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Katalysatoren zur Oxydation von geradkettigens verzweigtettigen oder
cyclischen paraffinischen Kohlenwasserstoffen geradcettigenoderverzweigtkettigenäthylenische
acet enischen Ko enwasserstorfen und von Kohlenox d n der asphase Die Erfindung
betrifft Katalysatoren zur Oxydation von paraffinischen, Sthyleniæchen und acetylenischen
Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht die nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome
aufweisen. Durch diese Katalysatoren werden geradkettige, verzweigtkettige oder
cyclische Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C oxydiert.
Die Verbrennung von Kohlenoxyd stellt sich bei diesen Katalysatoren bei sehr niedrigen
Temperaturen yin.
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Die gleichzeitige Verbrennung mehrerer Kohlenwasserstoffe und von
Kohlenoxyd bereitet keinerlei Schwierigkelten.
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Wenn die Betriebstemperatur oberhalb von 250° G liegt, wird durch
das Vorhandensein von Wasserdampf das Verhalten der Katalysatoren nicht modifiziert.
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Diese Eigenschaften machen die beschriebenen Katalysatoren gem§ß der
Erfindung besonders zur Behandlung der Abgase von Motoren von Kraftfahrzeugen und
zur Reinigung der von Brennern gebildeten Gase geeignet, die leichte flüssige Brennstoffe,
wie Gacöle, verwenden.
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Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen
untersucht. Oxyde von Schwermetallen oder noch besser diese Oxyde auf einem TrEger
mit spezifisch erhöhter Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxyd, fanden starke
Beachtung egenwSrtig verwendet man Gemische von Kupferoxyd, Manganoxyd und Chromoxyd,
denen man Derivate von Edelmetallen (Silber, Platin, Palladium) zusetzt, deren hervorragende
katalytische Eigenschaften bekannt sind. Jedoch ist es wthrend des praktischen Betriebes
bei solchen Katalysatoren schwierig, zu vermeiden, daß sich fortlaufend Ruß abscheidet,
der rasch die OberflGche des Katalysators verunreinigt und die katalytische Aktivität
der auf dem Träger dispergierten Edelmetalle zerstört.
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Die Verwendung von Gemischen von Oxyden (Cr203, MnO2, CuO) ergibt
einen nicht zu bestreitenden Vorteil, da diese, obwohl sie einzeln nur eine sehr
schwache katalytische Aktivität zeigen, in der Vereinigung eine resultierende Aktivität
besitzen, welche die Behandlung der unterschiedlichen Bestandteile von Abgasen erlaubt.
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Die Herstellung eines katalytisch wirksamen Metalloxydes ist im Laboratorium
leicht. Jedoch ist die Übertragung auf die Industrieverhältnisse sehr schwierig.
Damit ein Katalysator unter guten Bedingungen wirksam ist, ist es notwendig, daß
die folgenden Faktoren ttlnstige verte besitzen : a) spezifische OberflSche, b)
Porenvolumen,
c) mechanische Beständigkeit, d) thernische Beständigkeit.
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Um Kupferoxyd als Beispiel anzuführen, muß man ein sehr scharfes
Herstellungsverfahren anwenden, un reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. D. h.,
wenn man von Kupfernitrat ausgeht und hieraus das Hydroxyd mit kalilauge ausfällt,
bestimmen die Geschwindigkeit der Zugabe der Base, die Bedingungen der Bewegung
und der Temperatur die vier vorstehend aufgeführten Faktoren. Der Überschuß an Base
gegenüber der der neutralisationsreaktion entsprechenden stöchiometrischen Menue
spielt ebenfalls eine wesentliche Rolle bei der Ausbildung der Struktur des Katalysators.
Bei einer industriellen Herstellung muß man deshalb diese verschidenen Parameter
sehr genau regeln, um den mewilnschten Katalysator zu erhalten. Diese Schweierigkeiten
sind auch vorhanden, wenn man chemisch das Kuferhydroxyd auf einem pulverförmigen
Trä Trärerstoff (Aluminiumoxydpulver) ausfEllt.
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Un in Industrienaßstab einen Katalysator zu erhalten, dessen snezifische
oberfläche und dessen spezifisches Volumen konstant sind, wurde auch schon vorreschlapen,
einen Träger mit hoher spezifischer OberRlSche (beispielsweise Aluminiumoxvd F-110Alcoa)miteinemMetallsalzinwäßrigerLösungzuimprärnieren.
Das Salz wird in Form des Hydroxydes auf dem Träger ausgefällt und dann in das Oxyd
durch Thermolyse überführt, oder man kann auch von einem thermiseh zersetztzaren
baren Salz ausgehen, das man direkt in das Oxyd überführt.
