-
"Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprodul
: ten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden
Kondensationsprodukten auf Basis von Fettsuren bzw. deren Estern.
-
Es ist bekannt, aus polymerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern und
aliphatischen Polyaminen Kondensationsprodukte herzustellen, die noch freie Aminogruppen
aufweisen. Derartige Kondensationsprodukte können für die Herstellung von Formkörpern,
Überzügen, Klebstoffen und dergleichen verwendet werden.
-
Zweckmäßig werden sie zusammen mit mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül
enthaltenden Verbindungen verarbeitet und führen zu wasser-, fett-und chemikalienfesten
Kunststoffen. Derartige Aminogruppen enthaltende Kondensationsprodukte weisen bei
ihrer Verarbeitung gelegentlich Mängel hinsichtlich ihrer Reaktionsfreudigkeit mit
Epoxidverbindungen auf.
-
Aufgabe der Erfindung vrar es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von neuartigen Kondensationsprodukten auf Basis von Petitsäuren mit einem Gehalt
an freien Aninogruppen zu finden, das
auch bei tiefen emperaturen
unter Zusatz von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen
zu schnell härtenden Kunststoffen führt.
-
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnete daß man einfach oder
mehrfach ungesättigte Honocarbonsäuren einer Kettenlänge von etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen
bzw. deren Ester mit niederen monovalenten aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge
von etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit elementarem Schwefel bz@ Dischwefeldichlorid
reagieren läßt und die erhaltenen Rea. ktionsprodukte mit mehrwertigen aliphatischen
bzw. cycloal@-phatischen Aminen in solchen Überschuß umsetzt, daß noch freie Aminogruppen
nach Beendigung der Umsetzung vorhanden sind.
-
Als Ausgangsmaterial für das erflndungsgemäße Verfahren dienen zweckmäßig
ungesättigte Fettsäuren, wie sie aus natürlichen, sogenannten trocknenden oder halbtrocknenden
Ölen hergestellt werden können. Derartige Cle sind beispielsweise Baumwollsaatal.,
Talg, Sojabohnenöl, Rübsamenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Safloröl und dergleichen.
Weiterhin können auch Fettsäuren aus dehydratisierten Ricinusol eingesetzt werden.
Anstelle der natürlichen ungesättigten Fettsäuren können selbstverständlich auch
gar. z oder teilweise durch Synthese gewonnene ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren
treten. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind
die Methylester von ungesättigten natürlichen Fettsäuren.
-
Der für das erfindungsgenäße Verfahren einzusetzende Schwefel soll
sow zerkleinert sein, daß er in gut reaktionsfähiger Form vorliegt. In den meisten
Fallen wird Ran sogenannte Schwe felbltite verwenden. Der Anteil an Schwefel soll
etwa bei 3 bis 30, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Fettsäure
bzw. deren Ester, liegen.
-
@ Die Reaktionstemperatur für die Schwefelung der ungesättigten Monocarbonsäuren
liegt zwischen etwa 120 und 200° C und benotai-t dabei etwa 1/2 bis 8 Stunden.
-
Die bei der Schwefelung erhaltenen Produkte können in vielen Felle
ohne weitere Behandlung irit den Pclyarinen zur Reaktion gebracht werden. Manchmal
kann es Jedoch ratsan sein, die nicht ungesetzten flüchtigen Fettsäuren bzw. deren
Ester im Vakuum abzudestillieren. Mit dem steigenden Anteil an Schwefel nimmt der
Anteil an nicht umgesetzten Fettsäuren bzw. deren Estern ab. Eereits bei einer Henge
von. etwa 20 Gewichtsprozent Schwefel werden nur noch 5 bis 10 % der als Ausgangsnaterial
verwendeten Monocarbonsäuren bzw. deren Ester zurückgewonnen. Insbesondere, wenn
größere Mengen an Schwefel während langer Reaktionszeit mit hohen Reaktionstemperaturen
eingesetzt wurden, können praktisch keine leichter flüchtigen Anteile abdestilliert
werden. Die geschwefelten, praktisch undestillierbaren Kondensationsprodukte enthalten
je nach eingesetzQer : : enge an Schwefel 2,5 bis 1/2 Gramton Schwefel pro Mol eingesetzte
Carbonsäure.
