DE1668675B2 - Verfahren zur herstellung von hydroperoxiden alkylaromatischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroperoxiden alkylaromatischer verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Verbindungen
dur;h katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten mit Sauerstoff oder einem freien
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines säurebinder.'ien Mittels bei erhöhter Temperatur.
Den Hydroperoxiden kommt in der chemischen Industrie eine immer größere Bedeutung zu. Hydroperoxide
von Alkylaromaten Sind wertvolle Initiatoren, insbesondere für radikalinitiierte Polymerisations- und
Autoxydationsreaktionen, und wertvolle Oxydationsmittel
zur Herstellung von Epoxiden oder für andere Oxydationsreaktionen. Insbesondere spielen die Hydroperoxide
von Alkylaromaten bekanntlich eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Phenolen.
In technischem Maßstab werden Hydroperoxyde von Alkylaromaten bisher durch Umsetzung der entsprechenden
Alkylarylverbindung mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter
Temperatur hergestellt. Zur Herstellung von Hydroper -·χ\ den waren dem Fachmann bislang insbesondere
zwei Verfahren bekannt.
1. die sogenannte »Direktoxydation«, bei der die Umsetzung in homogener Phase des als Ausgangsmaterial
verwendeten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird;
2. das sogenannte »Emulsionsoxydationsverfahren«, bei dem der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff
zunächst mit Hilfe eines Emulgators in Wasser emulgiert und dann die Umsetzung in einer
Wasser-in-ÖI-Emulsion durchgeführt wird. Beide Verfahren
haben den Nachteil, daß die Oxydation sehr langsam verläuft, d. h., daß sehr lar.ge Umsetzungszeiten erforderlich sind. Es sind bereits eine Reihe von
Verfahren bekannt, bei denen zur Abkürzung der Reaktionszeit dem Reaktionsgemisch ein Oxydationsbeschleuniger zugesetzt wird. Derartige Verfahren sind
z. B. in der britischen Patentschrift 676 772, den USA.-Patentschriften 2 681 937, 2 680 139 und in Chemical
Abstracts, 52 (1958), Spalte 12911, beschrieben, jedoch wird bei diesen Verfahren die Oxydation in der Regel
nicht katalytisch durchgeführt.
Verbindungen von Schwermetallen, z. B. Kobalt, Mangan, Kupfer und Vanadium, die in der Regel als
Oxydationskatalysatoren bei der Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonylverbindungen verwendet
werden, beschleunigen die Oxydationsreaktion erheblich. Bei der Herstellung von Hydroperoxyden durch
Oxydation von Alkylaromaten werden sie in der Rege! nicht als Katalysatoren verwendet, da sie gleichzeitig
auch die Zersetzung der gebildeten Hydroperoxyde zu
ίο unerwünschten Carbonylverbindungen oder Carbinolen
erheblich beschleunigen, so daß die Hydroperoxyde nur in sehr geringen Ausbeuten anfallen. Es sind nur
wenige Katalysatoren bekannt, die nicht die Nachteile der vorgenannten Schwermetallkatalysatorcn besitzen,
d. h. Katalysatoren, die die Oxydationsrer.ktion stark
beschleunigen und eine möglichst geringe Aktivität bei der Zersetzung der Hydroperoxyde besitzen. Nur Kobaltaminkomplexsalze
und Schwermetallphthalocyanine sind von praktischem Nutzen.
Aus einem Vergleich der Oxydation von Cumol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z. B. Kupfer(II)-acetat
mit der nicht metallkatalysierten Oxydation von Cumol ergeben sich folgende Tatsachen:
1. Wenn die Oxydation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, steigt die Konzentration
an vx-Dimethylbenzylhydroperoxyd zunächst rasch an, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit ein Mehrfaches
derjenigen der in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführten Reaktion erreicht. Die Konzentration
des Hydroperoxyds im Reaktionsgemisch erreicht ein Maximum und nimmt dann rasch ab. Das
Reaktionsprodukt enthält große Mengen Acetophenon.
2. Wird die Oxydation ohne einen Katalysator durchgeführt, so ist zwar die Geschwindigkeit der
Hydroperoxydbildung gering, jedoch ist die maximal erreichbare Konzentration an \,-v-DimethylbenzyI-hydroperoxyd
weit, z. B. zwei oder mehrfach höher als die bei der Oxydation in Anwesenheit des Kupfer(H)-salzkatalysators
erzielbare Maximalkonzentration.
