DE1668217A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von letrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen, wie Tetramethylblei, Tetraathylblei, Tetrabutylblei, Tetravinylblei, 'letraphenylblei und von gemischten Alkylbleiverbindungen, wie Dimethyldiäthylblei, Methyltriäthylblei, Trimethyläthylblei, Diäthyldiphenylblei, Methyldiathylphanylblei u.dgx. Die Verwendung dieser Verbindungen, insbesondere von solchen, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen Methyl-, Äthyl- und/oder Vinylgruppen sind, als Antiklopfmittel in Kraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen ist bekannt. Sie haben auch andere, weniger bekannte Verwendungszweck. Tetrabutylblei z.B. hat fungizide Eigenschaften und wird als Kchstoff für die Herstellung von Kunststoff-Verpackungsmaterialien für die Nahrungsmittelindustrie verwendet.

Das .z.Zt. rar die technische Herstellung von Tetraäthylblei vorwiegend angewandte Verfahren besteht in der lim-

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Setzung einer Mononatrium-Bleilegierung mit Äthylchlorid gemäß der folgendtn Gleichung:

(1)4 HaPb + 4 C₂H₅Cl ^Pb(C₂H₅).+ 4 NaCl + 3 Pb

Dies« Umsetzung ist typisch für eine Reihe weiterer Reaktionen, nach denen viele andere Tetrakohlenwasserstoff-BIeVerbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung hergestellt werden können:

(2) 4 HaPb + 4 RI ^Pb(R)₄ + 4 HaX + 3 Pb

In dieser Gleichung bedeutet X Chlor, Brom und/oder Jod und R nieht-substituierte Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylgruppen, insbesondere solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Bis vor kurzem wurde z.B. Tetramethylblei technisch nach diesem Verfahren hergestellt.

Obwohl sich das vorstehend beschriebene Verfahren als technisch erfolgreich erwies, hat es mehrere bemerkenswerte Hachteile. Z.B. let es notwendig, eine Hatrium-Blei-Legierung mit sehr spezifischen chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die Herstellung einer geeigneten Legierung erfordert komplizierte technische Maßnahmen und beträchtliche Investierungen hinsichtlich der Anlage und der Verfahrensführung. Gewöhnlich wird ein· Mononatrium-Bleilegierung verwendet. Wenn diese Legierung mit einem Überschuß an Kohlenwaeseretoffhalogenid umgesetzt wird, geht theoretisch maximal ein Viertel des Bleireaktioneteilnehmers eine Reaktion ein. Die Ausbeuten an Tetraäthylblei sind jedoch beträchtlich niedriger als die theoretisch maximal mögliche Ausbeute von 25 Gew.^i, bezogen auf das Blei. So bleiben nach Beendigung der Umsetzung mehr als drei Viertel des eingeführten Bleis in der Reaktionszone zurück. Dieses nieht-

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tungesetzte Blei wird gewöhnlich zurückgewonnen und wieder mit Natrium legiert. Die Rückführung des nicht-umgesetzten Bleis ist kostspielig und verursacht die Ansammlung unerwünschter Verunreinigungen in der Legierung.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert auch
eine komplizierte technische Anlage. Es sind Hochdruck-Autoklaven erforderlich, um dem während der Umsetzung
entstehenden Druck zu widerstehen. In den z.Zt. für die Herstellung von letraalkyl-Bleiverbindungen verwendeten Autoklaven ist eine gleichmäßige Temperaturkontrolle zwar außerordentlich erwünscht, wird im allgemeinen jedoch
nicht erreicht. In periodischen Abständen gehen infolge von Betriebestörungen große Mengen an Produkt und Reaktioneteilnehmern verloren. Betriebsstörungen werden durch mangelhafte Temperatur- und/oder Druckkontrollen im Autoklaven verursacht. Darüber hinaus wird es gewöhnlich als notwendig erachtet, die Autoklaven im Innern mit Mischvorriclituntsen, wie mechanisehen Rührern oder Schaufeln
zu versehen. Diese Rührvorrichtungen werden oft mit dem bei der Reaktion entstehenden Bleischlamm verunreinigt.

Zur Verbesserung der Ausbeute an Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbmdungen gegenüber der mit dem vorstehend beschriebenen technischen Verfahren erhaltenen Ausbeute wurden
verschiedene Reakti'onamechaniemen vorgeschlagen. Z.B.
hat kürzlich ein Verfahren, bei dem Tetraalkylblei durch Elektrolyse einer Ätherlösung einer Grignard-Verbindung hergestellt wird, technische Bedeutung gewonnen. Aus
foirtsch&ftlichkeits- und Sicherheitsgründen sowie u.a.
im Hinblick auf eine einfache Verfahreneführung besteht nach wie vor Bedarf an einem verbesserten nicht-elektrolytischen Verfahren für die Herstellung von Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen. Für die Herstellung von
Tetraalkylble!verbindungen wurden verschiedene, auf einer

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Grignard-Umsetzung basierende Verfahren nicht-elektrolytischer Art vorgeschlagen. Offensichtlich hat trotz der verhältnismäßig hohen theoretisch erhältlichen Ausbeuten keiner dieser Vorschläge technische Bedeutung erlangt.

£s wurden ferner andere Verfahren vorgeschlagen, in denen eine "aktive" Bleiform mit Magnesium- oder Lithiumverbindungen zu Tetrakohlenwaeserstoff-Ble!verbindungen umgesetzt wird. Augenscheinlich wird als einzige "aktive" Bleiform mit technischem Potential das Blei-Nebenprodukt betrachtet, da« nach der Beendigung der'Alkylierung einer Natrium-Blei Legierung gemäß den Gleichungen (1) oder

(2) aus einem Autoklaven gewonnen wird.

In der US-Patentschrift 2 558 207 wird z.B. vorgeschlagen, Alkylblei- und Arylbltiverbindungen durch Umsetzung von Blei mit einen Alkylierungs- oder Arylierungemittel und einer Alkyl- oder Aryllithiumverbindung herzustellen. Nach den Beispielen dieser Patentschrift wird Tetraäthylblei durch Umsetzung des bei der JLthylierung einer Natrium-Blei Legierung mit Äthylchlorid und Äthyllithium al« Nebensprodukt erhaltenen Bleie hergestellt. Die Umsetzung soll nach folgender Gleichung vor sich gehen:

(3) Pb + 2 C₂H₅Cl + 2 C₂H₅Li—* Pb + 2 LiCl

Sie erfolgt in einer Vorrichtung, wie sie für die technische Durchführung des Verfahrene nach der Gleichung (1) angewandt wird.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen zugänglich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Tetrakohlenwaeserstoff-Bleiverfcindungen durob.

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Umsetzung von metallischem Blei mit Kohlenwasserstoffhalogeniden in Gegenwart von metallischem lithium in Ausbeuten von etwa 100 $>, bezogen auf das Blei. Es ist zu der in Gleichung (2) wiedergegebenen Umsetzung analog und verläuft nach der folgenden allgemeinen Gleichung:

(4) Pb + 4 Li + 4 RX—» Pb(R)₄ + 4 MX

In dieser Gleichung bedeutet RX ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wobei X Chlor, Brom und/oder Jod und R eine unsubetituierte Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylgruppe ist. Am meisten unter diesen Umsetzungen interessieren diejenigen, in denen die Kohlenwasserstoff gruppen der Re aletionstellnehmer und des Produkte 1-6 Kohlenstoffatome enthalten. Umsetzungen, bei denen die KohlenwasserstOffgruppen mehr als 6 Kohlenstoffatom« enthalten, fallen zwar ebenfalls unter diese« Verfahren, sind aber z.2t. von verhältnismäßig gering«» technischen Interesse.

Die spezielle Umsetzung für die Herstellung Ton Tetraäthylblei kann durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben werden:

(5) Pb + 4 Li + 4 C₂H₅Cl ^Pb(C₂H₅J₄ + 4 LiCl

Die entsprechende Umsetzung für die Herstellung von Tetramethylblei kann durch die Gleichung

(6) Pb + 4 Id + 4 CH₃Cl > Pb(CHJ₄ + 4 LiCl

wiedergegeben werden.

Von größtem Interesse für das erfindmagegemäße Verfahren sind dio folgenden Kohlenwasserstoffhalogenide: Alkyl- und Ary'ichloride, insbesondere Mathylchlorid, A'thylchlorld,

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Propylchlorid, Ieopropylchlorid, n-Butylchlorid und Phenylchlorid. Die entsprechenden Bromide und Jodide sowie andere Kohlenwasserstoffhalogenide, z.B. Vinylchlorid (-jodid oder -bromid) und tert.Butylchlorid (-jodid oder -bromid) können ebenfalls verwendet werden. Dies gilt ferner für sämtliche Kohlenwasserstoffhalogenide mit Kohlenwas»erstoffgruppen, wie sie im gewünschten Kohlenwasserstoff -Bleiprodukt vorhanden sein sollen. Die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Kohlenwasserstoff halogenid, gewöhnlich von mindestens 100, vorzugsweise von etwa 100 bis 300 Ji wird bevorzugt. An Methylhalogeniden werden wesentlich geringere.Überschüsse von z.B. etwa 25 bis etwa 100 $ bevorzugt.

In der Umsetzung gemäß Gleichung (4) kann eine Mischung von Kohlenwasserstoffhalogeniden verwendet werden. Wenn in dieser Mischung mehr ale 1 Kohlemtasaerstoffbestandteil vorhanden ist, wird eine Mischung von Kohlenwasserstoff-Bleiverbindungen erhalten. Z.B. können Blei- und Lithiumpulver mit einer Mischung aus Äthylchlorid und Methylchlorid zu einem Produkt umgesetzt werden, das Tetraäthylblei, Triäthylmethylblei, Diäthyldimethylblei, Äthyltrimethylblei und Tetramethylblei umfaßt, für Umsetzungen, in denen Methylhalogenide eingesetzt werden, sind spezifische Reaktionsbedingungen erforderlich. Wenn s.B. ein gemischtes Produkt hergestellt werden soll, in dem ein Teil der Kohlenwaeseretoffgruppen Methylgruppen sind, sollte die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie nachfolgend in Verbindung mit der Herstellung von Tetramethylblei beschrieben sind.

Mit Ausnahme von Produkten, die Methylgruppen enthalten, werden gute Ausbeuten mit Lithium hoher Reinheit erhalten. Metallisches Lithium hoher Reinheit ist z.3. ein solches, das mehr als etwa 97,5 G-ew.i* Alkalimetali ent-

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hält, von denen 99,9 oder mehr Gew.jG aus Lithium bestehen, während die restlichen 0,1 Gew.96 Alkalimetall im wesentlichen aus Natrium und/oder Kalium gebildet werden. Ee wurde jedoch gefunden, daß die Reaktionszeit beträchtlich verringert wird, wenn man Lithium verwendet, das einen höheren Prozentsatz, d.h. mehr als etwa 0,1 #, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 1 (*ew.# eines anderen Alkalimetalle als Lithium, insbesondere Natrium und/oder Kalium enthält. Solch eine Verunreinigung mit einem Alkalimetall ist notwendig, um in Umsetzungen, bei denen ein Hethylhalogenid zur Anwendung kommt, hohe Auebeuten au erhalten.