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Es ist möglich, mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungen
mit
unterschiedlichen Ratzen durchzuführen. Diese Imprärnierungsverfahren sind Jedoch
nicht zufriedenstellend in dem Fall, wo man ein Kupferoxyd in einem ausreichenden
Anteil auf einem Aluminiumoxydträger Bilden will. In der Praxis ist es äußerst schwierig,
mehr als 5% Oxyd auf dem Traquer zu fixieren, und diese Menge gibt keitne katalytische
Aktivität von lanrer Dauer.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator
zu schaffen, der in einen Imprägnierungsverfahren eines Trägers mittels eines ausgewählten
Kupfersalzes hergestellt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 5 bis 40
% Kupferoxyd, vorzugsweise 15 bis 25 %, das durch vorhergehendes Fintauchen eines
inerten Trabers in ein reschmolzenes Kupfersalz fixiert wurde.
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Man nimmt ein sauerstoffhltiges LKupfersalz, das leicht thermisch
zersetzbar ist, beispielsweise: Schmelzpunkt Neutrales Acetat Cu(C2H3O2)2#H2O 115°C
laurat Cu(C12H27O2)2 112°C NitratCu(HO)'?nOlt"C Nitrat Cu(NO3)2#3H2O 114°C Palmitat
Cu(C16h31O2)2 120°C Stearat Cu(C18H36O2)2 125°C Ein weiteries Beispiel ist neuirales
vurfersulfat. han schmilzt das @@@@@ in @@@@ @@@@@@@ @@@@@@ @@@@@ Porzallan lot-,
zwischen
150 und 200° C. Der Träer (Kügelehen bzw. Granulate von Aluminiumoxyd Alcoa oder
BASF) wird in das geschmolzene Salz eingetaucht und der Imprägnierung wShrend eines
Zeitraums zwischen 15 und 180 Minuten in Abhängigkeit von der Temperatur und der
Art des Salzes überlassen. Dann entnimmt man die imprägnierten Kügelchenm, und nach
rasehem Abtropfenlassen calciniert man sie in der Flamme eines Bunsenbrenners, Nach
dieser ersten Calcinierung werden sie in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur
zwischen 500 und 700°r vorzugsweise zwisehen 570 und 630° C, liegt, bis man ein
konstantes Gewicht erhält (1 bis 3 Stunden). Unter diesen Bedingungen erhglt man
einen Katalysator, der 15 bis 25 % Kupferoxyd enthält. Die maximale Konzentration
hEngt von der Art des Salzes, der Temperatur und der Dauer der Imprägnierung und
der Art des angewandten TrSgers ab.
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Wenn man die Herstellungsbedingungen innerhalb vernüntiger Grenzen
einhält, erhElt man ohne Schwierigkeiten einen tatalysator, dessen charakteristische
Eigenschaften konstant sind.
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Während des Herstellungsverfahrens müssen folgende Bedingungen eingehalten
werden : a) Imprägnierungstemperatur : Genauigkeit ~ 10° C b) Imprägnierungsdauer:
Genauigkeit ~ 5 Minuten c) Calcinierungsteemperatur im Ofen : Genauigkeit + 10°
C @°C d) uer der Calcinierung im Ofen: Genaugkeit ~ 10 Min.
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Auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse kann man auch als Träger
Kieselsäuregel, Vermiculit und Perlit verwenden, was eine Verringerung der Gestehungskosten
des Katalysators erm8glicht. Die Imprggnierung der beiden letzteren Stoffe unterscheidet
sich etwas von der Imprägnierung von Aluminiumoxyd. Aufgrund ihrer sehr niedrigen
spezifischen Gewichte ist es notwendig, sie vorhergehend in einen geschlossenen
Korb einzubringen, der aus einem Gitter eines nichtoxydierbaren Drahtes besteht
und der dann in das geschmolzene Salz eingetaucht wird.
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Auf Vermiculit werden 20 bis 40 % Kupferoxyd und etwas weniger auf
Perlit fixiert.
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Die auf diese Weise erhaltenen drei Katalysatoren, d. h.
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CuO auf Aluminiumoxyd, CuO auf Vermiculit und CuO auf Perlit, werden
dann aktiviert, indem sie einem trockenen Luftstrom von einer Temperatur zwischen
400 und 650°C wShrend eines Zeltraumes von 30 bis 120 Minuten ausgesetzt werden.
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Mach diesem Aktivierungszeitraum ist das Verhältnis Cu/0 gleich oder
größer als 0, 995.
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Die nach diesem Imprägnierungsverfahren hergestellten Katalysatoren
besitzen folgende Eigenschaften: 1. Unempfindlichkeit t gegen Wasserdampf bei Temperaturen
oberhalb von 250°C.