Nach Erreichen des Höchstwertes nimmt bei der unkatalysierten Oxydation die Hydroperoxidkonzentration
nur sehr langsam ab.
Ferner ist es aus Chimie et Industrie, Bd. 93 (1965),
S. 56 bis 62, bekannt, Aralkylhydroperoxide unter Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise
Bleidioxid, herzustellen. Wie sich aus den im folgenden aufgeführten Vergleichsversuchen jedoch ergibt, sind
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzere Reaktionszeiten möglich, die Konzentration an \,\-Dimethylbenzylnydroperoxid
ist größer, und es lassen sich höhere Ausbeuten erzielen.
Ferner ist aus der deutscnen Auslegeschrift 1131674
ein Verfahren zur Herstellung von AralkyliT.onohydroperoxiden bekannt, wobei der Ausgangskohlenwasserstoff
in einem pH-Bereich von 3 bis 6 in Abwesenheit von Wasser oder reaktionsfördernden Zusatzstoffen
mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 90
bis 135° C oxydiert wird. Das Arbeiten in saurem Bereich gemäß diesem vorbekannten Verfahren ist jedoch
wegen der Notwendigkeit der Verwendung von Vorrichtungen aus korrosionsfesten Materialien nachteilig.
Demgegenüber kann bei dem erfindungs·· gemäßen Verfahren im alkalischen Bereich gearbeitet
werden, wobei ebenfalls sehr hohe Ausbeuten pro Zeiteinheit erzielt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von Hydroperoxyden alkylaromatischcr erwähnten Schmiermitteleisenschaften kann festes
Verbindungen durch metallkatalytische Oxydation der Molybdändisulfid dem Reaktionsgemisch sehr leicht
entsprechenden Alkylaromaten nut einem Kataly- einverleibt werden, z. B. kann man das Molybdän-
sator zur \ erfugung zu stellen, der nur die Bildungs- disulfid in der als Auseanasmaterial dienenden alkyl-
reaktion des gewünschten Hydroperoxyds beschleunigt. 5 aromatischen Verbindung oder dem inerten Ver-
ohne jedoch irgendwelche Neben- oder Folgereak- dünnungsmittel suspendieren und diese Suspension
tionen. z. B. die Zersetzung der Hydroxyperoxyde zu mit Hilfe einer Schlammpumpe oder anderer eeeianeter
entsprechenden Ketonen oder Carbinolen. merklich Vorrichtungen in das Reaktionsgifäß einspeisen, ohne
zu beschleunigen. daß dje Gefanr einer Erosjon ode, anderer Zerstörun-
Die erfindungsgemaße Aufgabe v.:rd durch ein Ver- io gen der Pumpe oder der Ventile besteht. iNoch vorteilfahren
zur Herstellung von Hydroperoxiden alkyl- hafter ist es, das Molybdändisulfidpulver als solches
aromatischer Verbindungen durch katalytische Oxy- oder mit einem Fett verknetet unter Druck in das
dation der entsprechenden Alkylaromaten mit Sauer- Reaktionsaefäß einzuspeisen. Molybdändisulfid bietet
stoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in den weiteren Vorteil, daß es durch Absitzenlassen und
Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei erhöhter :5 Dekantieren der Reaktionsproduktlösung oder durch
Temperatur gelöst, das sich dadurch auszeichnet, daß Filtrieren aus dem Reaktionsproduktgemisch in einman
die alkylaromatische Verbindung in Gegenwart fächer Weise und nahezu ohne Verlust wiedergewonnen
von ' ' 'lybdändisuii d als Katalysator oxydiert. werden kann.