Die Alkalimetalle befinden sich vorzugsweise dispergiert in physikalischer Assoziation mit dem metallischen Lithium. D.h., die Alkalimetall-Verunreinigungen sind vorzugsweise in Teilchen des Metallischen Lithiums enthalten. Eins geeignete Methode zur Dispergierung der Alkaline tall-Yerunreinigung im Lithium besteht darin, daß man die gewünschte Menge Alkalimetall, a,B. Natrium zu geschmolzenem Lithium gibt. Die Alkalimet&ll-Verunr«inigung kann in festem oder geschmolzenen Zustand zugefügt werden. Die geschmolzene Mischung wird dann gekühlt und in die für die Umsetzung gewünschte form übergeführt, 2,B. Pellets, Pulver oder Strang-gepreßte» Draht. Die Reaktionszeit für die Herstellung von Tetraäthylblei durch Umsetzung von Bleipulver und Lithiumpulver mit ithylohlorid wurde von etwa 2 Stunden auf etwa 1 1/2 Stunden verringert, wenn auf diese Weise 1 Gew.ji Natriuzu im verwendeten Lithiampulver dispergiert war. Geeignetes Lithluametall mit der gewünschten Menge an Alkalimetall-Verunrenigungen kann auch durch Elektrolyse hergestellt werden. Alkaliaetall-Verunreinigungen von mehr als 1 3ew.#_f s.B. 5 & oder mehr, sind zulässig, aber unnötig und gewöhnlich nicht wirtschaftlich.

BAD

Die Ausbeuten werden verbessert, wenn man einen Überschuß an Lithium verwendet. Ein Überschuß von etwa 10 bis etwa 20 Mol# Lithium, bezogen auf das Blei, begünstigt wesentlich die Umwandlung des Bleis in Kohlenwasserstoff-Bleiverbindungen. Größere Mengen an Lithium sind im allgemeinen nicht nachteilig. Kleinere Überschüsse an Lithium sind zwar nicht so gut, für die Umsetzung aber dennoch nützlich.

Das Lithium wird vorzugsweise im wesentlichen frei von Lithiumsalzen, wie Li,N, Li₂CO,, LiüH und Li₂O gehalten. Diese und ähnliche Salze sind in Kleinen Mengen zulässig, aber nicht reaktionsfähig. Z.B. scheint die Gegenwart von 10 Molji Li,N (bezogen auf das Lithium) in Mischung mit dem Lithiumpulver in dieser Umsetzung die Ausbeute an Tetraalkylblei nicht nachteilig zu beeinflussen. Wtnn dies· Salze jedoch die Oberfläche des metallischen Lithiums überziehen, können sie die Umsetzung verhindern. Da metallisches Lithium sowohl mit Stickstoff als auch mit Sauerstoff sehr stark reagiert, wird es vorzugsweise in einer gegenüber dem Lithium inerten Atmosphäre gelagert und gehandhabt. Zu den geeigneten Atmosphären gehören auch die Edelgase, insbesondere Argon wegen seiner leichten Zugänglichkeit. Ia vielen Fällen können Kohlenwasserstoff gase, wie Methan, A* than, Propan, Butan etc. verwendet werden. Für diesen Zweck sind Naturgaie in allgemeinen geeignet.

Eine große Oberfläche des Lithiums unterstützt die Umsetzung. Es wurde z.a. gefunden, daß Lithiumpulver mit einer Teilchengröße von etwa 2OC ax leicht und vollständig bei niedrigen Temperaturen (12-16° C) reagiert» Obgleich die Teilchengröße für die Umsetzung nicht kritisch ist, wird Lithiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 1C0 μ und etwa 10 mm in sol-

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chen Fällen bevorzugt, in denen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist. Wenn im Lithiumpulver Natrium enthalten ist, hat die !Teilchengröße des Lithiumpulvers wenig Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach einigen Aueführungsformen wird Lithiumdraht direkt in das Reaktionsgefäß gepreßt.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Blei in jeder beliebigen zweckmäßigen metallischen Form verwendet werden kann. Ein besondere geeignetes Blei ist feinteiliges metallisches Blei. In Gegensatz zu den früheren Vorschlägen kann das Blei in anderen Formen als in der Form des "aktiven" Blei-Nebenprodukts verwendet werden. Wesentliche Ausbeuten von z.B. über 25 #, bezogen auf das Blei, sind mit Blei verschiedener Größe und Reinheit erhältlich. Noraales Blei, d.h. mit üblichen Schmelzverfahren hergestelltes Blei wird bevorzugt. Die Umsetzung geht bei weitem leichter vor sich, wenn das Blei in feinteiliger Form vorliegt, d.h. wenn die Teilchengröße des Bleis etwa 5 bis etwa 500^u beträgt. Mit Bleipulvern, in denen etwa 90 i» der Teilchen eine Größe von unter 0,044 mm haben, werden beständig hohe Ausbeuten erhalten, außerdem setzt die Reaktion raaoh ein. Geeignetes feinteiliges Blei wird leicht durch Zerkleinern von erstarrtem normalen Blei oder durch Dispergieren von geschmolzenem normalen Blei in einem fließfähigen Kühlmedium, z.B. inerten Kohlenwasserstoffgasen oder -flüssigkeiten erhalten. Bleischrot (39,9 Ί* mit einer Teilchengröße von über 0,84 mm, 59,9 # mit einer Teilchengröße vcn unter 0,84 mm bis über 0,59 mm und 6,2^ mit einer Teilchengröße von unter 0,59 mm) reagiert unter ähnlichen Bedingungen langsamer und führt zu geringeren Ausbeuten. Bei Verwendung von Bleiachrot können längere Reactionsseiten und/oder höhere Reaktionetemperaturen

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erforderlich sein, um annehmbar· Ausbeuten zu erhalten. Längere Reaktionszeiten und höhere Reaktionetemperatüren begünstigen jedoch im allgemeinen unerwünschte Hebenreaktionen. Dementsprechend wird feinteiliges Blei stark bevorzugt. Sehr reines Blei wird vollständiger in Kohlenwasserstoff-Bleiverbindungen umgewandelt als Blei, das wesentliche Mengen an Bleioxyden enthält. Z.B. sind die Ausbeuten wesentlich höher, wenn das verwendete Blei weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als 500 T.p.M. Sauerstoff enthält, bezogen auf das Gewicht des Bleis (gebundenes und metallisches Blei).

Ein außerordentlich vorteilhaftes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß die Ausbeuten drastisch abfallen oder ungebührlich lange Reaktionszeiten erforderlich werden. Ea kann ferner bei niedrigen Drucken durchgeführt werden, z.B. bei atmosphärischem Druck in einfachen Reaktionskesseln. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher Druck- und Temperaturkontrollen und die bisher ero££derlichen Hochdruck-Reaktionskessel überflüssig. Ein geeignete· Reaktionegefäß besteht aus einem mit Rührvorrichtungen versehenen Niederdrucjc-Keeeel, der offen mit einem Rückflußkühler verbunden ist. Sogar bei der Herstellung von Tetramethylblei sind die für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Temperaturen und Drucke wesentlich niedriger als die bei dem z.f. angewandten teeimischen Verfahren für die Herstellung von Tetramethylblei nach Gleichung (2). Dementsprechend werden die erfindun .,agemäßen Umsetzungen zweckmäßig unterhalb von Temperaturen durchgeführt, bei denen unerwünschte Nebejareaktionen, wie Reaktionen vom Wurtz-Typ die Ausbeute an Kohlenwasserstoff-Bleiprodukt unzulässig verringern.

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Di« Reaktionateilnehmer können auf veraohiedene Weise Miteinander rereinigt werden. Nach einer bevorzugten Auaführungaform werden daa Bleipulver, daa Lithiumpulver und da· Kohlenwaeaeratoffhalogenid zu Beginn der Umaetzung in dan Reaktionaraum eingeführt. Daa Kohlenwaaaeretoffhalogenid kann auch während der gesamten Umsetzung in Anteilen zugegeben werden. Nach anderen Ausführungeformen leitet man zwiachen dem metallischen Lithium und dem Xohlenwaaseretoffhalogenid eine Umaetzung ein und gibt dann daa Blei auf einmal oder in Anteilen zu. Daa metallische Blei kann ala trockenea Pulver oder aufgeschlämmt in einem Lösungsmittel oder KoMenwaaeerstof fhalogenid zugesetzt werden. Alle in der Technik ala Reaktionomedien oder Verdünnungsmittel für die Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen bekannten brauchbaren Lösungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden. Beispiele für βöloh· Lösungsmittel alnd flüasige Kohlenwaaaeratoff· mit normalen Siedepunkten zwischen etwa 90 und 150° 0, i.B. Toluol» Benzol, Hexan, Heptan, i-Octan, Ä-Ootan, Styrol« die Xylol·, Ithy !benzol, lTonan,

a»5~Bimethyl-

heptan, 4-Xthjlheptan, 2_t5-nim«thyl-1,3-hexaii, Hexen, fiepten und leroaia. Mach Beendigung der Umsetzung werden Al« KohleewMearetoffble!verbindung und da· Lithiumhalogenid au· Ami X«aktionsgemi«on gewonnen. Aue dem Lithluahaloge»id wird Torzug·weise daa metallische Lithium für dl« Eückführung in die Eeaktoren zurückgewonnen. Andere Auaführungaformen ergeben aleh für den Jachmann aua den Beispielen und den Angaben in der Beschreibung. Daa «rfindungsgemäfie Terfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Umsetzungen, bei denen ein Methylhalogenid angewandt wird*, «teilen einen besonderen Pail dar. Wenn dementsprechend latramethylblei oder andere Kohlenwasserstoff-Blei-

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Verbindungen, die Methylgruppen enthalten, hergestellt werden sollen, sollte das Methylhalogenid allmählich mit dem metallischen Lithium und dem metallischen Blei in einer wesentlichen Menge, im allgemeinen mindestens bezogen auf das Blei, eines polaren Lösungsmittels vereinigt werden. Als polare« Lösungsmittel sollte ein solohes verwendet werden, in dem Methyllithium löslich ist. Sa eollte ferner gegenüber dem Lithium und dem Methyllithium im wesentlichen chemisch inert sein. Lie meisten nicht-substituierten Äther, insbesondere die Aikyläther sind brauchbare polare Lösungsmittel. Das Blei und das Lithium müssen zu Beginn der Umsetzung nicht im Lösungsmittel vorhanden sein, obgleich ausreichende Mengen dieser Metalle vor der Einführung der Methylhalogenide im Lösungsmittel zugegen sein sollten, um die Umsetzung zu ermöglichen. Das Methylhalogenid wird ausreichend langsam zugegeben, um eine exotherme Reaktion aufrecht zu erhalten. Wenn die Konzentration des Methylhalogenids zu hoch wird, d.h. mehr als etwa 5 M0I56 im Lösungsmittel, wird die Umsetzung unterdrückt, und es werden extrem niedrige Ausbeuten, gewöhnlich unter 5 &, erhalten. Die Verfahrensmaßnahmen für Umsetzungen mit Methylhai ogeniden sind auch für Umsetzungen mit anderen Kohlenwaeserstcffhalogeniden wirksam anwendbar, obwohl die« nicht notwendig ist.