-
Zur weiteren Umsetzung der geschwefelten Kondensationsprcdukte können
solche mehrwertige aliphatische bzw. cycloaliphatisehe Amine verwendet werden, die
wenigstens 2 primäre Aminogruppen enthalten. Heben Aminogruppen können sie noch
Iminogruppen und gegebenenfalls auch andere funktionelle Gruppen wie Oxathrl-und
Oxypropylgruppen enthalten. Demnach kommen als Amine beispielsweise infrage Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1, 3-Diaminopropan, Hexamethylendiamin,
Diamino cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylenmethan. Die Menge der einzusetzenden
Anine soll so beressen sein, daß auf eine Carboxylgruppe bzw. Estergruppe 1, 2 bis
153 insbesondere 2 bis 10 Aino-bzw. Iminogruppen entfallen.
-
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung mit den Aminen soll zwischen
etwa 150 und 250° C, insbesondere 150 und 210° C, liegen. Es vrerden etwa 2 bis
8 Stunden für die Durchführung der Reaktion benötigt. Unter UmstEnden kann es angebracht
sein, die Reaktion unter Verwendung eines Schutzgases wie Stickstoff oder Argon
durchzuführen. In manchen Fallen kann es zweckmäßig sein, zum Ende der Real ; tion
durch Evakuieren des Reaktionsgefäßes überschüssiges Amin und etwa gebildetes Nasser
bzw. Alkohol zu entfernen.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte eignen sich insbesondere
als Härter für nehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen. Im
Vergleich mit den konstitutionsähnlichen
freie Aminogrüppen enthaltenden
Kondensationsprodukten aus polymerisierten Fettsäuren und mehrwertigen Aminen weisen
sie bei tieferen Temperaturen eine deutlich schnellere härtung auf. Sie können daher
mit Erfolg für solche Verklebungen eingesetzt werden, die auch bei geringen Außentemperaturen
durchgeführt werden müssen, also bei der im Freien durchgeführten Montage von zu
verklebenden Stahl-, Eisen-cder Blechteilen, bei den Abdichten von Rohren oder zur
Verkleben von Bauelementen aus Beton, Glas oder Ziegelsteinen.
-
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte als sogenannte
Heißschmelzklebstoffe oder als Beschichtungsmaterial fEr poröse Werkstoffe verwendet
werden. Sie zeichnen sich durch ein gunstiges Fließverhalten und ein rasches Anziehen
der Verklebung aus.
-
Beispie. le In einem 10 1 fassenden Reaktionsgefäß aus Glas wurden
jeweils 4,0 kg Methylester von Fettsäuren aus Rüböl (Verseifungs zahl 176, Jodzahl
98) bzw. 4,0 kg Methylester von Fettsäuren aus Leinöl (Verseifungszahl 187, Jodzahl
183) während 3 bzw.
-
4 Stunden mit Schwefelblüte erhitzt. Anschließend wurden an der ölpunpe
(1 Torr) bei einer Sunpftenperatur von 200° C (Kopftenperatur bis 170° C) während
etwa l bis 2 Stunden verschiedene Mengen an flüchtigen Anteilen abdestilliert.
-
Es wurden schwarz-braune Flüssigkeiten erhalten, welche nächst einen
intensiven Geruch hatten, der aber bein Stehen an der Luft bald schwächer wurde.
-
In der nachfolgender Tabelle 1 ist in der ersten Spalte der An satz
mit Großbuchstaben bezeichnet. Es folgen Prozent zugesetzter Schwefel sowie das
molare Verhältnis von Ester zu Schwefel, die Reaktionstemperatur und die Dauer der
Reaktion.
