DE1668237A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Bi* «rfladung bezieht sieh auf ein verbessertes Verfahren zur Qzyau^lön von Kohlenwase«ratoffen in Gegenwart von Borverbimhiag^n und betrifft insbesondere eine Methode zur Rückgewinnung und Rückführung einer Höchatmenge der Borverbindung ohne Übermäßige Verluste der gewünschten Oxydationsprodukte.

Es let bekannt, daß Kohlenwasserstoffe alt molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen direkt unter Bildung von eeuerstoffküitigim organischen Derivaten von großer technischer Bedeutung oxydiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Borverbindungen, die mit während der Oxydation gebildeten .Alkoholen verestern, vorteilhaft bei aolohen Oxydationen als Hilfestoffe zur Erzielung verbesserter Selektivitäten bei der Überführung eolchir Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte, an häufigsten die monofunktioneilen Alkohole und Ketonderivate des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs, Verwendet werden. Solche Verfahren Bind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 243 beschrieben.

Se leuchtet ein, daß bei der technischen Anwendung aur wirt-* schaftlichen Durchführung des Verfahrene die Borverbindungen zurückgewonnen unJin die Oxydation zurückgeführt werden massen· Die Rückgewinnung der Borverbindung 1st «wer nicht schwierig, es wurde jedoch beobachtet«, daß dl« direkte Rückführung des gesamten zurückgewonnenen Materials unbefriedigend 1st, vermutlich infolge von Verunreinigungen; die nach jedem Cyclus dazukommen. Es wird angenommen, daß der Anwesenheit und Ansammlung dieser Verunreinigungen dl· ständig abneheende Selek-

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tivität der Oxydationsreaktion zuzuschreiben ist₅ wobei cHs wiederholt zurückgeführten Borverbindungen verwendet weröis> Die Selektivität wird nach nur drei oder -vier Zurllckf Uhrimgen so beträchtlich vermindert, daß die Oxydationsreektion unwirtschaftlich wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil der zurückgewonnener. Borverbindungen aus dem Kreislauf zu dem Oxydationereakter su entfernen (doh. aus dem Verfahren abzuziehen) und frisch* ? Material zum Auffüllen der flir die Oxydation erforderlichen Menge i-iuufUhren. Ee wurde festgestellt, daß durch diese ?er~ fehrensweise der Gehalt an Verunreinigungen auf dem erforderlichen Minimum gehalten wird« daß aber ausser der entfernten Borverbindung eine beträchtliche Menge der säuerstoffhaltigen Produkte in dem abgezweigten Strom verlorengeht« Versuche, diese sauerstoffhaltigen Verbindungen in einer technisch und wirtschaftlich brauchbaren Weise zurückzugewinnen, wurden bisher wegen des verhältnismäßig hohen Aufwands tür die Maßnahmen und Einrichtungen, die für eine solche Rückgewinnung erforderlich aohienen, nicht unternommen«

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in dem abgezweigten Strom enthaltenen sauerstoffhaltigen Produkte durah Anwendung einer Abstrelfbehandlung mit Wasserdampf unter Ver-

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YerfefoFenee-lnriehtungexi- wisftsehaftlicfe eis leimen· . ;

Me beigefügte Figar stellt ©iss . FlieSdiagramm dar_s äae dl© %7@eeatl£oh@n ferfahresiselßriohtungen uhä Terfaferensstnffis sei ÜM h®± äej? p^aktleefeoa lEwtniygig der Erfindung Verweaa^t if ar

ist es sunäehsi ©aty€ati©»sreakt£@Ei s« "fetgeti^eibsnt Ein iß fiütesigsa? Phase

wird susearaen alt ®±üwt Borge B. Met©lboreättre is eines Reaktor und sit einesi molekularen Sauerstoff enthaltenden Sas

in Berührung gebracht, bis ά@τ ersislt ist. Gewöhnlich werden 5 Me 10 $ üsb l©hl©nw@se<sretof£8 pro Birchgaüg laagesetstf jedoeh k@nn@n vie/ h^tr®- eier £ii@is?igere Umsätze ereielt werden« fypiectie Jss3pöQti®B8tes@eratttrett liegen ia Bereich tos etwa 150 >it 200"$« 2fpüGebo If^sei23 ii@g@a b@l ettfs ÄtBoephärendurck Ms 70 atIl

paig) la ibhäjaglgkeit £.3. toe Kohlemrsseeratoff ₉ TorsQis» bei ? Me U atu (100 bis 200 peig). Die fife solche Oxjdati@nesi bevoreugt rerweadeten Bo rr erbindungen β lad Boreäuren }-* HBd Hetaborsi»rt)_r Borsäureester (s«B. d«? Seter von