Wenn bei der Umsetzung nicht Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten verwendet werden, besteht iia. erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Teil dex* gebildeten Kohlenwasseretoffbleiverbindungen aus den technisch interessierenden Te traicchlenwassers to ff-Bleiverbindungen. Gleichzeitig entstehen wesentliche Mengen an zwei Bleiatoae enthaltenden Kohlenwassers toff-iJleiverbin'dungen'und kleinere Mengen an Kohlenwasserstoff-Bleihalogeniden. D.h..mit dem erfinduagsgemäüen Verfahren wer-

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den gleichzeitig in hohen Ausbeuten z.B. Tetraalkylblei- und Hexaalkyl-di-blei-verbindungen erhalten. Die Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen können von den Kohlenwasserstoffblei-Hebenprodukten durch bekannte Verfahren, z.B. Dtatillation getrennt werden. Da jedoch oft kein oder nur ein geringer Bedarf an diesen Nebenprodukten be β teilt, verringert ihre Bildung die technische Bedeutung dieses Verfahrens. Se wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Xthern die Auebeute an den zuvor genannten Kohlenwasseratoffblei-Nebenproäukten verringert und die Auebeute an den gewünschten Tetrakohlenwasserstoff Bleiverbindungen erhöht.

Z.B. werden bei der Herstellung von Tetraäthylblei durch Umsetzung von metallischem Lithium, metallischem Blei und von Äthylchlorid neben dem Tetraätbylblei wesentliche Mengen an Hexaäthyl-di-blei und anderen Produkten, wie Triäthylbleichlorld gebildet. Wenn erfindungegemäß Mittel zur Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten angewandt werden, ist die Menge an Tetraäthylblei wesentlich größer, während die Menge der unerwünschten Kohlenwasserstoffblei-Nebenprodukte am Ende der Umsetzung wesentlich geringer ist.

Es wurde gefunden«, daß die Gegenwart wesentlicher Mengen, in der Größenordnung von 10 Molprozent, bezogen auf das Blei, an Äther während der Reaktion die Ansammlung unerwünschter Nebenprodukte in dem aus der Reaktionezone gewonnenen Tetrakohlenwasserstoff-Bleiprodukt im wesentlichen ausschaltet. Große Ätherüberachüsse von a.B. 50 Molprozent oder mehr sind zulässig, aber nicht notwendig. Ein großer AtherÜberschuß scheint die Umsetzung nicht nachteilig zu beeinflussen. Wenn wesentlich geringere Mengen als 10 Molprozent, z.B. 6 Molprozent an Äther vurwendet werden, findet sich etwas Kohlenwaseerstoffblei-

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Nebenprodukt im Reaktionsgemiech. Die zur Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten brauchbaren Äther stellen auch bevorzugte polare Lösungsmittel für Umsetzungen dar, in denen Kethylhalogenide verwendet werden. Bei diesen Umsetzungen ist der Äther oft in sehr großen Mengen von etwa 400 bis etwa 2 000 Molprozent, bezogen auf das Blei, oder mehr zugegen.

(!•eignet· Ither umfassen aliphatisch« sowie aromatische ither und Gemische dieser Äther. Sowohl die einfachen Äther (ROR) al· auch die gemischten Äther (ROR¹) sind brauchbar. Di· aliphatischen Gruppen können entweder gesättigt öder ungesättigt sein. Ia allgemeinen kann jeder, unter den Reaktionebedingungen flüssiger Äther verwendet werden. Dies« Äther haben gewöhnlich weniger al· 20 Kohlenstoffatom·. Zu den geeigneten Äthern gehören 1.B. Alkyläther, wie Methyläther, Methyläthyläther, Äthyläther, Iaopropyläther, n-Butyläther, n-Hexyläther; cyclisch· Äther, wi· Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan (1,3-Dioxane und/oder 1,4-Dioxan) und die niederen Mono- und Diaryl- sowi· Mono- und Liaikyläther der Glycol«, insbesondere der niederen Alkylenglycole. Beispiele für brauchbar· Glycoläther sind die Mono- und Dimethyl-, di· Methyläthyl- und die Mono- und Diäthyläth*r der Äthylen- und Diäthylenglycol·. Die Alkyläther, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran stellen ein· bevorzugt· Klass· dar. Besondere bevorzugt werden dl· Alkyläther. Durch Umsetzung von Bleipulver mit einem Überschuß an Iiithiuia^pulver und «inem Überschuß an Äthylchlorid in Gegenwart von mindestens 10 Molprozent an, bezogen auf das Blei, Äthyläther, i-Propyläther, n-Butyläther, n-H*xyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran werden, bezogen auf das Blei, Ausbeuten von annähernd 1OG # an Tetraäthylblei erhalten. Manchmal wird eine Zersetzung des Lösungsmittels beobachtet. Äther, wie n-Bexyl-

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äther und Tetrahydropyran sind unter den Reaktionsbedingungen vernältnismäßig beständig und werden bevorzugt, wenn die Ätherrückgewinnung wirtschaftlich wichtig ist. Bei der Herstellung von Tetraäthylblei wird Äthyläther gewöhnlich bevorzugt, da er sich leicht vom Produkt trennen läßt. Die Kosten für den durch Zersetzung verursachten Ätherverlust sind gewöhnlich niedriger als die Kosten für die Verwendung beständigerer Äther und ihre Rückgewinnung.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen umfassen eine erste stark exotherme Stufe und eine nachfolgende, weniger •xotherm«. Stufe. Zur Erzielung hoher Ausbeuten ohne unerwünscht· Hebenreaktionen sollt· di· Reaktionstemperatur gewöhnlich so niedrig wie möglich gehalten werden. Etwas äußer· Kühlung kann, falls gewünscht, angewandt werden, um während der Anfangsstuf· der Umsetzung in der Reaktionsmaese niedrige Temperaturen aufrecht zu erhalten. Anschließend an die erste stark exotherm· Phase der Reaktion werden die Umsetzungen zweckmäßig gewöhnlich bei der Eigentemperatur und dem Eigendruck des Systems ohne weitere Kühlung durchgeführt. Oft ist eine äußere Kühlung überhaupt überflüssig, da die Eigentemperatur der Reaktionsmasse sogar während der anfänglichen Umsetzung annehmbar ist.

Die Verbindungen mit der zur Zeit größten technischen Bedeutung sind Tetramethylblei, Tetraäthylblei und gemischte Alkylbleiverbindungen mit Methyl- und Äthylgruppen. Sowohl die Herstellung von Tetramethylblei als auch die Herstellung von Tetraäthylblei erfolgt in guten Ausbeuten. Di· Herstellung von Tetraäthylblei erfolgt zweckmäßig unter Rühren in einem Niederdruck-Reaktor, der mit einem Rückflußkühler verbunden ist. ¥·ηη die Umsetzung bei Atmoephärendruck durchgeführt wird, liegt dl« g««ig-

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nete Reaktionstenrperatur zwischen etwa 12 und etv;a 16° C, dem normalen Siedebereich des Reaktionsgemieches "bei atmosphärischem Druck. Bei Durchführung des Verfahrens in einem größeren Maßstab können höhere Tempera, tür en von Z'.B. etwa 20 bis etwa 45° C zweckmäßiger sein, um eine äußere Kühlung des Reaktors zu vermeiden. Bei der Herstellung von Tetramethylblei aus Methylchlorid können

mäßige Drucke von etwa z.B. 3,5 bis etwa 5,6 kg/cm und

selten über 8,8 kg/cm angewandt werdtn, um das Methylhalogenid (gewöhnlich Methylchiοrid) bei der zweckmäßigen, z.B. Raumtemperatur flüssig zu halten.

Im allgemeinen, vorausgesetzt di« Reaktionstemperatur wird unter ttwa 60° C gehalten, sind die Ausbeuten von der Reaktionstemperatur und den Druck im wesentlichen unabhängig. Be 1st klar, daß dl· Reaktionsgeschwindigkeit in unerwünschter Weise verringert wird, wenn man die Reaktionsmaes· zu stark kühlt, z.B. mehrere Grade unter 0° C. Bei der praktischen Durchführung ist es selten, wenn überhaupt vorteilhaft, bei solch tiefen Temperaturen zu arbeiten, weil die normale Rückflußtemperatur der Reakti^nsmasse im allgemeinen gut über 0° C liegt. Auf der anderen Seite kann es, wenn hochsiedende Kohlenwaaserstoffhalogenide, wie Butylchlorid verweilet werden, erwünscht sein, bei oder nahe bei der normalen Rückflußtemperatur der Reaktionsmaase zu arbeiten, auch dann, wenn diese Temperatur 60° C überschreitet. Oberhalb etwa 60° C werden gute Ausbeuten erhalten, es treten Jedoch auch unerwünschte liebenreakt ionen auf. Dementsprecnend werden die Druck- und Temperaturbedingungen für die umsetzung zweckmäßig so ausgewählt, daß die Reaktion in der für das erfindungagemäße Verfahren bestimmten einfachen Anlage durchgeführt werden kann und das Kohlenwasserstoffhalogenid in der gewünschten Phase gehalten wird. Die Umsetzung verläuft gewöhnlich leichter und

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vollständiger, wenn der Reaktorinhalt gerührt oder in anderer Weise gemischt wird.

Die zuvor beschriebenen Parameter, d.h. die ReaKtionstemperatur, der Alkalimetallfoehalt des verwendeten Lithiunune tails, die Verwendung eines Überschusses an Lithium in der Umsetzung, die Verwendung feinteiligen Bleis, die Verwendung normalen Bleis hoher Reinheit, die Gegenwart eines Äthers während der Umsetzung und die Verwendung eine» Überschusses an Kohlenwasserstoffhalogenid haben sämtlich einen wesentlichen Einfluß suf die Reaktions geschwindigkeit und/oder die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens. Obgleich oft einer oder mehreie dieser Parameter außerhalb des bevorzugten vorliegend beschriebenen Bereiches liegen können, ohne daß hierdurch die Vorteile dta erfindungsgemäßen Verfahrens in einem unzulässigen Grad beeinträchtigt werden, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn alle der vorliegend genannten bevorzugten Verfahrensbedingungen strikt eingehalten werden. Um beständig bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten hohe Ausbeuten zu erhalten, sollten mindestens vier der oben beschriebenen Parameter innerhalb des bevorzugten Bereichs liegen. Wenn man z.B. Äthylchlorid, Blei und metallisches Lithium in eine Reaktipnsζone einführt, werden Ausbeuten an Tetraäthylblei von über 90 ίί, bezogen auf das Blei, beständig in Reaktionszeiten von unter etwa 4- Stunden nur dann erhalten, wenn mindestens vier der nachfolgenden Beschränkungen eingehalten werden:

(a) Die Reaktion wird bei einer Temperatur unter etwa 60° C, vorzugsweise unter etwa 45° C durchgeführt;

•(b) das metallisch· Lithium enthält als Verunreinigung mehr als etwa 0,1 Gtew.?t eines anderen Alkalimetalls als Lithium, vorzugsweise ttwa 0,25

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bis 1 Grew.7a, wobei die bevorzugte Verunreinigung Natrium ist;

(c) Sür die Umsetzung wird ein Überschuß an Lithium von mindestens etwa 10 # angewandt, d.h. in die Reactions ζ one werden mindestens etwa 4,4- hole Lithium je Hol Blei eingeführt!