Bein erfindungsgemäßen Verfahren werden die Als Ausaanasmaterial können beim erfindungs-
alk\!iromatischen Verbindungen am ^Kohlenstoff- jo gemäßen Verfahren alkylaromatische Verbindungen
ator ^es Alkylrestes oxydiert. verwendet werden, die mindestens einen Alkyl- oder
D c Erfindung beruht darauf, d;>ß Molybdändisulfid Cycloalkylrest besitzen, der über ein sekundäres oder
siel·, bei der gewünschten Oxydationsreaktion durch tertiäres Kohlenstoffatom mit dem aromatischen Kern
besonders günstige katalytische Eigenschaften aus- verknüpft ist. Der aromatische Kern kann noch durch
zeichnet. Wenn nämlich alkylaromatische Verbin- 25 weitere Alkylreste der gleichen oder einer anderen Art
durgen in Gegenwart einer kleinen Menge Molybdän- stabilisiert sein, z. B. durch Methyl- oder tert.-Butyl-
disu'iid mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff ent- gruppen. Außerdem kann der aromatische Kern noch
hallenden Gas bei crhöhter Temperatur umgesetzt weitere Substituemen tragen, z. B. Halogenatome,
werden, so können praktisch gleich hohe Hydroper- Alkoxycarbonyl-, Hydroxycarbonyl-, Acyl-, Nitril-,
ox\ijkonzentrationtn wie bei der unkatalysierten Oxy- 30 Alkoxy-, Halogenalkyl- und oder gegebenenfalls sub-
dationsreaktion, jedoch wesentlich schneller erreicht stituierte Pher.ylreste. Beispiele geeigneter alkylaro-
wcden. matischer Verbindungen sind: Äthylbenzol, Cumol,
iüe Oxydation wird in an sich bekannter Weise sek.-Butylbenzol, Isobutylbenzol, Isopropyltoluol-Iso-
ausgeführt, z. B. wie in der britischen Patentschrift mere, Diisopropylbenzol-Isomere, Isopropylxylol-lso-
6~6 772 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 35 mere, sek.-Butylxylol-Isomere, tert.-Butylcumol-Iso-
MoS2 als Katalysator. Es werden also in einer Reak- mere, Cyclohexylbenzol, Isopropyl^aphthalin-Isomere
tioiiszone eine alkylaromatische Verbindung. Molyb- und sek.Butylnaphthalin-Isomere und Isomere von
dändisulfid und gewünschtenfalls ein inertes Verdün- aromatischen Verbindungen, wie Isopropylbenzoe-
nungsmittel, z. B. Benzol, eine Base, z. B. Natrium- säuren und deren Ester, Isopropylacetophenon, Iso-
carbonat und, falls die Oxydation als Emulsions- 40 propylbet zonitril, Methoxycumol, sek.-Butylbenzyl-
ONvdation ausgeführt wird, ein Emulgator, z. B. Na- chlorid, Isopropylchlorbenzol und Gemische der-
tnumstearat, sowie gewünschtenfalls ein Reaktions- artiger Verbindungen.
initiator, ζ. B. das entsprechende Hydroperoxyd, Azo- Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungs-
isobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxyd, vorgelegt. gemäßen Verfahren bis 200 C betragen und liegt vor-
Dann oxydiert man die alkylaromatische Verbindung 45 zugsweise zwischen *0 und 140'C. Der Sauerstoff bzw.
durch Einblasen von Sauerstoff oder eines freien das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann unter Nor-
Sauerstoff enthaltenden Gases. Nach Beendigung der maldruck oder erhöhtem Druck eingeleitet werden,
Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt, z. B. jedoch kann auch verminderter Druck angewendet
durch Filtrieren oder Dekantieren, und das Reaktions- werden. Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann
gemisch in herkömmlicher Weise zur Gewinnung des 50 Luft verwendet werden. Vor der Verwendung müssen
gewünschten Hydroperoxyds aufgearbeitet oder als aus dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas sauer
solches für die verschiedensten Verwendungszwecke reagierende Verbindungen entfernt werden. Es muß
benutzt. mindestens die stöchiometrische Sauerstoffmenge an-
Das erfindungsgemäß als OxydationskatalycHtor gewendet werden. Die für die Oxydationsreaktion
benutzte Molybdändisulfid ist als Feststoffschmicr- 55 erforderliche Zeit hängt in der Hauptsache von der
mittel für die verschiedensten Anwendungszwecke Oxydierbarkeit der alkylaromatischen Verbindung,
bekannt, jedoch wurden bislang nur wenige Versuche der Stabilität des gebildeten Hydroperoxyds und der
unternommen, Molybdändisulfid als Katalysator für gewünschten Hydroperoxydkonzentration ab. Sie liegt
chemische Umsetzungen zu verwenden. Insbesondere in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden,
ist die Verwendung von Molybdändisulfid als Kataly- 60 Die Konzentration des Molybdändisulfids beträgt in
sator bei Oxydationsreaktionen bislang noch nicht der Regel 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
bekannt. 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
Molybdändisulfid ist ein in üblichen organischen des Reaktionsgemisches.
