DE1667543C - Verfahren zur Herstellung syntheti scher kristalliner zeolithischer Mole kularsiebe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung syntheti scher kristalliner zeolithischer Mole kularsiebeInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- völliger Ausnutzung der zum Einsatz kommenden
zeichnet, daß man als Salze von dreibasischen Rohstoffe bei ständig gleichbleibender Verfahrensschwachen
Säuren die Salze von Säuren des Bors führung und ohne freie Alkalilauge auf vergleichsweise
oder Arsens verwendet. einfache Weise hergestellt und anschließend in an sit!\
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 35 bekannter Weise durch Austausch des Natriumions
zeichnet, daß man Natriumorthoborat oder Na- in ein Produkt mit einem von 4 A abweichenden
triumorthoarsenit verwendet. Porendurchmesser umgewandelt werden kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Bei diesem Verfahren finden Produkte Verwendung,
gekennzeichnet, daß man das Natriumion durch die vorzugsweise gelartig, auf jeden Fall aber röntgenein
anderes, zum Austausch befähigtes Kation er- 40 amorph sind und beispielsweise in Aluminiumwerken
setzt. als Filterschlämme bei der Aufarbeitung der Bauxit-Aufschlüsse
in größeren Mengen anfallen. Diese Filterschlämme besitzen zum Teil, was durch Analyse
einfach und schnell festzustellen ist, die chemische
45 Zusammensetzung ein^s Zeolithen, so daß durch
geeignete Verfahreniiühning und Kristallisation unter
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmten Bedingungen direkt ein synthetisches krisynthetischer
kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, stallines zeolithisches Molekularsieb erhalten wird,
vorzugsweise Molekularsiebe mit einem Porendurch- Dis neue Verfahren zur Herstellung synthetischer
vorzugsweise Molekularsiebe mit einem Porendurch- Dis neue Verfahren zur Herstellung synthetischer
messer von 4 A. 50 kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, vorzugsweise
Es ist seit langem bekannt, daß man aus natürlichen eines Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von
Zeolithen ohne Zerstörung des Kristallgitters das 4 A und der Zusammensetzung
Kristallwasser austreiben und auf diese Weise zu 1+02 Na O-Al O ·1 78+ 02 SiO · O — 9 5 H O Adsorbenzien gelangen kann, die in ihren Poren gas- ' % 2 3 ' * » »
Kristallwasser austreiben und auf diese Weise zu 1+02 Na O-Al O ·1 78+ 02 SiO · O — 9 5 H O Adsorbenzien gelangen kann, die in ihren Poren gas- ' % 2 3 ' * » »
förmige oder flüssige Stoffe von bestimmter Molekül- 55 und dem später angegebenen Röntgendiagramm ist
größe selektiv adsorbieren und somit zur Trennung von dadurch gekennzeichnet, daß man einen röntgen-Stoffgemischen
geeignet sind. Da die natürlichen amorphen Natriumaluminiumsilikat-Filterkuchen der
Zeolithe nur in beschränktem Umfange zur Verfügung Zusammensetzung
stehen, wurden Verfahren entwickelt, derartige kri- gjQ -^q _ 178 + 02
stehen, wurden Verfahren entwickelt, derartige kri- gjQ -^q _ 178 + 02
stalline Zeolithe auch durch Synthese zu gewinnen 60 N a Q ; Sjo 3 = ?' vorzu'gsweise 0,i5 bis 0,68,
Diese Verfahren oestehen im allgemeinen dann, daß insbesondere 0,3 bis 0,6,
man die aus einem Kieselsauretrager und einem Ton- H n . v,„ n _ ^, „„„„„,wie. \\ hi« 1 q
erdeträger bestehenden Reaktionskomponenten in inchpennrWi» τ η hie 1 s
/-< . »ι» ι·* .. it· IllaUvaUllUCIC J.\J UIa JjJ·
Gegenwart von Alkalilauge zusammengibt und die
hierbei anfallenden gelartigen Alkalialuminiumsilikat- 65 in die wäßrige Lösung eines tertiären Natriumsalzes
Wasser-Mischungen bei meist höheren Temperaturen einer dreibasischen, ein diadoches Ion als Zentralatom
in kristalline Alkalialuminiumsilikate umwandelt. Bei enthaltenden schwachen Säure unter Einhaltung des
dieser hydrothermen Behandlung werden Kristalle Verhältnisses des Zentralatoms der schwachen Säure
zu Aluminium in der Reaktionsmischung von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 3,5, einträgt und in an sich
bekannter Weise im Temperaturbereich von 45 bis 170°C, vorzugsweise von 90 bis 116°C, in den kristallinen
Zeolith umwandelt.
Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt durch Abfiltrieren
der Kristalle und unmittelbare Rückführung der Mutterlauge in das Verfahren, wo diese direkt
wieder als Kristallisationsflüssigkeit für die nächste
Charge eines Filterschlammes verwendet werden kann, da die das diadoche Ion enthaltende schwache Säure
unverändert zurückgewonnen wird und das diadoche Ion nicht in das Gitter des Molekularsiebes eingebaut
wird. Es wird angenommen, daß diese schwachen Säuren die Umwandlung des röntgenamorphen Filterkuchens
in den kristallinen Zeolithen katalysieren.
Die gewonnenen Rohkristalle werden in üblicher Weise auf einen pH-Wert von weniger als 11 ausgewaschen
und anschließend verfortnt. Dann kann der 7eolith bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden, ao
beispielsweise im Luftstrom bei einer Eintrittstemperatur von mindestens 22O0C, vorzugsweise 280 bis
3000C. Wie bereits früher erwähnt, kann auch ein Austausch des Natriumions durch andere Kationen,
beispielsweise durch Kalium, Calcium oder Magne- »5 sium unter Ausbildung von Zeolithen mit von 4 A
abweichendem Porendu'^hmesser vorgenommen werden.
Als dreibasische schwache Säuren, deren Natriumsalze erfindungsgemäß in der Reaktionsmischung zur
Anwendung kciamen, können insbesondere solche des Bors und des Arsens •■•erwen-'ät werden. Bevorzugt
werden Natriumorthobortt und Nitriumorthoarsenit.
Überraschenderweise ist es b· Verwendung von Natriumphosphat, das ja ebenfalls das Salz einer
schwachen Säure mit diadochem Zentralatom ist, nicht möglich, zu einem kristallinen Produkt zu gelangen.
Zur Identifizierung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen kristallinen Zeolithe kann
neben der chemischen Analyse auch die Röntgen-Strahlenanalyse herangezogen werden. Für die Natriumform
des Zeolithen wurden folgende Werte ermittelt:
| Λ* + | k* + l | ι | 1 | dA |
Relative
Intensität |
| 25 + | 4 + | 0 | 2,225 | 2 | |
| 16 + | 16 + | 1 | 2,162 | 2 | |
| 16 + | 16 + | 0 | 2120 | 2 | |
| 25 + | 9 + | 1 | 2,080 | 2 | |
| 25 + | 9 + | 0 | 2,061 | 2 | |
| 36 + | 0 + | 1 | 2,033 | 4 | |
| 36 + | 4 + | 1 | 1,904 | 2 | |
| 25 + | 16 + | 4 | 1,881 | 2 | |
| 36 + | 4 + | 0 | 1.835 | 2 | |
| 36 + | 9 + | 16 | 1,813 | 2 | |
| 16 + | 16 + | 4 | 1,751 | 2 | |
| 36 + | 9 + | 0 | 1,737 | T | |
| 49 + | 1 + | 1 | 1,718 | 4 | |
| 36 + | 16 + | 1 | 1,669 | 4 | |
| 49 + | 4 + | 4 | 1,653 | 2 | |
| 49 + | 4 + | 0 | 1,611 | 2 | |
| 49 + | 9 ■+- | 0 | 1,595 | 2 | |
| 36 + | 25 + | 4 | 1,558 | 2 | |
| 36 + | 25 + | 1 | 1,510 | 2 | |
| 64 + | 1 + | 1 | 1,501 | 2 | |
| 64 + | 4 + | 9 | 1,465 | t | |
| 36 + | 25 + | 1,450 | 2 |
210 g einer. Filterschlammes, der 35,5 0Z0 SiO2,
30,5 % AlaO?, 17,85 0Z0 Na2O und 19,56 °/0 Feuchte
(100° C) enthielt und somit wie folgt zusammengesetzt
war
| SiO2 | Al2O3 | = 1,96 |
| Na2O | SiO3 | = 0,5 |
| H8O | Na2O | = 3,7 |
| /1* + ** + P | 0 + | 0 | dA |
Relative
Intensitä* |
| 1 + | 1 + | ü | 12,1 | 100 |
| 1 + | 1 + | 1 | 8,57 | 70 |
| 1 + | 1 + | 0 | 7,025 | 50 |
| 4 + | 4 + | 0 | 5,422 | 25 |
| 4 + | 0 + | 0 | 4,275 | 12 |
| 9 + | 1 + | 1 | 4,062 | 50 |
| 9 + | 4 + | 0 | 3,662 | 60 |
| 9 + | 4 + | 1 | 3,390 | 35 |
| 9 + | 1 + | 0 | 3,244 | 65 |
| 16 + | 1 + | 1 | 2,950 | 60 |
| 16 + | 4 + | 0 | 2,862 | . 14 |
| 16 + | 4 + | 1 | 2,727 | 8 |
| 16 + | 9 + | 4 | 2,661 | 4 |
| 9 + | 4 + | 4 | 2,593 | 14 |
| 16 + | 9 + | 0 | 2,481 | 2 |
| 16 + | 1 + | 1 | 2,435 | 2 |
| 25 + | 2,341 | 2 |
45 wurden in eine 800C warme Lesung von 1 Mol
Natriumorthoborat in 1,7 1 Wasser eingerührt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 1000C gehalten.