(d) Das in die Reaktionszone eingeführte Blei besteht aus normalem Bleipulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 1 mn, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 500 μι

(·) das Blei enthält weniger als etwa 1 000 Gew.T.p.M., Yorsugaweiss weniger als etwa 500 Gew. T. p.M. Sauerstoff f

(f) während der Umsetzung ist in der Reaktionszone ein JLther vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von über etwa 10 Molprozent, bezogen auf das Blei, wobei die bevorzugten Äther Alkyläther, "Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran sindj

(g) in die Reaktionszone wird ein Überschuß von mindestens etwa 100, vorzugsweise von etwa 100 bis 300 % Ithylchlorid eingeführt, d.h. mindesten· etwa 8 Mole, vorzugsweise awischen etwa θ und etwa 16 Mole Ithylchlorid je Mol Blei.

Die vorliegend in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "prozentualer Überschuß" oder "bezogen auf Blei" setzen die ötöchrometr1· der Gleichung (4-) voraus. D.h., "bezogen auf Blei" bedeutet das Blei, das theoretisch in obereinatimiBung alt der Gleichung (4) reagieren kann. Wenn »ehr als 1 Mol Blsl je 4 Molt titIiium

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in die Keaktionszone eingeführt wird, so ist ζ.ή. die Anzahl der Mole Blei, die theoretisch reagieren kann, auf 1/4 der eingeführten Mole Lithium beschränkt. "Bezogen auf Blei" beaeutet dann "bezogen auf 1/4 der eingeführten Mole Lithium".

Die Ausführungen in bezug auf die Herstellung von 'Jetraäthylblei sind in gleicher^ Weise auf die Herstellung anderer Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen anwendbar, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders vorteilhaft iet, wenn während der Umsetzung in der Reaktionszone ein Äther vorliegt..Es ist auch vorteilhaft, wenn das Blei als feinteiligee normales Blei vorhanden ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungeform werden die zuvor beschrie benen Bedingungen in bezug auf den Äther, dae feinteilige Blei, den Überschuß an Lithium, den Überschuß an Kohlenwasserstoffhalogenid und mindestens zwei der übrigen oben angegebenen Punxte eingehalten.

Mne geringere Freiheit in der Auswahl ist bei der wirksamen Herstellung von Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen gegeben, in denen eine oder mehrere der Kohlenwasserstoff gruppen eine Methyl gruppe ist. .Diese Umsetzungen erfordern im allgemeinen, wenn sie in hoher Ausbeute verlaufen sollen, wesentliche Kengen eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise eines λthere, mindestens etv.^ra 0,1, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 1 # eines anderen Alkalimetalls als Lithium,-vorzugsweise Natrium, im Lithiumnetall und die allmähliche' Zugabe des Methylhalogenids zur Reaktionszone, wenigstens während der anfänglichen stark exothermen Reaktion. Darüber hinaus bevorzugt man jede der folgenden Bedingungen einzuhalten:

(a) Die umsetzung wird unter etwa 60° C, vorzugsweise unter etwa 45° C durchgeführt| -

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(b) Pur die Umsetzung wird ein Überschuß von mindestens etwa 10 £ Lithium angewandt, d.h. in die Reaktionszone werden mindestens etwa 4,4 Mole Lithium je Mol Blei eingeführt}

(c) das in die Reaktionezone eingeführte Blei besteht aus normalem Bleipulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 1 mm, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 500

(d) das Blei enthält weniger als etwa 1 000 Gew.T.p.M., vorzugsweise weniger als etwa 500. Gew.T.p.M. Sauerso/ttTff

(·) die Konsentration des Methylhalogenide im polaren Lösungsmittel während de· anfanglichen stark exothermen Teils der Umsetzung wird unter etwa 5 Molpro »ent, vorzugsweise unter etwa 1 Holprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, gehalten. Während . der nachfolgenden Reaktionsstufen kann die Konzentration des Methylhalogenide erhöht werden. Sie wird aber niedriger gehalten ale die für Umsetzungen mit anderen Kohlenwasserstoffhalogeniden gewünschten Konzentrationen. Gewöhnlich wird z.B. für die Herstellung von Setramethylblei ein Überschuß von nicht mehr als 100 + (8 Mole je Mol Blei) Methylhalogenid zugefügt.

Bei der praktischen !Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es besonders vorteilhaft, die Bedingungen hinsichtlich des Überschusses an Lithium, der Methylhalogenid-Konaentration und des feinteiligen Bleis einzuhalten. Besonders günstig ist ·· in jedem Pail, die Uaaetzung in Übereinstimmung mit mindestens vier der oben angegebenen Bedingungen durchzuführen.

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3AD OHiGiNAL

Die beiliegende Zeichnung stellt ein Fließschema für die Herstellung von i'etrakohlenwasseretoffblei gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Im nachfolgenden Beispiel ist die Herstellung von Tetraäthylblei mit Bezug auf diese Zeichnung beschrieben. Im allgemeinen kann das gleiche Fließschema coicli au; die· Herstellung von Te tr akoh/. anwässerst off-bleiverbindungen angewandt werden, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.

Das Bleipulver wird durch Einsprühen von geschmolzenem Blei 1 in einen Strom gekühlten Methans hergestellt. Das trockene pulvrige Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 μ wird mit Äthylchlorid 2 und Äthyläther 3 in einem Tank aufgeschlämmt.

Das Lithiumpulver wird dadurch, hergestellt, daß man einen feinen Spray geschmolzenen Lithiums 4 in ein Bad aus siedendem Toluol 5 einführt, das sich in einem Kessel befindet, der gerührt und bei einem Druck von 4,9 kg/cm und einer Temperatur von etwa 170-175 0 betrieben wird. Der / schreckkessel steht mit einem Rückflußkühler in Verbindung, der die Schmelzwärme des Lithiums abführt. Eine Aufschlämmung aus feinteiligem Lithium und Toluol wird durch eine Flash-Fördervorrichtung geführt, in der sie vom Absehreckdruek auf atmosphärischen Druok gebracht wird. Hierdurch wird das Toluol verd_arapft,und es bleibt im wesentlichen trockenes LithiumpulTer mit einer Teilchengröße von etwa 200„*i zurück. Dieses trockene Pulver ö wird in einen Zwischenbehälter geführt, wo es bis zur Einführung in die Reaktoren aufbewahrt wird. Das verdampfte Toluol wird durch eine Kondensation·vorrichtung, zurück in d,en Lithium-Absehrecktank geführt.

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E* ist sehr wichtig, daß die vorstehend beschriebene Herstellung des Lithiums in Abwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff und die Herstellung des Bleis in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Die Oxyde des Bleis und dea lithiume und Lithlumnitrid sind während der Umsetzung im wesentlichen nicht reaktionsfähig. Ihre Gegenwart führt zu geringeren Ausbeuten und demzufolge einer geringeren Kapazität der Anlage. Dementsprechend wird die Anlage zur Herstellung der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre betrieben. Pur die Herstellung des Bleie kann Stickstoff oder Methan verwendet werden. Für die Herstellung des Lithiums μ. insbesondere .in dem Zwischenbehälter wird Argon oder Methan bevorzugt.

Die Umsetzung wird in einer Reaktionezone durchgeführt, die aus einer Reihe von Reaktoren besteht, die gerührt und bei ataosphärischem Druck βοwie dem normalen Siedepunkt des Äthylchlorids (etwa 12,2° 0) betrieben werden. Im vorliegenden Beispiel sind 4 solcher Reaktoren in Reihe geschaltet. In der Zeichnung ist nur der erste und Ie'.3te Reaktor dieser Reihe gezeigt. Trockenes Lithiumpulver 6 wird aus dem Zwischenbehälter, z.B. über ein Drehventil in den ersten Reaktor eingeführt. Der etwa. 15 Molprozent Diäthyläther, bezogen auf dae Blei, enthaltende Äthylchlorid-Bleischlamm 6 wird in den gleichen Reaktor eingeführt. Die Qeeamtverweilzeit in den Reaktoren beträgt etwa 4 Stunden. Der Inhalt der Reaktoren wird gerührt, damit die Peststoffe vollständig in Suspension gehalten werden. Die Umsetzung ist stark exotherm. Dementsprechend wird mit Kühlmitteln-betrieben« η Rüokfluß-Kondensatlesevorrichtungen gekühlt, die offen mit jedem der Reaktoren verbunden sind. Die Reaktoren sind in Reihe geschaltet. Das tiberfließen de* Reaktionsgemische* von einem sum anderen Reaktor erfolgt

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* a ORIGINAL

auf Grund der Schwerkraft. Ein geringerer Teil, selten mehr ale etwa 8 1* dee Lithiums, werden durch·Wurtz*sche Reaktionen verbraucht, wodurch inerte Nebenprodukte, wie Butan entstehen. Diese inerten Nebenprodukte v/erden zusammen mit Äthylchloriddämpfen 9 aus den Reaktoren zu einer Kondensiervorrichtung abgezogen. Das kondensierte Äthylchlorid 11 wird in einen Behälter übergeführt, aus dem es in den Abschnitt .tür die Reinigung des Äthylchloride eingeführt wird. Die nicht-kondensierbaren inerten Materialien 10 werden abgelassen.

Dae aus dem letzten Reaktor gewonnene Reaxtionsprodukt 12 wird in einen Lösungs-Plash Kessel geführt, der gerührt wird. Das Reaktioneprodukt 12, dae Aus einer Aufschlämmung Ton Äthylchlorid» Tetraäthylblei, festem Lithiumchlorid und nicht-umgesetztem Blei und Lithium besteht, wird mit Wasser 15 in Berührung gebracht. Das Wasser löst jegliches Alkalimetallsalz, das im Reaktioneprodukt enthalten sein kann. Durch Einleiten von Dampf 13 wird der größte Teil, z.B. etwa 97 1> oder mehr des Äthylchlorids verdampft und nach' oben abgeführt. Die kombinierte Lösungs- una flaahstufe wird bei etwa 60° C betrieben. Der verdampfte" Äthylchloridstrom 14 passiert einen mit Wasser gekühlten partiellen Kühler, der den grüßten Teil dee verdampften letraäthylbleie entfernt und ihn zurück In den Häaunge-Jlaeh Keβeel führt.