Mit de@ HoBoalkQiiolderivat dea xu oxydierenden £oiil$awaee®retoffe% beiapleleweiee OyclododecaaylsietaboretV wean

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-v;v_r;.i-;.cs«rstcffe Iß (1) eisen Berateatcr dse «ü^O; tionellen Alkohols und (2) ein entsprechendes mom fj:f'*""·:■?lies Keton übergeführt, Ee wird ansenomiaen, d^Ä uiLii^viii cer Oxydation ein Alkohol gebildet wirß_t der ct£i?R »it αsr sit dem Borhilfsatoff unter Bildung eines Boratesttrg slI; 3--;J.ohexylborat verestert* Hach einem anderen Hea^'i-iT-s-Viii: „::,. i2 sich ein Hydroperoxid dt dsr Bcrvsrbinoung ^u ;iner; 3τίϊϊθ.!ΐ¥"=-> >r-3t umsetzen, dae öenn urrser Bildung von Boratseii-x y^yi?^---··'·\, .¥«nn aleo 0ycloh.e2:on *i;iydiert wird, enthält ->--,e c'ur öes ksvkiior auatretentÄ Hiachung iiaupteäöhlish nichtusiii«-- «t Oyclohexan, üyclohexylborat, Cyclohexanon _t ^yci'j-

*pl.r ^a?sxyborat oder Cyclohexylhydrotieroxya unä >^Hil aoatsr Nebenprodukte, dt^ für i ii^-grt«rwendung der Borveroindußg !^iftr ■:·■* aus Produkten und nichtufögestta^«⁰? Besonxcku^ ? '5r-■·;;&£ess. sie "boratesteraalTi^e bäiäüu.-i¹*¹ btseeichnet.

Daa ijo*stetttrhaltige Koaltowaeee^etoffozytiatioaegeiii^.^ Gs/m hydrolysiert, wodurch dtr Boratester ^n οβκ ir

und In Orthoboraäure Ubtrgtftthrt wira. Ui* esv¹ stefi&sitigen Hsuptproduict· werden al« Produict $,**οηηί:& alt Borsäure wird sur Rückführung in die dation zurückgewonnen«

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Dae boratgsterhaltige KohXsnwssstrstoffoxydationegfmiieh durch TeTsiBchen mit tinem wässriges Strom in einer Hy aiervorrteiitung hydrolysiert. .Esehdea die SQrdr beendet iat, wird doe erhalt er: ν Staiach aua dem Biakt^r «ΐ gebogen unfi In eine wässrige Hisst und «ine organische Paa»? g* trennt, die die gewünschten Oxfö&tioneprodukte, ES3ilit?ii Cj?ic h«xanol md Cyclohexanon ssuessmss mit nichtumges9tstes C^clöhexan enthält. Diese Oxydeti©ssp?odukte werden in siser WasaeirdaffipfdestillationekoloEiie yqs deia nichtusngesetsten ^f-*2l. hfixar j ^Ä^-3nnt» das in nachfolgende Oxydationen surUekgefULrt wird» Bit väaerige Phase vird aus im Vaaaer gebildet₉ um Im Überschuß über die zur Hyärolxee «tuchlonetriscb «rior6ivlx ^nge sugefUhrt wird. Falle genügend Waeeer angewattdt wird* wird aäotliche Borsäure gelöst, deren Hauptmen&e in der wässrigen Phase vorliegt« Sonst fällt ein Seil davon »Is r stoff au2. Zn dieser wäasrigta Thsse sind'ferner gungen er lüalt«n, die bei der Rückführung In die cone, vis oben erwähnt, die Cxy.'etioaereaktion