Die abgeschiedenen Kristalle wurden als Natriumzeolith A identifiziert.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, an Stelle des Natriumorthoborats aber 1 Mol Natriumorthoarjenit
in 1,785 Wasser verwendet; so wurde ebenfalls die Natriumform des Zeolithen A gewonnen.
So
Man arbeitet im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 mit einer Lösung von 400 g Na3PO4 · 12H4O in
1,5 I Wasser. So konnte in der gleichen Zeit und bei gleichen Temperaturen Kein kristallines Produkt erhalten
werden, vielmehr blieb der eingesetzte Filterschlamm röntgenamorph und konnte nicht als Molekularsieb
verwendet werden.
Ebenso wurde kein kristallines Produkt erhalten, wenn durch Erhöhung des Anteils an Natriumorthoborat
oder Natriumorthoarsenit in der Reaktionsmischung das Verhältnis des diadochen Zentralatoms
der schwachen Säure zu Aluminium nicht mehr im Bereich von 0,1 bis 4 lag.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer kri- dieses in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit hanstalliner
zeolithischer Molekularsiebe, vorzussweise 5 delsüblichem Wasserglas um, so entstent eine geleines
Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser artige Fällung, aus der bei der hydrothermalen Bevon
4 A und der Zusammensetzung handlung ein kristalliner Natnumzeolith gebildet WIrd,
der durch Erhitzen unter Entfernung des Knstall-1 ± 0,2 Na2O · AJ1O3 · 1,78 ± 0,2 SiO1 · O wassers aktiviert werden kann.
— 9,5 H2O ίο Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung
eines synthetischen kristallinen zeolithischen Moleku-
und dem in der Tabelle angegebenen Röntgen- larsiebes handelt es sich nicht um eine Ionenreaktion,
diagramm, dadurch gekennzeichnet, vielmehr bleibt bei der Umsetzung von Kieselsäuredaß
man einen röntgenamorphen Natriumalumi- und Tonerdeträger eine alkalische Mutterlauge zurück,
niumsilikat-Filterkuchen der Zusammensetzung 15 die mehr oder weniger große Mengen Kieselsäure oder
auch Aluminiumoxyd gelöst enthält. Dies*. Mutter-
SiO, : Al2O3 = 1,78-0,2, lauge wird, um das Verfahren wirtschaftlich durchru-
SiO2 = <7, insbesondere 0,3 bis 0,6, führen, im allgemeinen im Kreislauf geführt und zur
SiO2 <, insbesondere 0,3 bis 0,6, führen, ag
Na1O = <4, insbesondere 3,0 bis 3,5, erneuten Ausfällung des gelartigen Produktes wieder
ao verwendet. Um bei dieser Kreislauf führung aber zu
in die wäßrige Lösung eines tertiären Natrium- einem einheitlichen Endprodukt zu gelangen, ist es
salzes einer dreibasischen, ein diadoches Ion als unumgänglich, daß die Mutterlauge genau analysiert
Zentralatom enthaltenden schwachen Säure unter und aufgefrischt und so die einheitliche Zusammen-Einhaltung
des Verhältnisses des Zentralatoms der setzung der Ausgangsstoffe des Verfahrens gewährschwachen
Säure zu Aluminium in der Reaktions- as leistet wird. Trotzdem läßt sich bei fortgesetzter Kreiimischung
von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis Iaufführung der Mutterlauge die ständige Anreicbe-3,5,
einträgt und in an sich bekannter Weise im rung an Alkali nicht vermeiden.
Temperaturbereich von 45 bis 1700C, vorzugsweise Es wurde nun überraschenderweise gefunden, d^ü
Temperaturbereich von 45 bis 1700C, vorzugsweise Es wurde nun überraschenderweise gefunden, d^ü
von 90 bis Il 6° C, in den kristallinen Zeolith um- ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekulurwandelt.
30 sieb mit einem Porendurchmesser von 4 A ιιη.τ
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH0062291 | 1967-03-30 | ||
| DEH0062291 | 1967-03-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1667543A1 DE1667543A1 (de) | 1972-04-27 |
| DE1667543B2 DE1667543B2 (de) | 1972-10-26 |
| DE1667543C true DE1667543C (de) | 1973-05-24 |
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