Das aus dem flaeh-Keesel unten abfließende Material 16 passiert einen Bleifilter. Der Strom 16 besteht aus einer wässrigen Phase mit gelösten Alkalimetallsalzen, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumhydroxyd und Natriuehydroxyd und einer organischen Phase mit Setraäthylbleir. Jede Phase enthält kleinere Mengen an anderen Bestandteilen, wie aus 4er Tabelle I mit verschiedenen Materialeueaamenstellungen hervorgeht. Daft gefiltert· Blei ·

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1βββ217

17 kann aufg·arbeitet und in den Abschnitt der Anlage zur Hersteilung der Auegangestoffe zurücKgeführt werden. Dm» JTiItrat au* den Bierfilter wird in eine Phasen-Trenn-Torrichtung geführt, in der da· letraätaylblei von der wässrigen Phase getrennt wird. Sie organische (Tetraäthyl bleidiäthylchloridJPhase 19 wird in einen »weiten Flaah-Kessel geleitet« in den Dampf 20 und Wasser 21 eingeführt werden. Durch direktes Einleiten von Dampf wird die Flash Temperatur auf etwa 95° C gehalten. Der zweite Flash-Kessel ist mit einem partiellen, mit Wasser gekühlten Kühler versehen, der den größten Teil des Tetraäthylbleis und Wasser' aus dem dampfförmigen Äthyl chloridsbrora 22 entfernt. Das kondensierte Tetraäthylblei und das Wasser werden in den Ilash-Keseel zurückgeführt. Aus den unten abgesogenen Strom 23 des zweiten Wash-Keeeele wird das Tetraäthylblei durch Phasentrennung abgeschieden, lter in dieser Weise abgetrennt« Tetraathylbleietrom 24 wird in einen Kessel eingeleitet, in dem er mit Wasser 25 in Berührung gebrächt wird, um Spuren von Äthylchlorid, Äthyläther und Toluol zu entfernen. Die aus der zweiten Phasen-Trennvorrichtung erhaltene wässrige Fraktion 28 wird zusammen mit Wasser zum Auffüllen 29 zurück in die Flash-Kessel geführt.

Die nicht kondensierbaren Materialism 14 und 22 aus den wassergekühltes Paittellen Eondeneationsvorrichtuuf»», die mit den ?lash-Keeseln in Verbindung stehen, werden durch ein Tieftemperatur-Iondensationssyete* gsftthrt.

Das kondensierte Äthylchlorid 36 wird über Lithiumchlorid getrocknet. Das getrocknete Äthylchlorid 31 wird einer Reinigung durch Destillation zugeführt, die bei etwa 7 kg/cm erfolgt. Am Kopf 33 wird ein azeotjtropes Gemisch aus Äthylchlorid und η-Butan, und Äth&n entfernt. Die Äthylchlorid, Di«. üthyläther und Tetraäthylblei enthaltenden Bodenprodukte werden über die Leitung 7 und den

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Blei-Xthylehlorid Aufschlämmtank in die Reaktoren zurückgeführt. Vorzugsweise wird Lithiumchlorid als Trocknungsmittel «um !Trocknen des A'thylchlorida verwendet, damit keine anderen Verunreinigungen in da» Syatem eingeführt werden.

Die Lithiumchloridlöeung 18 aus der ersten Pha^sentrennvorrichtung wird über einen Tank in einen Kessel geleitet, dessen Inhalt gerührt wird. In den Kessel wird Säure gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 11 einzustellen und die Löslichkeit des Bleis zu verringern. Die eingestellte Lösung wird zur Gewinnung von gefällten JSleisalzen- zentrifugiert. Anschließend an die Zentrifugation wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Säure auf etwa 3 eingtstellt. Diese Lösung wird einer Verdampfungs-Krietallliiervorrichtung zugeführt, die bei etwa 110° C und einem absoluten Druck von ttwa 121 mm Queck-Bilber(Hg)betrieben wird. Das kristalline Produkt 37 wird bei etwa 110° C zent:
tlonstrockner getrocknet.

wird bei etwa 110° C zentrifugiert und in einem Rota-

Daa getrocknete Lithiumchlorid 39 wird kontinuierlich in Lithiumchlorid enthaltende Schmelzflußzellen eingeführt. Das metallische Lithium 4 und Chlor werden in den Zellen durch Elektrolyse eines geachmoleeaen tutektieohen Q-emiachea von Lithiumchlerid und Kaliumchlorid hergestellt, dna bai atwa 350° 0 achailet und etwa 4-7 Gew.5* Lithiuaohiorid und etwa 53 Saw.ji Kaliumchlorid enthält. Lithiumchlorid zum Auffüllen kann einem Zwischenbehälter zwischen den Kristallisiervorriohtungan und dan JElektrolyaezellan oder den Kriatallisiervorrichtungen zugeführt werden.. Daa Kaliumchlorid zum Auffallen wird, direkt in die Elektrolyse ze Ilen gegeben. Hohe Tarn«· peraturan, d.h. von über atwa 96° C sind in der Yardarapfunge-Krletallisiarvorrlchtung, dar Zantrifuga, und la

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Zwischenbehälter erforderlich, um eine Hydratisierung des Lithiumchloride zu vermeiden und zu gewährleisten, daß waeserfreies Lithiumchlorid in die Elektrolysezellen eingeführt wird.

In Tabelle I sind teilweise die Materialien zusammengestellt, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. Die Zusairjaenstellung setzt; voraus, daß 96 i* des eingeführten Bleis und öS* i> des zugeführten Äthyl chi or ids in iCetraäthylhlei umgewandelt v/erden. I)a3 zugeführte Blaipulver enthält weniger als i?OO Τ.ρ.ί-ϊ. Sauerstoff. !Der ReaKtionsdruck beträgt -etwa 1 Atmosphäre, die Reaktionstemperatur etwa 12° C. Bezogen auf das eingesetzte Blei wird in die Reaktoren ein Überschuß von •twa 10 i> Lithium μ. ein Überschuß von etwa 250 i» Äthylchlorid gegeben. i)e wurde angenommen, daß etwa 8,5 T* des eingesetzten Lithiums durch WurtzBche Reaktionen verbraucht werden, ferner, daß etwa 1,5 i» des verwendeten Lithiums'des nicht reaktionsfähigen Oxyds und/oder Nitrids vorliegen. Die Zueammenstellung nimmt auch eine Zugabe von etwa 15 Molprozent Diäthyläther, bezogen auf das Blei, an, ferner, dafl 20 ia des Diäthyläthers durch Umsetzung verloren gehen.

♦) in iona

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Tabelle I

:--trom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

srbindung

Uthium - 260,4 - 260,4 ----- 4,1

dim . 1765,4 ------ 1765,4 - - - 53,1

- 2372,8 - - - - 5323,0 7695,8 147,4 2,3 145,2 5206,4

19,5 - 75,3 94,8 - 75,7

.etraätnyibim - - - - - - 20,9 20,9 - - - 2693,9

Lithiumohlorid - - - ,-»- - - - - - - 1539,1

•vthylllthlum ----------- 13,2

*. than - -.- - - - - - 13,6 6,3 7,3

jutan - - - - - ' - 9,1 9,1 5,0 0,5 4,5 95,3

.Vaseer - ------ - · - 670,9

Toluol - - - - 13,6 13,6 ----- 13,6

■jithiuinhydroxyd -------------

Salzsäure - - - - - - - - - . - -

ithajiol ---------- - _

jithiuacarbonat -------------

iatriumcarbonat - - - - - - -·_ - - _ _

uegeeaait kg/Std. 1765,4 2372,8 19,5 2t>0,4 1:,6 274,0 542b,3 S5ö6,0 166,0 s,1 157,0 9694,4 670,9

^σ 109846/1854

ep

Stro*	14	-	10,	4	t5 16	-	11,8	17	18	19	20 21	Sp	-	22	5	23	7	24 25 2f
TtrblateM		95,	8					mm		-		0
Lithium	-	78,	4	53,1		39,9	13,2	-	-	mm mm	-	5	-		- ~ «.
31« i	5058,	-		147,9	1542,3 6650,2	3p	-	147,9	-		141,		6,4
ÄtHylchlerid	70,	-		5,0		-	-	5.0"	-	395,1 1609,8	5,		»P		6,4 - *
Diätüyläther	20,	-	9	•p 2673,5		Sp	1,4	2672,2	-	o,		2671,	7	Sp
T»tr«iäthylbl«i	-	-	3	- 1539,1	-	1539,1	-	0	-		-	6	2671,7 - 2646,8
Lithivucchlorid	-	9	*·. -	-	-	-	-	-	2	-
jkthyUitMu»	«a·		' «■· —	-	-		-	-		-
Äthan	5334,		.-■	-	-	-	-	-		-
Butan			1£4*»3 2178,2	-	2178,2			3,		2001,
Vaaser			13,6	-	-	13,6	395,1 1609,8	-		13,		- 8164,8
!Toluol			28,1	-	28,1	-		mm		-	4	13,6
Lithiunhydroxyd			-	-			-		-		- - -
Salseawr«		7	-	11,8	-	-	2	-		- . .
Äthanol		-	-	-	-		-
Lithituaoarbonat		-	-	-	-		-
Natriumcarbonat	39,9	3771,8	2838,7	150,	4693,	-
incgesamt kg/Std.						2691,7 8164,8 2646,6,

NI

Tabelle I

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Lithiu»	-	-
Athylohlorid	6,3
Diathyläther	Sp	-
Tetraäthylblei	24,9	Sp
uithluschlorid	-	-
itthyllithiua	-	-
Äthan	-	-
Butan

- Sp 5344,3 0,9 . 21,3 5200,1 105,2 5344,3 - - -I

75,3 - - 75,7 0,5 75,3 - - .-

20,9 - - 20,9 Sp 20,9 - 1,4 ί

-_--._-„.. 1550,0 - 1550,0 J

16,3 1,8 16,3 10,9 1,8 16,3 - - - **>

- - 9Q,9 0,9 89,8 95,3 2,3 98,9 - - - i 8164,8 2001,7 1150,8 76,7 Sp 82,1 0,5 5,4 33,1 2732,9 4,5

Iioluol 13,6- - - - - - - - -

LithiiuBliydroxyd - - - - - - - _ · _ «. _^

Salaeftur« --J------.--.-.

Äthanol ------- - - 11,8

Lithivuacarbonat -<--------_-_«.' Natriumcarbonat - - - - - - -".- -- - - -

insgesamt kg/Std. 8209,6 2001,7 1150,8 76,7 5555,7 3,6 127,4 5485,0 110,3 5561,1 1583,1 2746,1 1554,5

m °>

α 10β84$/185* °°

Zahlreiche Änderungen sind möglich, ohne vom Gegenstand der Erfindung abzuweichen. Z.B. können die Reaktoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck betrieben werden. Eine solche Verfahrensweise ist in einigen Fällen wirtschaftlicher, da man die Kühlmittel für die Kühlung der Kondensationevorrichtungen durch Kühlwasser ersetzen kann. Das Lithium kann aus dem Lithium enthaltenden Abfallprodukt durch Carbonisierung entfernt werden. Das zurückgewonnene Lithiumcarbonat kann darauf mit HCl in Lithiumchlorid übergeführt werden. Anstelle des Lithiumchlorids konnte zum Auffüllen des Lithiums in den Elektrolysezellen Lithiumcarbonat verwendet werden. Anstelle der Flash-Arbeiteweiee können Dampfdestillationen angewendet werden. Ferner können weitere in der chemischen Industrie bekannte Verfahrensstufen angeschlossen werden, wenn dies für eine weitere Verringerung der Verluste an Blei, Lithium und Produkt «weckmäßig erscheint.