Yon der abstruaenden wässrigen Phase (8 in der Zeichnung) _% aliseen 2 bis 40 ?t, rorzugsweise etwa 15 bis 30 ^ abgesogta werden, damit in den Oxydationsreaktor ein ausreichend nieger Gebelt an Terunreinigungen aufrecht erhalten wird. Dieser abgezweigte Strom wird in die Abstreifvorrichtung geleitet· Die Abstreifvorrichtung wird vorzugsweise bei einem Druck betrieben, der 0,21 bis 2,8 kg/cm Über den Druck liegt, der in der Wasserdampf deatillatlonakolonne (die Kolonne 10, die zur A%trermung

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ι ο b b ώ 3 7

η,vjht /.ing-,se ^tsn K hXsnwaopgygtoffs in aar orgaiiist :;■ sr :<?n 3·' wird) -ngovmncit ^irä- Diene Drucke vei-saen ^

a bei

' pcxatJ.usK von 50 bis 105 C für die Deetillationakolonne ;; :1 Vu :i i-4 ..ίε 5,2 Atraaapbiiren bei Temperature η νου IsO bis '..'.-""'G air dl -ϊ A':>*Jtreifvor.rieütung* Die Kopf fraktion «ue der ;l.:xi··: i.fyirrichiung beatsht neben Wasserdeiapi, der entweder a ■'■..·: Äi^traifvorrichtung iiugefUhri; cdor darin en Wickel⁴· wurde, ;· ;kt-i:ch quj ävm göaauten Oyclohcxsncl und Cyclohejwunon in ί' τ at'jegieigien Strom--.- ?iet;e ixflktioa ^ird Euscramen nV'c dem. Lii'ätziichsn Baspf, de^ für dies« Destillation benötigt wird, «Sirekt in dia Bästillaiionekoloüne eingeführt, Die Oxy-άιtionaprcdukte aus dem abgezweigten Strom lassen sich zusammen mit deo Hauptteil der Gxydationaprodukte aus dem Sunipf 3er Wtaserdampfdestillationskolonne ahne Schwierigkeiten gewinnen· Scmit *ir2 Produkt, daß scaet Girieren £inge, lediglich durch d-j ■■■■·. Ei.isät«Jiche Anwendung einer Abetreifvorriohtung zurUckgs rüii-in. Diaae« Ergebui» ist iöi Hinblick darauf, daa die •Μ:·"-ϊ*β;-:*αηϋ dsr Oxydatianaprodukte von Wasser, Terunreinigungen urd der gelüsten Borverbindung offensichtlich kompliziert ist, sehr überraschend.

£0 ist zwar nicht wesentlich, wird aber bevorzugt, der Abstreifvorrichtung Wasserdampf zuzuführen, um das Abstreifen ?.u

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« 3

Dar Wasserdampf wird ait eicsM Te^aälHai mäRig hcher Ä'cnt^aif'.iruc!: sugeflihrt* uia dann in d-r £olg:ndvn v^ra8£.j dcsipi^eatiXlQtion V¹II ausgenutzt zu werd.sE Ba de:' s^ger/ve S^j-orr hüupteäöhli-ifc aus Wasser bectshi, korn. ös2r w :s3erd:sTipJ: ir situ erzeugt i*src!en, indem man die £äit einem Umlaufverdampfer ausrUstst,

Xm folgenden wird die Erfindung in Verbindung ölt ^si* "beigefügten Figur erläutert. Eine Aufschlämmung eier Bor^ertindung in i'lGSlenwEsseretoff wird in den Reaktor 1 Ul)Sr- die ^Cd tu ag 2 singe-.führt» Man bringt öen Reaktor auf die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck und leitet molekularem Sauerstoff, der Über Leitung 3 zugeführt wird, durch die Aufechliiaaiuög« Während 362? umsetzung werden MaSiiahmen angewandi;, ue βΐκβ Röglichat geringe Menge an Wasserdampf in der Realiti^üszone aufrecht «u erhalten* Solche Msßnahmsn sind in de^ 3 243 449 beschrieben.

Di« aus der Reaktioneeone abgezogene Rtaktienemisobung, die

(1) Borate et er der oxydierten Kohlenwasserstoffe, (2) eetxten Kohlenwoeoerstoff und (5) Verunreinigungen enthält» gelangt aber -^eituc^ 4 In die Hydrclygisiryoi richtung 5« In der Hydrlyeierrorriohtung 5 werden β£· Bori-ieeier durch Zueetz einer gesättigten w^eerigen Borsänreieung, die Über Leitung f «ingefUhrt vird, tu Borsäure und a«n Alkohol.