Lösungsmitteln und Wasser unlöslicher Feststoff. Wenn nach der Beendigung der Reaktion noch nicht
Molybdändisulfid ist in der Regel als sehr feinkörniges 65 umgesetzte alkylaromatische Verbindung im Reak-Pulver
erhältlich, das im Reaktionsgemisch ohne tionsgemisch vorhanden ist, so wird sie in herkömm-Hilfsmittel
durch normales Rühren gleichmäßig licher geeigneter Weise abgetrennt. Die Ausbeute an
iii nerciert werden kann. Wegen seiner vorstehend Hydroperoxyd, bezogen auf verbrauchte alkylaroma-
1 DDO
tische Verbindung, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren recht befriedigend.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion im Vergleich
zu den bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren beträchtlich höher ist und gleichzeitig etwa
gleich hohe maximale Hydroperoxydkonzentrationen erreicht werden können wie bei diesen bekannten Verfahren,
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionszeit verkürzt und die Produktionskapazität
der Anlage beträchtlich erhöht werden. Die vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten
Molybdändisuifids, dem Reaktionssystem leicht zugeführt und ebenso leicht wieder daraus entfernt
werdf ι zu können, wirkt sich insbesondere dann günstig aus, wenn der Katalysator kontinuierlich m
eine kontinuierlich arbeitende Anlage eingespeist oder in ein unter hohem Druck stehendes Reaktionsgefäß
eingebracht werden muß.
Die Erfindung und die durch sie erzielten Vorteile werden durch die Beispiele erläutert.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaß ausgerüsteten
Rundkolben werden 12Og vorher mit Schwefelsäure und Alkali gereinigtes Cumol gegeben.
Dann setzt man 1 g Natriumcarbonat, 0,5 g Cumolhydroperoxyd und 0,5 g Molybdändisulfid zu, erhitzt
das Gemisch auf 110 C und leitet unter kräftigem Rühren ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Die
Konzentration des gebildeten \,\-Dimethylbenzylhydroperoxyds
wird jede Stunde jodmetrisch bestimmt. Die Konzentration des Hydroperoxyds erreicht nach
6 Stunden mit 33% ihren höchsten Wert. Wenn man die Oxydation zum Vergleich unter denselben Bedingungen,
jedoch ohne Zusatz von Molybdändisulfid, durchführt, erreicht die Hydroperoxydkonzentration
erst nach 13 Stunden mit 34% ihren höchsten Wert.
Der gleiche Kolben wie im Beispiel 1 wird mit 200 g entmineralisiertem Wasser, 34 g eines Isopropyltoluol-Isomerengemisches
(4% o-Isomeres, 62% m-lsomires und 34% p-Isometcs), 3 g Natriumcarbonat,
0,1 g Natriumstearat und 1 g Azoisobuttersäuredinitril beschickt. Dieses Gemisch wird mit 0,3 g eines
Gemisches aus 1 Gewichtsteil Molybdändisulfid und 4 Gewichtsteilen Siliconfett versetzt. Der Inhalt des
Kolbens wird unter Durchleiten von Luft bei 85 C so kräftig gerührt. In Abständen von 4 Stunden wird eine
Probe entnommen, aus der die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt werden, worauf man jeweils den
Gesamtgehalt an Peroxyd in der Öllösung quantitativ bestimmt. Die Hydroperoxydkonzentration erreicht
nach 16 Stunden ihren höchsten Wert mit 42°/0 und D / O
bleibt danach fast konstant auf dieser Höhe. Führt man die Umsetzung zum Vergleich ohne Zusatz des
Molybdändisulfid-Silikonfettgemisches durch, so erreicht die Hydroperoxydkonzentration erst nach
40 Stunden ihren höchsten Wert von 41 % und bleibt in der Folee auf dieser Höhe.
Die Zusammensetzung des nach Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsproduktes ist:
v,\,.\-Trimethylbenzylhydroperoxid 61,0 %
Γ,Λ,Λ-Trimethylbenzylalkohol 4,6° 0
v-Methylacetophenon 4,2 ° „
r-Isopropylbenzylhydroperoxid 1,3 ° 0
v-lsopropylbenzylalkohol 0,8 %
j'-Isopropylbenzaldehyd 2,6 ° „
Aromatische Carbonsäuren (aus der
wäßrigen Phase gewonnen) 23,9° 0
Unbekannte Verbindungen 1.6° „
Ein Gemisch aus 29 g p-IsoHrrpylbenzonitnl. 0,1 g
Calciumo.xyd und 0,05 g Benzoylperoxyd wird mi'
0,1 g des im Beispiel 2 verwendeten Molybdändisuifid-Silikonfettgemisches
versetzt und anschließend bei 1Ou'-C mit"SauerNtoff oxydiert. Die Konzentration des
gebildeten \, \-Dimethyl-p-cyanbenzylhydroperox\d?