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2. Begrenzte Empfindlichkeit gegenüber Tetraäthylblei, das als Zusatz
in Benzinen verwendet wird. In allgemeinen stellt man fest, daß das Ausnaß der Oxydation
eines gegebeben Kohlenwasserstoffes von einer bestinnten Temperatur und bei einer
konstanten Ausstromnenfe an Sas während einer zezebenen Zeit un 10 bis 15 % niedriger
wahrend der ersten 10 Stunden ist, die sich an die Einführung von TetraNthylblei
in den verbrannten Kohlenwasserstoff anschließen. Nach diesel Anfangszeitraum bleibt
der Tlmsatz während mindestens 850 Stunden praktisch gleich.
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3. Pei einer Temperatur oberhalb von oder gleich (500 ~ 50)° C ist
die gleichzeige Verbrennung unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe, sauerstofhaltiger
Derivate und von Kohlenoxyd mit Umsätzen zwischen 67 und 80 % in Gegenwart von Pleitetraäthyl
un dmit Umsätzen zwischen 85 und 98 % in dessen Abwesenheit möglich. Diese werte
sind festgestellte Hittelwerte mit dem gleichen Katalysator während unterbrochener
Petriebszeiträume, deren Summe 900 Stunden betrug.
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Jede atalysatorart wurde im Bereinch der nachfolgenden Konzentrationen
untersucht : < Alkane 0,5% Alkene und alkine 0,1% Acetaldehyd 0,2%.
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Nachfolgend werden zwei Beispiele gebracht, die die Bewertung des
tTmsatzes bei der katalytischen Unwandlung erlauben : 1. Katalytische Verbrennung
von Kohglenoxyd in Gegenwart eines Überschusses an Luft Anfangskonzentration an
CO O 5 % Anfangskonzentration an Wasserdampf ~ 4% Stündliche Raumgeschwindigkeit
: 20 000-faches Volunen des katalysatorbetts C @ 320 70 350 90 360 95 33o9H 4oo99
2. Katalytische Verbrennung, von Hexan in Gegenwart eines tYberschusses an Luft
Anfangskonzentration an Texan 0,13% Wasserdampf und Raumgeschwindigkeit siehe vorstehend
unter 1. c i, 400 60 420 80 1150 90 480 95 ell 9 550Q In ledem Fall entsprach die
eingedüste Menge Luft mindestens den 2-oder (leur
Herstellungsbeispiele
: Die beiden nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, ohne die Erfindung
zu begrenzen.
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Beispiel 1 200 z Kupferacetat werden geschmolzen und bei einer Temperatur
von 150° C gehalten. iierin werden 75 g Küglechen von aktivem Aluminiumoxyd (Typen
A BASF ; Typ F-110 Alcoa) eingetaucht und während 90 Hinuten imprägniert, wobei
die Tenpe-ratur konstant gehalten wird. Nach dem Abtropfen werden die Kügelchen
in einen Prozellantiegel gegeben und auf einem Bunsenbrenner bis zum vollständigen
Verschwinden der DRnpfe erhitzt. Dann wird der Tiegel in einen elektrischen, bei
600° C gehaltenen Ofen gebracht und darin 2 Stunden belassen. Der Katalysator wird
anschließend bei 450 C in einem trockenen Luftstrom wMhrend 2 Stunden aktiviert.
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Beispiel 2 180 g Kupfernitrat werden geschmolzen und bei einer Temperatur
von 165° C gehalten. Es wird ein geschlossener Korb eingetaucht, der aus Inox-Draht
besteht, der 22 ß Perllt enthält. Die Imprägnierung erfolgt während 45 Minuten,
und anschließend wird der Katalysator wie bei Beisplel 1 behandelt.
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Es ist noch zu bemerken, daß dieses Imprägnierungsverfahren besonders
gut geeignet ist, wenn eine zweite Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von anderen
Metallsalzen vorgenommen wird. Man kann etwa 5 % Chromoxyd (Cr203) und 5% Manganoxyd
(MnO2) zufügen, wenn man die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren
in einer Lösung, die 100 g/l Ammoniumbichromat und 125 g/l Mangansulfat enthält,
imprägniert.
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Sehr günstige Katalysatoren erhält man auch, wenn man auf dem vorstehenden
Katalysatormaterial durch wäßrige Imprägnierung 2 bis 8 % Chromoxyd fixiert. Sehr
gute Katalysatoren werden auch erhalten, wenn man 2 bis 8 % Manganoxyd oder 2 bis
8 % Silberoxyd oder 2 bis 8 % Kobaltoxyd fixiert, und schließlich kommen sehr günstige
Katalysatoren zustande, wenn man gleichzeitig 2 bis 8 % Chromoxyd und 2 bis 8 %
Manganoxyd aufbringt.