Für die Herstellung des Lithiumpulvers können andere Abschreckmedien als Toluol verwendet werden. Sie Voraussetzungen für das Abschreckmedium sind, daß es gegenüber dem Lithium inert und gegenüber den übrigen Bestandteilen des Reaktionssystems und dem Endprodukt verträglich, ist. So sollte das Ab β ehre ckmedium gewöhnlich im wesentlichen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den die Bildung von Nebenprodukten unterdrückenden Mitteln (Äther) inert sein. Es sollte ferner in kleineren Mengen von z.B. etwa 1 bis etwa 10 Grew.jt, bezogen auf das Produkt, in dem Tetrakohlenwasserstoff-Produkt zulässig sein oder leicht aus diesem entfernt werden können. Kohlenwasserstoffe, die bei einer niedrigeren Temperatur als das Produkt destillieren, werden bevorzugt. Geeignete Medien umfassen Alkane, z.B. Hexan und Heptan, die entsprechenden Alkene, z.B. Hepten, Kerosin und Toluol. Die Zulässigkeit des Abschreckmediums im Produkt hängt weltgehend von dessen Endverwendungszweck ab. Z.B. sind wesentliche

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bad o;

- 51 -

Mengen ron s.B. bis zu 10 i> oder mehr Toluol im allgemeinen in Antiklojfcitteln auf der Basis von Tetraalkylbleiverbindungen zulässig.

Obwohl erfindungagemäß die Zugabe Ton metallischem Lithium zur Reaktionezone vorgesehen let, kann ein Teil dea für die Uaisetsung erforderlichen Lithiums in Form von Kohlenwasserstoff lithiumverbindungen eingeführt werden. Im voratahend beschriebenen Verfahren könnte z.B. Äthyllithium, daa eine Reaktionszone verlädt (Strom 12), zurückgewonnen und in die Reaktoren zurückgeführt werden. Je nach den ausgewählten Reaktionsbedingungen und dem Volletändigkeltsgrad der Umsetzung könnte &le Menge des auf dieae Weise in die Reaktoren eingeführten Lithiums beträchtlich aein, z.B. bis zu'etwa 5 t selten »ehr ale etwa 10 Kolprozent, bezogen auf das geaaata in die Reaktoren eingeführte Lithium. Daa Lithium könnte auch vor seiner Einführung in ' die Realefcionezone alt Kohlenwaaaerstoffhalogenid aufgeschlämmt werden. In diesem Fall kann ein Teil des Lithiums vor seinem Eintritt in die Reaktoren mit dem Kohlenwasserstoff halogenid reagieren« Im allgemeinen reagieren die in den Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoff lithiumverbindungen mit Blei und Rohlenwasserstoffhalogenid unter Bildung von Tetrakohlenwasseretoffblei. In jedem lall wird bai dar praktischen Durchführung des erfindungsgemJLfen Verfahrene dar größte Teil, d.h. mindestens etwa 50« vorzugsweise übe» etwa 80 und insbesondere über etwa 90 Jt dea für die ü»eet*ung erforderlichen Lithiuma dem Reaktionaaystem in metallischer form zugeführt.

Das Bleipulver kann zweckmäßig in ähnlicher Veise wie das Lithiumpulver hergestellt werden. Geeignete Abschreckmedien für das geschmolzene Blei sind die für die Herstellung ά^Β Lithiuapulvera brauchbaren Medien sowie dia als Reektioneteilnehmer verwendeten JEohlenwaseerstofffcalogeni&e.

10984SZtSSt

Das metallisch· Lithium kann nach anderen Verfahren hergestellt werden als nach dem spezifisehen, in Verbindung alt der Zeichnung beschriebenen Elektrolyseverfahren. Z.B. kann da» Lithium durch Elektrolyse von geschmolzenes reinem Lithiumchlorid oder einer Lösung eines Lithiumsalzes, z.B. von Lithiumacetylid oder Lithiumperchlorat in flüssigem Ammoniak oder von Nitrobenzollösungen von Lithiumaluminiumchlorid hergestellt werden. Lithiumamalgame können durch Elektrolyse wässriger Lösungen von Lithiumverbindungen an einer Quecksilberanode erhalten werden. Das Lithium kann dann aus dem Amalgam in ton flüssigen Ammoniak extrahiert werden. Andere mögliche Verfahren zur Herstellung von metallischem Lithium umfassen die thermische Zersetzung oder Reduktion von Lithiumverbindungen. Jedes dieser Verfahren kann In Verbindung mit dem erfindungsgemäöen Verfahren zur Rückgewinnung des Lithiums aus dem während der Umsetzung gebildeten Lithiumhalogenid angewandt werden. Die Elektrolyse geschmolzener Salze, wie von LiBr - LiCl Mischungen, LiH und KCl-LlOl Mischungen werden z.Zt. als vorteilhafte Verfahren betrachtet. Besonders bevorzugt wird die Elektrolyse eines eutektischeη Gemisches aus geschmolzenem KCi-LiCl.

Sin teohnieohes difkontinuierliches Verfahren für die Herstellung tob letramethylblei besteht darin, daß man ein kg-Mol (207 kg) normalen Bleipulrers mit einer Teilchengröße von unter 0,044 na, 4,4 kg-Mol (31 kg) Lithiumpulver mit einer Teilchengröße von 200 μ und 5 kg-Mol (370 kg) jtthyläther in einen Reaktor einführt, der mit Rührvorrichtungen ausgestattet und einem Rtiokflußkuhler verbunden ist. Das Methylchlorid wird ao langsam in den Reaktor eUageführt, d&S eine Unterdrückung der Uttseteung Termleden wird, d.h. mit einer ausreichenden Oeschwlndlfkeit, um «ine exotherme Reaktion In Qa&c zu setzen und

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BAD CHiG--ίAL

aufrecht zu erhalten. Die anfängliche Reaktion istitark exotherm, wie aus dem Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmaese auf eine ausgewählte Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Methylchloridö zu ersehen ist. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt-, daß die ausgewählte Temperatur, z.B. 25 C, aufrecht erhalten wird. Wenn man ein Abfallen der Temperatur beobachtet, wird die Zugabegeschwindigkeit des MethylchloridB verringert, um die Temperatur der Reaktionsmasse von etwa 25 C wieder herzustellen. Die erforderliche Zugabegeschwindigkeit läßt sich leicht innerhalb sehr kurzer Zeit von etwa 1 oder 2 Minuten in dieser Weise ermitteln. Das Methylchlorid wird kontinuierlich mehrere Hinuten, gewöhnlich weniger als eine Stunde, mit dieser Geschwindigkeit zum Reaktorinhalt gegeben, bis man ein Absinken der Temperatur der Reaktionsmasse um mehrere Grade, gewöhnlich unter etwa 20° C, beobachtet. Dann wird genügend weitere» MethylChlorid in beliebiger Geschwindigkeit zugesetzt, damit insgesamt etwa 6 kg-Mol (etwa 300 kg) Methylchlorid in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Temperatur nimmt in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit des Methylchlorids ab. Nach der Zugabe des Mechylchloride beobachtet man erneut ein Ansteigen der Temperatur der Reaktiönsmasse, obgleich dieser Anatieg nicht so rasch erfolgt wie während der ersten Stufen der Umsetzung. Die Reaktionsmasse wird kontinuierlich gerührt. Die Reaktion läßt man bei def Eigentemperatur und dem Eigendruck dee Systems etwa 1 bis 2 Stunden nach der Zugabe des geeamten Methylchlorids unter Rückfluß vor sich gehen. Nach ähnlichen Verfahren, wie sie in Verbindung mit der Herstellung von Tetraäthylblei beschrieben wurden, wird letraaethylblei in Ausbeuten von über 80 #, oft über 90. Ji, bezogen auf das Blei, aus der Reaktionemasee gewonnen.

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Dae vorstehend beschriebene diakontinuierliche Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man die Zugabegeechwindigkeit de· Methylhalogenide zur Aufschlämmung dee Bleis und Lithium· in Xthyläther sorgfältig kontrolliert. So werden z.B. mehrere Reaktoren in Reihe geiehaltet. Die Zugabegeechwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ana ersten Reaktor und die Geschwindigkeit der Entfernung der aufgeschlämmten Reaktioneaaeee au· die»en Reaktor werden eo eingestellt, dafi in ihm ein gewünechtee Toluaen und eine geeignet« Zusammensetzung der Reaktionemas·· aufreckt erhalten wird. Zn den ersten (und ■o Tiele weitere als erforderlich.) Reaktor(en) wird nicht* umgesetzt·· metallisches Lithium gegeben. Bie Zugas·*·- schwindigkeit dee Hethylhalogenlds su den leakterea kann mit der temperatur der Reakti«m*ma*»t wie im zuvor be- «chxitbeuea diskontinuierlich«» Verfahren oder Alt der Konzentration des HethyihalegesJLd· abgestiaent werden, das nioht-umges«tst im Itherlöeunfsmittel aurückbleibt. Sie·« Konzentration sollte unter etwa 5 Molprozent, τοπ

unter etwa 1 Molprozent gehalten werden, bis die anfänglich· stark exotherme Reaktion beendet Itf. Diese &·- aktionspha·· kann im ersten Reaktor oder in einer Reihe Ton Re aiii one zonen. beendet werden. Wenn dl· Umsetzung •oweit fortgeschritten ist, daß im wesentlichen kein metallische· Lithium mehr vorliegt, d.h. wenn dl« anfängliche stark exotherm· Reaktiea beendet ist, wi*a die Reaktion·!»·*· in einen weiteren Realrtor übergeführt, in dem sie zur Terrolletändigung der Umsetzung mit genügend weiterem Hethylhalogenid in Berührung gebracht wird.

Die folgenden Beispiel« erläutern da· erfindungsgamaSe Verfahren*

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Beispiel 1

In 500 ml Dreihals- Hundkolben, die mit einem Graseinleitungsrohr, einem Künler und einem mechanischen Rührer versehen waren, wurden mehrere Äthylierungen durchgeführt. All« (riastelle wurden Tor ihrer Verwendung in einem Ofen bei 125° C getrocknet.

Das LithiumpulTer wurde in gewogene Glasampullen eingewogen. Das Einwiegen erfolgte in einer inerten Argon-Atmosphäre. Bei jeder Äthylierung wurde eine Ampulle in eine Kunststofftasche eingebracht, die um den Haie

des Reaktionskolbens befestigt war. Zur Verdrängung der Luft aus dem System wurde Argon eingeleitet. Die Ampulle wurde aufgebrochen und das LithiumpulTer in das Reaktionsgefäß geschüttet. Sann wurde Bleipulver unter einem leichten Aigatn-Gegenetrom in das Reaktionsgefäß geschüttet. Des BeaJttionsgemiech wurde Äthylchlorid aus einer Kühlfinger-Iaile angefügt. Hit einer Spritze wurden durch eine-Probenöffnung 50 Holprozent Diethylether, bezogen auf das Blei, zugefügt. Der Äther war vor seiner Anwendung über metallischem Natrium getrocknet worden. Das Reaktionsgemisch wurde heftig gerührt, um das Lithium- und BleipulTer in der flüssigen Phase in Suspension zu halten. Sin rascher Bückflufl setzte innerhalb etwa 5 Minuten nach der Zugabe des Äthers ein. Man betrachtete die Reaktion als eingeleitet, wenn der Rückfluß begann. Durch den Rückfluß des Äthylchlorid· wurde die Rtaktionetemperatur zwischen etwa 12 und etwa 14° C gehalten. Nach eiser Reaktionszeit-von 4 Stunden wurde dls Reaktion durch Einführung von Wasser unterbrochen. Das Tetraäthylblei wurde mit Heptan extrahiert. Die während der Umsetzung und als Folge der Wasserzugabe zur Reaktionsmasse entwickelten Gase wurden gesammelt und in Graebtiretten gemessen.