-
Tabelle 1
| n- Methylester S c h w e f e l u n g Destillat |
| atz aus S % mol. Verh. Temp. Dauer g |
| Ester : S ° C Std. |
| A Rüböl 20 1 : 2 150 3 12 |
| B Rüböl 20 1 : 2 150 3 48+ |
| C Rüböl 20 1 : 2 150 3 |
| DD Leinöl 25 1 : 2,4 155 4 - |
+ ) Dünnschichtverdanpfer
Die nach den verschiedenen Ansätzen erhaltenen
Produkte wurden mit verschiedenen mehrwertigen Aminen umgesetzt.
-
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist angegeben die Nunner der Beispiele,
der Ansatz, nach den der geschwefelte Methylester hergestellt wurde, das eingesetzte
Amin, das Verhältnis der Estergruppen zu Amin- bzw. Imingruppen, die Bedingungen,
unter denen erhitzt wurde. Ferner sind aufgeführt der analytisch ermittelte Prozentsatz
an Schwefel, Stickstoff nach Kjeldal, der titrierte Stickstoff, die Aminz2hl und
der Verflssigungspunkt der Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprcdukte.
-
Tabelle 2
| Bei- Geschwe- Amin Verhältnis der Erhitzen in Std. S in N N |
| Kj |
| spiel felter Estergruppen 100° 150° 200° % i |
| in % |
| Methyl- zu NH2-+NH-Grup- |
| ester pen |
| 1 B Tetra- 1 : 10 2 1 3 6,3 15,4 1@ |
| äthylen- |
| pentamin |
| 2 B " 1 : 5 2 1 1 7,5 11,8 |
| 3 A " 1 : 5 2 1 3 6,8 11,4 |
| 4 C " 1 : 10 2 1 3 - - 1@ |
| 5 C Äthylen- 1 : 0,8 2 4 5 9,6 3,3 |
| diamin |
| 6 D Diäthylen- 1 : 1,5 4 - 6 10,8 6,7 |
| triamin |
| 7 D Äthylen- 1 : 1 4 4 2 7,8 3,8 |
| diamin |
| 8 C " 1 : 1,2 2 1 4 10,3 4,3 |
| 9 D " 1 : 1,2 2 1 4 13,5 - |
| 10 C Diäthylen- 1 : 3 2 1 2 9,3 9,3 |
| triamin |
| 11 C " 1 : 2 2 1 2 9,7 9,7 |
| 12 D " 1 : 3 2 2 2 10,7 9,9 |
Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte Es wurde
eine Mischung hergestellt aus 60 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Aminogruppen aufweisenden
Kondensationsproduites und 100 g eines auf Basis von Diphenylolpropan hergestellten
Epoxidharzes (Epoxidacuivalent 190). Diese Klebstoffmischung hatte eine Topfzeit
von rehr als 1/2 Stunde bei Raumtemperatur. Damit wurden Aluminiumbleche der Abmessung
20 x 100 x 2 mm miteinander verklebt und bei einer Temperatur von 8° C gelagert.
Die Überlappungsfläche bei der Verklebung betrug 2 cm2. Die bleche wurden unter
einem Druck von 0,05 kp/cm2 fixiert.
-
Nach 15 Stunden betrug die Scherfestigkeit 0,4 kp/mm2 und nach 24
Stunden bereits 1, 2 kp/mm Zum Vergleich wurde in der vorstehend beschriebenen Klebstoffmischung
als Härter ein Umsetzungsprodukt aus Tetra-Sthylenpentamin unddimerisierten Fettsäuren
gewählt, das eine Aminzahl von 390 aufwies. Wie vorstehend beschrieben, wurden Aluriniumbleche
verklebt. Bei 8° C Lagertemperatur wurde nach 24 Stunden erst eine Scherfestigkeit
von 0,17 kp/mm@ erzielt.