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Hydrolyseprodukt trennt sieh lsi eis© obere- QggänXmk® ©in© untere wässrige Phase_? welch® Borsäure und kleiß© Mengen %^?on Yerunreinigungen und Qxydationsproöukten enthält. Bs © ifässrige Phase gelangt über die Leitung 8 In die Kristall!«

7» Me organieehe Phase aus der Hydrolysiert fr 5_t die neben äer Hauptasnge der Oxyäatioßsprodukte nichtuagesetstsn Kohlenwasaeratoff enthält, wirS ülier

in die Wasserdampfaeatillatiosskolenae- 10 geführt« eff V/aoserdampf v/irö über die Leitung 13 »ugeführt. Is der Kolonne 10 wird der niciituingesetgte Kehleüvass er stoff Ύ@η &&n anderen Oxydatioasprodukten abgeetreift, als Kopfproäukt üh@r Leitung 11 angesogen und in den öxydationsreaktor 1 surliekgeführt» Die Oxydatiönsprodukte werden aus dem Sumpf äes> Kolonae 10 ϋ^θ^ die leitung 12 entfernt anä weiter gereinigt«

In &Q'£ Kristallisiervorrichtung 7 wird feste Borsäure Hfeer Le it öiig H abgezogen· Die Borsäure hat eise verhältnismäßig hohe . Reinheit und kann gewünschte»falls über Leitung 15 ±n äen Oxydationsreaktor zurückgeführt werden» Aus der Kristallisier« verrichtung 7 wird tttoer ^eitung 16 al® Mutterlauge eise g«~ % sättigte wässrige Boreäurelösung entfernt« Bit Mutterlauge wird in drei Anteile aufgeteilt. Wie erwähnt, wird ein Anteil is dia Hydrolyaiervorrichtung b it-ex di© Leitung S zur Hydrolyse 4er Beratest er zuyUokgef üb..«.» Ein Streiter lateil wiri üfeei* l Leitangeß 17 tniÄ'15 in den Oxydatioösrtsktor 1

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und kafis Sarin erneut verwendet werden. Ss sei darauf wiesen, daS sowohl die feate Borsäure als auch die wässrige BorsäurelSsung .ver. dem Gebrauch dehydratleiert werden muß« Bit®© Dehydratisierung kann entweder in dem Oxydationsreaktor 1 oder in eiser getrennten Dehydratisiervorrichtung (nicht stellt) erfolgen,.

Erfintungegeisäß wird der dritte Anteil der Mutterlaug® die ^ttung 18 abgezweigt und in die Abstreifvorrichtung eingeführt« Ser Strom 18 bestellt hauptsächlich aus enthält etwas oxydierte Kohlenwasserstoffe, die durch schleppen öder Lösung in die wässrig® Phase der vorrichtung 5 gelangt sind» In die Abstreifvorrichtung 19 wird Über die Leitung 20 Wasserdampf mit einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Brück eingeführte Aus dem der Abstreifvorrichtung 19 wird eine Verunreinigungen fiorsäurelufmsg abgesogen« die aus den Verfahren über leitung S1 entfernt -anü verworfen wird. Aue der Ab^reifTorrichtuisg tf wird «in Kopfe tr oa 22 abgesogee, der da« Alkohol-; αηβ Ertee- _ produkt unü Wasserdeopf enthält« welcher noch einen B^uck Temperatur aufweist, die ssu seiner Verwendung in der KoäXea·» wasserstoffdestillationskolonne 10 genügen. Der Strom 22 wird zuaammen alt dem frischen Wasserdampf, der aber Leitung 13 »luge·» führt wird, in die Kqhlenwaseeretoffdestillationekoloane leitet. Die oxydierten Kohlenwasserstoffe «erden mit denen vea?~

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einigt, die d©r Kohlenwasserstoffdestillationskolonne 10 Über leitung 9 sugeftthrt werden« und ober Leitung 12 als Produkt ent fernt... , - ■ '

Bas folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungaf-erm der Erfindung.