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_B/,_D

1	0,654	9,0	0,150	2,17	262
2	0,658	9,7	0,150	2,06	243
3	0,622.	3,7	0,150	1,80	200
41	0,653	10,0	0,148	1,49	152
5	0,679	13,3	0,150	1,24	107
62	0,723	30,2	0,164	%30	97

-36 -

In Tabelle II sinu di« verwendexen Mengen der Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ausbeuten zusammengestellt.

Tabelle II

Direkte Alkylierung von Blei unter Herstellung von Tetraäthylblei (TAB)

Nr. g-Atoiae <j> Li- g-Atome. Mole _R ^ ■ Ausbeute^TÄB

Li* tfber- Pb⁴ CoHcCl³ C₉H₁-Cl durch GC⁰ Analyse schufl ^ ^{ά 5}

91,2 90,0 91,6 91,3 79,1 89,0

7 0,658. 9,7 0,150 1,29 115 ' 85,3

1 Reaktionszeit 3,5 Stunden

2 Reaktioneaeit 3 Stunden

3 Pulver, 200 μ. Liirch chemische Analyse wurde gefunden, da£'dieses Pulver etwa 0,9 Gew.# Stickstoff enthielt. Spuren an Mg, Pb, ?e, Cu, Al und Si wurden durch Emiaßionsepektroükopie festgestellt. Durch Keitronenaktivierung wurden V,67 Gew.^ Sauerstoff ermittelt.

4 Siebanalyae: 1,6 $> über 0,062 mm, 6,7 f> unter 0,062 mn bis über 0,044 mm, 89,4 i> unter 0,044 mm. Die Analyse durch lieutronenaktivieriing zeigte die Gegenwart von 1320 Gew.T.p.M./fen.

5 Die gaachromatographisehe Analyse ergab die Gegenwart von 0,16 # Xthylen. Der Wassergehalt bewegte sich im Bereich von 13 bis 17 Gew.T.p.M., bezogen auf Äthylchlorid.

6 Gaschromatographie

109848/1864

-' 37 -

Beispiel 2

Die Vorrichtung und das angewandte Verfahren waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1. Bei normalen Rückflußtemperaturen (12-H° C) wurden mehrer· Äthylie rungen durchgeführt. Alle diese Äthylierungen wurden in der Weise vorgenommen, daß man 0,150 g-Mole Blei und 0/75 g-Mole Äthyläther in di· Reaictionsgefäße einführte. In den einzelnen Äthylierungen wurden verschiedene Bleiformen verwendet. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten sind in Tabelle III zusammengestellt. Die polarograph!sehe Analyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte Kohlenwasserstoffblei aus Tetraafriylblei bestand.

B«ispi«l 3

Im Verfahren dieses Beispiels wurden anstelle von Äthyläther ander· Äther verwendet. Di· übrige Verfahrensweise entsprach der des Beispiels 1. Ss wurden jeweils 0,150 g-MoI Blei und 0 075 g-Hol Äther angewandt. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden und die !Temperatur der Reaktionsmasse 12-H⁰ C. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten sind in Tabelle IV zusammengestellt.

109646/18S4

Tabelle III
A'thylierung mit verschiedenen Bleiformen

Nr. Bleiform g-Atome i» über- Mole Eeaktiona- Ausbeute an li° schufi C₉H₁-Ol zeit, TAB durch Li ^c ° Std. EDTA'

Analyse

1	PulYtr1	0,700	16,6	2,26	4	97,5
2	Pulver1	0,700	16,6	2,16	2	96,6
3 4	Pulver1 Pulver?	0,675 0,678	12,5 13,0	2,17 2,12	4 4	94,6 88,7
5	Pulver2	0,696	16,0	2,14	4	89,2
6	Schrot3	0,672	12,0	2,12	4	58,7
7 ·	Sohrot*	0,616	2,7	2,22	4	66,7
β	Heben·, c produkt3	0,648	6,0	2,14	4	92,7

Etwa 90 öew,Jf mit einer Teilchengröße von unter 0,044 mm und einem behalt von etwa 550 Gew.S.p.K. Sauerstoff

Etwa 90 Gew. Jf mit einer Seilchengröfe von unter 0,044 mm und einem Gehalt von 1320 flfew.Ϊ.p.M. Sauerstoff

33,9 + mit einer Teilchengröße von über 0,84 as, 59,9 £ alt einer Teilchengröße von uater 0,84 am bis über 0,59 Mi, 6,t i» mit einer Teilohittgröf« von unter 0,59 mm} Sauerstoffgehalt 500 f.pJ!« etwa

33,9 f mit einer Teilchenjröfle von über 0,84 na, 59,9 £ mit einer Teilchengröße von unter 0,84 m bis über 0,59 am, 6,2 5* mit einer Teilch*j&grö8e von unter 0,59 Sauerstoffgehalt etwa 725 T.p.K.

Aus einer üblichen Äthylierung in einem Autoklaven genäfi Gleichung (1) gewonnenes Blei

Öle angegebenen G-ewiehtnatngen sind auf einen Gehalt von 3,12 3ew.j( Li₂O und 2,24 ffew.jt X4-3V b«reoha«t. Da· lithium wurden in Fora ein·· ÄtLvere mit eiaer

10984S/1854

!Teilchengröße von etwa 200 η eingeführt $ es enthielt etwa 1 £ physikalisch diaper gier te s 2» atrium.

Tabelle Σ¥

Xthylierung von Blei in Gegenwart vor Lithium und verschiedenen Äthers

Nr. Äther g-Atome $ Über- Mole Ausbeute an

Li2 ' eehuß Ο,,Η,-Cl T'i3 auch Li * ⁵ SBTA , Analyst·³

1	Diieopropylätaer	0,656	9,3	2,18	86,0
2	Tttrahydrofuran	0,656	6,0	2,18	84,7
3	1,2-Diaethcxyäthan*	0,681	13,5	2,20	6O5 7
4	bie-{2-Äthoxyäthyl)
	Äther*	0,637	M	2S18	60,3
5	n-Butyläther	0,634	5»?	2,16	88,7
6	Tetrahydropyreji	0,648	8,0	2,16	86,2
7	n~H«xylätfeer	OjS5	8,3	2,16	39,3

1 Da· Blelpulver enthielt «twa 1300 (!«v.Z.p.M. Ssueretoff j die 5i»banaly*e war wie folgt? 1,8 Qtv*^ ait fdner
leilchengröfle van tib^r 0,062 as, 6,7 $*ν»$ ait einer
ItilchengrtiB· von untsr 0,O€2 ms 'bit üb«r 0,044 £»,

8S,4 urew.jf mit einer f»il&li®agrÖS§ von uaici? O₁044 «ft

Berechnet auf· einen Schalt νου 1,4 Öew*^ Saiaeretoff und 0,06 0ew.# Stickstoff, tauter «er iamahSÄi daß der Sauerstoff unä der Stickstoff in Perm vca IaI₂O und Iii-»N vorhanden waren

Ui* polarographiaehe Analyse ergab, daß H#iaathyl-di-

blei nur im Versuch 1 ia einer Menge von nur 5,5 χ 10 Hol gebildet wurde

O,C37f g-Molft dieser Yerbiadun^ea worden «Ingtfiüart, •am. «in ÄtheräquiTaleat το» 0,075 g-Hel su trhalten

109S46/18B4 bad

Beispiel 4

£· wurd· nach dem Verfahren des Beispiels 1.gearbeitet. In das Reaktionsgel'äia wurden 0,224 g-Atome Lithiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 ju, 0,0496 g-Atome JBleipulver (etwa 90 # mit einer durchschnitt-

UIl t« Γ

liehen Teilchengröße von/etwa 0,044 nun; Sauerstoffgehalt 4990 I.p.M.) und etwa 0,7 g Mol· Äthylchlorid eingeführt. Unter der Annahme, daß der Sauerstoff im Blei vollständig in I'orm von PbO vorlag, befanden sich in der Reaktionszone 0,0465 g-Atome metallisches Blei. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei etwa 12° C durchgeführt. Die polarographische Analyse der Reaktionsmaese ergab die Gegenwart von 0,0136 g-Atomen BIeJ. in i'orm von Hexaäthyl-di-blei, 0,001 g-Atome Blei in Form von (C₂H₅)5PbCl und 0,0310 g-Atomen Blei in IOm von Tetraäthylblei.

Btlaplel 5

In 500 ml Dreihaiekolben vom Morton-Typ wurden mehrere Methylierungtn durchgeführt. Die Kolben waren mit einem /"-aeeinleitungerohr, einem Rührer mit hoher Drehgeschwindigkeit und einer Dewar-Kondensiervorrichtune versehen. Die Flaschen wiesen ferner eine Thermometertauchhülle (thermowell) und einen vierten Hals auf, der aus einem etwa 6 mm weiten Glasrohr bestand, das mit einer Kaut-■ehukkappe verschlossen war. Bei jeder Methylieruag waren die Rlaktionegefäße mit einer Argonquelle verbunden. Die Entlüftung erfolgte durch oine Quecksilberechicht. Das Entlüftun^srohr war mit einer Nebenleitung versehen, die zu zwei Liter-Büretten mit Lösungen für die Sammlung von G-asproben führte.

Die.Teile des Reaktionssysteme wurden über Nacht bri I5O⁰ C getrocknet und noch heiß zusammengebaut. Dann wurde trockenes Argon mehrere Stunden djirch da» System

109846/1854

£AD ORICrI^Ak

geleitet. Unter einer Argon-Atmosphäre stellte man Ampullen mit Blei- und Lithiumpulver her. Die Lithium- und Bleipulver Ampullen wurden in eine Lunststofftaeche gegeben und diese um den Hals der Flasche gelegt. In die (Tasche "wurde eine Argonleitung eingesetzt und die !Tasche etwa 30 Minuten durchgespült, Durch die innerhalb der !Tasche erzeugte Argonatmosphäre wurden das Lithium und das Blei in dae Reaktionsgefäß eingebracht. Die entsprechende Mengte Äther wurde mit einer trockenen Spritze durch die Kautschukkappe in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Methylchlorid wurde in eine "Kühlfinger"-Palle kondensiert und gewogen. Dann ließ man es mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 0,5 g d· Hinute während etwa 1 1/2 Stunden in das Reaktionsgefäß destillieren. Die Reaktion setzte mit dem Beginn der Methylchloridzugabe ein. Die Umsetzung betrachtete maxi als eingeleitet, wenn der Rückfluß begann. Die Reaktion wurde durch Abdestillieren de« nioht-uagesetaten Methyl chloride und Zugabe τοη Wasser su der Reaktionsmaese abgebrochen. Alle während der Reaktion und als ?olge der Waeiersugabe entstandenen flüchtigen Verbindungen wurden in den Büretten gesammelt und untersucht. Das Reaktlonsgemiech wurde zur Entfernung de« gesamten nicht-umgeseteten Bleis filtriert. Die wässrige Schicht wurde zur Gewinnung organischer Bleiverbindungen zweimal mit Äthylendichlorid extrahiert.

