiCu«
	(Bakelite DYBH-L.	• Bia-t-BP	2,7
Peroxyά	Tris-t-BP	- 2,54	160 (320) 171 (340)
•Teile	2,34	160 (320) 171 (340)	30 30
Härtungstemp.	,0C (°?) 160 (320) 171 (340)	30 . 30' - .	90,5 89,5
Härtungszeit,	Min. 30 30	84f0 : 89,0 .	kein© keine
% Vernetzung*	23 89,5 92,7	3a -3a	, Ja · Ja
Auabliihungen	keine keine	keiner keiner - ■
Geruch	keiner keiner'

(¹) - Union Carbide Plastic· Biviaion Th Yernt tzung «nirde

fahren beatiiaiat· 3)1· PoiyiltByleBl#»öliteksag limt «ine Ver-

natauBg yon O* _

Die Trit-1»1«3».3-tattmt!^lmtiyl». und -

(Verbindung III wnd I?) wurde» ebenfalls geprüft wnä"erwiesen ei oh al« wirksame Yernfttauiigssittel* fe©i -a«nae sich kein Gsruch und kfine Ausblüfeungtn Xn den - fahllrtet«n pslymprer, Stoffen . \

Claims (6)

1608852 Pat e nt a η s ρ ν ü c h e

1. Peroxyde der Formel:

00 - R I

.0 *

ι J

OO - 0—-U ^J—C - 00 - R

ti ft fill ·

H₅G CH₃

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aür » weist.

2. Peroxyde nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß R • einen tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlengtoffatomen be^ " deutet.

3» 1,315-Tria!alpha,alpha-äimfethyl-alpha-(tert,-butylperoxy)methyljbenzol.

4. 1,3,5-Tris"alpha,alpha-dimethyl-alpha-(1,t,3,3-tetraraethylbutylperoxy)methylibensol.

5. 1,3,5-Tris·alpha,alpha-dimethyl-alpha-(äthylperoxy)-methyl .benzol. ■

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6. Verwendung der Peroxide nach Ansprüchen 1 bis 5 zuth Vernetzen oder Härten von vernetzbaren oder härtbaren organischen Polymeren.

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