Di© wässrig® Phase, die noch Hydrolyse eines boratesterhaltigen Kohlenwasserstoffgemische erholten wird und 19*7 Teile Cyclohexanol und Cyclohexanon, 736,0. Teile Wasser, 81,3 Teile Borsäure- und 163,0 Teile nichtf nichtige * aauerstoffheltige Stoff® enthält,, wird einer Abstreifvorrichtung mit 50°C zugeführt<, Ferner werden-290 Teile Wasserdampf mit einer Temperatur von 131⁰C und einem Druck von 1,75 ata (25 psig) in die Abstreifvorrichtung eingeführte

iem Sumpf der Abstreifvorrichtung werden 1111 ₉9 Teile Wasser_t*Borsäure und nichtflttchtige, aaueretoffhaltige Stoffe «ad 1,1 Teile Cyclohexanol und Caclohexanon abgetrennt und reswerfen. Aus der Abstreifvorrichtung werden mit einer .Tempe-

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ratur v^n 110 C und einein Brück von 1,61 atli (23 paig) über Kopf 196s,4 Teile Wasserdampf und 18,6 Teile Cyclohexanol und Cyclohexanon abgezogen. Etwa 38 Teile Verfahrengweseer werden in die Abstreifvorrichtung ale Rückfluß eingeführt, Der Kopfstrom gelangt nach Zusatz von 107 Teilen frischen Wasserdampfs in die Cyclohexandestillationskolonne, Ausser diesem Strom werden 850 Teile Cyclohexan und 2130 Teile oxydierten Materials in sine 30-bödige Destillationskolonne mit einer

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Temperatur τοπ 11O⁰C .eingeführt= Bas Kopf produkt aus diese.? Destillationskolonne enthält 850 feile Cyclohexan_s das in eins nachfolgende Oxydation zurückgeführt wird. Dieser Strom weist eine temperatur, von 73⁰G und einen Druck τοη 1₀26 atü (i8 psig) aufο Oxydierte Stoffe werden aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und KU einer weiteren Reinigung geführte Der Strom enthält 1676 Teile Cyclohexanol und 187 Teile Cyclohexanon .iieben 285 Teilen Verunreinigungen, Eine Analyse der Mater! albilaaz. ergibt, daß praktisch das gesamte sauerstoffhaltig® Material in dem Kopfprodukt der Abstreifvorrichtung aus dem Sumpf der Kolr-nne 10 gewonnen wird.

Claims (1)

1. Patente η s ρ r ii c h g

   Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem SftoXfkulareB Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung unter Bildung eines Reaktionsgeraischs^ des tiiefatumgesetzten Kohlenwasserstoff und Boratester des entsprochenden Alkohols enthält, Hydrolyse des Reaktionsgemische mi ^ tfasser unter Bildung einer organischen Phase» die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff und die Hauptmenge dieaes Alkohols enthält, und einer wässrigen Phase_P die die Borverbindung und restliche Mengen des Alkohols enthält und Einführung der organischen Phase in eine Destillationsssone sur Abtrennung der nichtumgesetzten Kohlenwaseerstoffe von dgϊ Hauptmenge des Alkohols, dadurch gekennzeichnet« daß aon wenigstens einen Teil dieser wässrigen Phase in einer

   behandelt, die erhaltene« Dämpfe zu der De Stil~ leitet und dadurch die Restaengen des Alkohols zusamt* alt der Hauptoenge dta Alkohole abtrennt»

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, deg ^ wan der Abatreifaone Vaaeeraaepf sufOhrt.

   Jo Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneticb.net_f dsS wan in fax ^bstreifüont einen Druck enwendtt_t der um wenigete»» . O₉21 kg/ca {? psi) hub.er let als der Brück in der tionescne.

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   4«. Vei-foisraa nach Anspruch 1» ^säuren gekennzeichnet« 2 Ma 40 # der vräaarigen Phase Iß die Abstreifzone ein führt,

   5r V^rfaören nach /nepruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daS

   Kohlenwasserstoff ein Älksn mit 4 bis 20 Kohlenstoff verwendet.

   6. Verfahren naoh Anspruch 5» dedurch'gekennzeichnete den ©en al3 Alken Cyslohexen

   T- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; deö man la der Abetrelfsone einen Druck von 1,47 bis 5)32 &tu (21 ~ 7€ pslg) und eine Temperatur von 110 bis 155°C anwendet. _m

   8. Verfahren nooh Anspruch 1» dadurch gekennselehnet, dag Ren «la Borverbindung Metaboreäure verwendet.

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