In Xabülle T sind die angewandten Reaktionsbedingungen

und die erhaltenen Ausbeuten zusammengestellt. Die Methylierungen wurden sämtlich bei atmosphärischem Druck während einer Reaktionszeit von 4 Stunden durchgeführt. Die Re&iction wurde wie in Beispiel 1 abgebrochen.

103846/1S54

Tab·!!· Y

Herstellung von Tetramethylblei (TMB) durch Umsetzung von MethylchlorM Ml 11Ihlumpulver und Bleipulver in Gegenwart von Äthyläther als Lösungemittel

Nr. g-Atome g-Atome 56 Über- g-Mole Über- g-Mole Ί» Umwand J τ-i+v^,«² echufl CH,C1 schuß AthO lung des Lithium Lithium ³ CH,O1 Pb in

1	0,150	0,693	15	>ΐ	1,48	147	1,98	85,5
2	0,151	0,679	12	,4	1,60	165	2,46	82,0
3	0,150	0,679	13	,2	1,54	157	2,*47	91,2
4	0,150	0,695	15	98	1,59	Τ65	2,44	86,3

1 Das in den Versuchen 2, 3 und 4 verwendete Bleipulver enthielt etwa 1700 Gew.T.p.M. Sauerstoff. Das in Versuch 1 verwendete Bleipulver enthielt etwa 500 Gew.T.p.M. Sauerstoff.

2 Das verwendete Lithiuapulver enthielt 1 Gew.9( Katrium. Die angegebenen Mengen sind in bezug auf O₂ und K₂ korrigiert, von denen stan annahe, daß sie als Li₂O und Li»H vorhanden waren.

3 Durch öaschroaatographie.

Beiiplel 6

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 5, abgesehen voa der Art der Zugabe de« Methylchloride. In den Versuchen 3 und 4 wurde das genante MethylChlorid zu Anfang der Reaktion als Flüssigkeit zugegeben. In den Versuchen 1 und 2 wurde das Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g je Minute in das Reaktionegefäß destilliert. Das Bleipulver enthielt etwa 1700 ϊ.ρ.Μ. Sauerstoff und wies etwa die gleiche Siebanalyee auf wie in Beispiel 5. Das Lithiunpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröfle von etwa 200 μ und .enthielt etwa

109846/185*

1 Gew.Ji Hatrium. In Tabelle 6 sind die angewandten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ausbeuten zusammengestellt.

Tabelle VI

Nr. g-Atome g-Atome % Über- g-Mole über- g-Mole Ausbeute Pb Lithium schuß CIuCl schuß AthO ^aJ) ^VK^_ Lithium CH,C1 durch GC-

, Analyse

1 0,10 0,429 7,2 1,30 225 2,86 70,0

2 0,05 0,213 6,5 0,84 320 1,38 65,2

3 0,15 0,680 13,3 1,50* 150 2,2 5,1

4 0,15 . 0,650 8,3 1,38* 130 1,96 5,8

CH,C1, es wurde insgesamt bu Anfang der Reaktion als flüssigkeit zugegeben.

Beispiel 7

Methy1ierung·η, die nach dem Verfahren des Beispiele 6 durchgeführt wurden, aber bei denen weniger als etwa 150 Molji eines Itherlösungsmittel·, belogen auf das stöchiometrisoh für die Umsetzung erforderliche Blei, vor der Zugabe des Methylchlorids im Reaktionäre fad vorhanden waren, führten «u sehr niedrigem Ausbeuten.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt. Sie verwendeten Reaktionsteilnehmer waren abgesehen vom Lithiumpulver die gleichen wie in Beispiel 5· Nachdem mit der Zugabe des Methyl Chlorids begonnen worden war, setzte kur* darauf eine heftige Reaktion ein, die tu einem Ansteigen der Reaktionstemperatur führte. Bei der Zugabe von weiterem Methylchlorid ließ die anfängliche stark exotherme Reaktion nach, und die Temperatur der Reaktion·-

109846/18S4

Mais* fitl, Die Umsetzung wurde noch vier Stunden fortgesetzt. Si· Reaktlonsbedingungen und die erhaltenen Auebeuten sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Methylierungen von Blei in Gegenwart von Lithium unterechiedlicher Reinheit

Nr. Reactions- g-Atome g-Atome #Na Über- Mole #Über- Hole Umwandtemperatur Pb Lithium in, echuß CH,C1 schuß ÄthO lung Pb ⁰C¹ Li^ Li ° CH₃Cl in TMB

1 30,4 0,150 0,765 0 27,5 1,64 173 2,34 38,5

2 31,3 0,150 0,643 0 7,2 1,57 162 2,23 29,8

3 32,8 0,150 0,679 1 13,9 1,54 157 2,47 91,2

4 32,8 0,150 o,695 1 15,8 1,59 165 2,44 86,3

1 Die erete Temperatur ist die höchste Temperatur während der Anfangestufe der Umsetzung. Die zweite Temperatur ist die niedrigste Temperatur während der . Tieretündigungen Reaktionsperiode.

2 PulTer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße

von 200 ji. Die angegebenen Mengen Und auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 550 T.p.M. korrigiert.

3 Sa* Fatriua wurde vor der Herstellung de* Llthiuaipul-Ters tm geeciieclsenea Lithiu* pfcjilkaliseli dispergiert. Es wares nur Spuren anderer Verunreinigungen vorhanden.

Obwohl vorliegend die Herstellung von Tetrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen beschrieben ist, können auch andere Elemente der Gruppe IV des periodischen Systarn« der Elemente, insbesondere Zinn anstelle des Bleis für die Herstellung enteprechender Tetrakohleawasserstoff^Yerbindungen, s.B. letraoctylsinn verwendet werden.

109846/T85*

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Bleiverbindungen, insbesondere von letrakohlenwasserstoff-Bleiverbindungen, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, dadureh gekennzeichnet, daß man in eine.. Reaktionszone Blei, Kohlenwasserstoffhalogenid und metallisches lithium einführt und während der Umsetzung die Reaktionsmasse auf unter etwa 60⁰C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionsmasse auf unter etwa 45° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man die auf eine stark exotherme Reaktionsphase folgende weniger exotherme Reaktionsphase unter Rückfluß des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Kohlenwasserstoffhalogenids beim Eigendruck und der Eigentemperatur des Reaktionssysteme durchführt.

4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man die geseilte Reaktion beim Eigendruck und der Eigentemperatur des Reaktionssystema durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenw&sserBtoffhalogenid ein Alkylhalogenid, insbesondere A'thylchlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone feinteiliges normales Blei und, bezogen auf das eingeführte Blei, mindestens* β MsIe KohlenwasserstoffhAlOftnid und mindestens 4 Mol· metallisches Lithium einführt.

109846/1054 _ ,...

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß da* felnteilige Siel eine durchschnittliche Teilchengröße von unter etwa 1 mn. besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei weniger als etwa 1000 Gew.l'.p.W. ,vorzugsweise weniger als etwa 500 trew.T.p.M. Sauerstoff enthält,

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Lithium mindestens etwa 0,1 Gew.^, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und etwa 1 Gew.# eines anderen Alkalimetalls als Lithium als Verunreinigung enthält..

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Alkalimetallyerunreinigung aus Natrium besteht.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von letrafeutylblei Butylchlorid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone Blei, Kohlenwasserstoffhalogenid, metallisches Lithium und einen Äther einführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Reaktionsverlaufe, bezogen, auf das Blei, mindestens etwa 10 Holprozent Äther in die Reaktionszone einführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß man als ither Alkyläther, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran verwendet.

15. Ytrfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man mindestens 4 der folgenden beschränkenden Bedingungen einhält!

(a) Die Umsetzung wird bei einer !Temperatur unter etwa 60° C durchgeführt.

(b) Dae metallische Lithium enthält mehr als 0,1 (Jew.^ eines anderen Alkalimetalls als Lithium.

(c) In die Reaktionszone werden je Mol eingeführtes Blei mindestens etwa 4,4 hole Lithium eingeführt.

(d) Das Blei besteht aus normalem metallischem Bleipulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von'unter etwa 1 mm.

(e) Das Blei enthält weniger als etwa 1000 Gew.T.p.M. Sauerstoff.

(f) Vor Beendigung der Umsetzung wird ein Äther in die Reaktionsaone eingeführt.

(g) Mindestens das kleinere von: (1)8 Mole je Hol Blei

(2) 2 Hole je Mol Lithium

an KohlenwÄsaerstoffhalogenid werden in die Reaktionszone -eingeführt.

16. Terfahren naah Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dafi man in ihm mindestens ein« der folgenden Bedingungen einhält!

(a) Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unter etwa 45° C durchgeführt.·

(b) Das metallische Lithium enthält «wischen etwa 0,25 und etwa 1 Gew.ft eines anderen Alkalimetalle als Lithium.

(e) Das Blei besteht aus normalen Bleipulver nit einer durchschnittlichen leilohengröÄe von unter etwa 1 s« und enthält weniger als etwa 500 ϊ.ρ.Μ. Sauerstoff.

109846/1854

BAD ORIGINAL

(d) Vor Beendigung der Umsetzung werden, bezogen auf daa Blei, mindestens 10 Molprozent eines λthere in die Reaktionszone eingeführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm mindestens eine der folgenden Bedingungen eingehalten wird:

(a) Das metallische Lithium enthält zwischen etwa 0,25 und 1 ßew.# Natrium.

(b) Vor Beendigung der Umsetzung werden, bezogen auf das Blei, mindestens 10 Molpsozent eines Äthers, nämlich Alkyläther, !Tetrahydrofuran oder Setrahydropyran in die Reaktionszone eingeführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Tetraäthylblei, dadurch gekennaeichnet, daß man in eine Reaktionszone feinteiliges normales Blei, mindestens etwa. 8 Hole Äthylchlorid je Mol Blei, mindestens etwa 4 Mole metallisches Lithium je Mol Blei und mindestens etwa 10 Molprozent, bezogen auf das 2lei eines Alkyläthers, einführt, die Reaktionsmasse auf unter etwa 60° C hält, bis mindestens etwa 80 $> des eingeführten Bleis in Tetraäthylblei umgewandelt sind und aus der Reaktionsmasse Tetraäthylblei gewinnt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteiligs Blei eine durchschnittliche Teilchengröße von unter etwa 1 mn hat und weniger als -etwa 500 G-ew.T.p.M. Sauerstoff enthält, das m*taiii sähe Lithium in feinteiliger ?orm vorliegt und der Alkyläther aus Äthyläther besteht.

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20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dafi ean in die Reaktionszeit mindestens etwa 4,4 Mole metallisches Lithium je Hol Blei einführt.

Houston Chemical Corporation New lork, Η.Ϊ., V.St.A.

Rechtsanwalt

Lee r? e i«t