erreicht nach 10 Stunden mit 32 °'o ihren höchsten Wert. Führt man die Umsetzung ohne den Zusatz des
Molybdändisulfid-Siliconfettgemisches durch, ^o erreicht
die Hydroperoxydkonzentration in 10 Stunden erst 18 %.
Der im Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 15,0 g
entmineralisiertem Wasser, lSOgsek.-Butylnaphthalin-Isomeren
(\-Isomer: 3%; /Msomer: 97°iO), 0.1g
Kaliumlaurat, 1,0 g Λ,Λ-Dimethylbonzylhydroperoxyd
und 1,5 g Kaliumcarbonat beschickt. Dieses Gemisch wird mit 0,05 g Molybdändisulfid versetzt. Dann
leitet man bei 95CC unter kräftigem Rühren Luft ein.
In Abständen von 4 Stunden wird die Konzentration des gebildeten \-Methyl-[l- und 2-paphthyl]-propylhydroperoxyds
bestimmt. Die Konzentration nach 16 Stunden beträgt 380Z0. Wird dieselbe Umsetzung
ohne den Zusatz von Molybdändisulfid durchgeführt, so wird eine Hydroperoxydkonzentration von 38%
erst nach 40 Stunden erreicht.
Vergleichsversuche
1. Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,05 g PbO2 an
Stelle von MoS2. Die nach 4stündiger Reaktionsdauer erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen
nach dem Verfahren des Beispiels 1 in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:
Katalysator
Temperatur
Reaktionsdauer (Stunden)
HPO-Konzentraüon*) im Reaktionsgemisch (%) .
Cumol-Umwandlunj (%)
HPO-Ausbeute (%) bezogen auf umgesetztes Cumol
keiner
1100C
1100C
13
34
30,0
96,4
0,05 g MoS, | 0,05 g PbO2 |
HO0C | 110°C |
6 | 4 |
33 | 5 |
29,3 | 45 |
94,9 | 8,8**) |
·) α,α-Dimethylbenzylhydroperoxid.
*♦) Die niedrige Ausbeuo an HPO scheint auf einer Zersetzung durch das sehr aktive PbO2 i.u beruhen.
*♦) Die niedrige Ausbeuo an HPO scheint auf einer Zersetzung durch das sehr aktive PbO2 i.u beruhen.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator MoS2 höhere Ausbeuten
in vergleichbaren Zeiträumen als mit PbO2 zu erzielen sind.
2. Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch wird die Reaktionsdauer auf 20 Stunden im
Falle der Verwendung des MoSa-Katalysators und auf
48 Stunden im Falle der Weglassung dieses Katalysators ausgedehnt. Die Ergebnisse sind zusammen mit
denjenigen des Beispiels 2 in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Wegen des verwendeten
Isomerengemischs ist für die Angabe der Stellung der dritten Methylgruppe der griechische Buchstabe »v«
verwendet worden.
Mit MoSi
Ohne
Ölphase
8-HPO-Ausbeute*)
y-Methyläcetophenon'Ausbeute
·) y,<x,«-Trimethylbenzylhydrot>en>xid.
16
42,1·/,
61,5·/,
34«/
20
41,9·/·
61,Ο·/ο
4,2·/,
41,0·/,
62,4"/0
2,6·/,
48
41,2·/,
62,0·/,
In Gegenwart des Katalysators MoS, ist die Reaktionsdauer nur halb so lang im Vergleich zum Verfahren
ohne den erfindungsgemäßen Katalysator.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Verbindungen durch
katalytische Oxydation der entsprechenden Alkylaromaten
mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man die
alkylaromatischc Verbindung in Gegenwart von Molybdändisulfid als Katalysator oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von
0,001 bis 10 Gewichtsprozent Molybdändisulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdändisulfid im Gemisch
mit Siliconfett aneewendc wird.
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