DE1667104A1 - Verfahren zur Regenerierung von Aminierungskatalysatoren - Google Patents

Description

DR. I . M . MAAS DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE MDNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL. 390236

Ausscheidung aus H 49 974 IVb/12q

Halcon International» Inc., Hew York» N.Y. 10016, V.St.A.

Verfahren zur Regenerierung von Amlnierungs-

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katalysatoren

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toinobensole können durch Urnsetsung von Hydroxybenfolen Mit Anmonlak bei erhöhten Temperaturen und Drucken her« gestellt werden. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die Siliciumdioxid und/oder AluninluMOxyd enthalten. Während des (!«braucht des Katalysators werden darauf kohlenstoffhaltige Ablagerungen gebildet» weshalb es erforderlich ist den Katalysator

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von Zelt su Zeit su regenerieren. Die Bugsuaflui'Hn& •lob eis sohwierig und «eltraubend end·*·«. «·!·· wurde gefunden, daß die Regenerieren* In starkest NeAe erleichtert wird» wenn man für Oxydationen Metall· und Metalloxyde, s«B« Cer, Vanadin oder oder ihre SaUe oder Oxyde in den Katalysator elnbeat oder darauf aufbringt.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren xur von bei der Herstellung von Aminobensolen am und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtes Drvek wendeten Katalysatoren, die Slliolumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd enthalten» dadurch gekennzeichnet »deft die Katalysetoren· die Slliciumdioxyd-Alumlniumoxyd, Zlrkoniumdloxyd-Silieimmdioxyd^Zirkoniumdloxyd-Aluminiumoxyd oder Tltandloxyd-Alumlnlumoxyd und ein Metall der 5·, β. oder 7« Kebengrupp« des Perlodensysteme enthalten, nach 40 bis 80 stQndigem Gebrauch bei einer Temperatur von 300 bis 600°C alt ein— 1 bis 25 % Sauerstoff enthaltenden Qas mit einer StrOmengsgesohwlndigkeit von 1 bis 100 kg/Stde und kg Katalysetor behandelt werden.

Durch die Regenerierung werden kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die sieh wehrend der Aminierung auf den Katalysator angesammelt haben, entfernt· Die Gegenwart eines Metalls der 5«, 6· und 7. lfebengmppe des Ferlodensystems ermöglicht eine rasοhere und vollständigere Regenerierung des Katalysators. Wenn der Katalysator nicht mit einem der obengenannten Metall· oder einer Verbinden·;

derselben beschichtet wird, dann verlieft die In Isrmeg

des Katalysators langsam und unvollständig.

109824/U07 BADORIGtNAL

Der Hauptbestandteil des Katalysators besteht Vortags-» weise ans natürlichen oder synthetischen Zeolithen auf Grundlage von Siliciuradioxyd-Aluminiumoxyd in der Säureform, z.B. aus Molekularsieben. Hevrene Ergebnisse werden alt Siliciumdioxyd-Aluiainiuaoxyd-Katalysatoren erzielt_d in denen entweder das Silicium* dloxyd oder das Aluainiumoxyd 10 bis 20 Gew.-ff des Katalysators ausmachen. Diese Katalysatoren sind stärker sauer als Katalysatoren mit anderen Zusammensetzungen und deshalb bei der Aminierung von Hydroxybenzole besser wirksam.

Die bei der Regenerierung angewandten Temperaturen liegen in dem gleichen Bereich wie die Temperaturen, bei denen die umsetzung von Hydroxybensolen mit Ammoniak« wobei die Katalysatoren eingesetzt werden, durchgeführt wird· Da die Aminierungsreaktion vorzugsweise bei 350 bis 500⁰C und insbesondere bei 400 bis 48O°C durchgeführt wird, sind diese Temperaturbereiche auch für die Regenerierung bevorsugt.

Die Beschichtung des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator kann auf beliebige bekannte weise erfolgen: Aufsprühen, Eintauchen oder Vermischen vor der Verformung. Der fertige Katalysator soll 0,1 bis 25» vorzugsweise 0,5 bis 5 Oewichtstelle.Metall/100 Teile Katalysator

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enthalten^

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken.

Beispiel 1

Bin handelsüblicher SilicitMdloxyd-AlumlniiiBoxyd-Kataly· sator mit einem Alumlnlumoxydgehalt von 15 % und einen Silleiumdioxydgehalt von 85 % wird mit 10 Teilen Cernltrat/100 Teile Katalysator beschichtet. Der beschichtete Katalysator wird in ein Reaktionsgefäß (ea. 90 ca) eingebracht» Phenol und Ammoniak werden in einen Molverhältnis von 1 su 15 bei einer Temperatur von 425°C and einen Druck von 14 ata aber den Katalysator geleitet« Das aus de» Reaktor austretende Gut enthält 89 % Anilin und 1,8 Jf Phenol. Nach 60~etttndigera Betrieb läftt die Katalysatoraktivität nach, was sich durch ein Abfallen des Anilingehalts in austretenden Gut su erkennen gibt. Außerdem hat sich auf dem Katalysator eine kohlenstoffhaltig· Schicht ausgebildet·

Die Zufuhr von Phenol und Ammoniak wird abgebrochen und der Reaktor wird nlt Stickstoff gespült. Dann wird «in Gemisch von 4 % Sauerstoff in Stickstoff H Stunden bei der

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vorher angewandten Reaktionstemperatur von etwa 425°C aber den Katalysator geleitet. Der Reaktor wird erneut mit Stickstoff gespult, worauf wieder Phenol und Ammoniak zugeführt werden. Mit dem regenerierten Katalysator wird die gleiche Anilinausbeute erhalten wie mit dem frischen Katalysatorο

Beispiel^ 2

Auf einem Slllciumdloxyd-Alurainiumoxyd-Katalysator mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetsung wird durch Besprühen mit einer Ammoniumvanadatlösung, Trocknen bei 1OO°C und ^stündigös Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in Gegenwart won Stlskstoff ©in@ 2 JSige V^Oc-Beschichtung aufgebracht ο Die Bildung von Anilin erfolgt praktisch in der gleichen Höhe wie bei der Arbeitswelse nach Beispiel 1* Der Katalysator wird nach 80 Stunden mit k % Sauerstoff enthaltendem Stiekiifcoff. bei 45O⁰C regeneriert. Nach der Regenerierung wird ein Gemisch aus Phenol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1:7 ttber den Katalysator geleitet. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 angegebon wurden. Die Analyse des austretenden (Juts nach der Entfernung von Wasser ergibt eine Zusammen·* setsung von 85 % Anilin, 2 % Phenol, 9 % Diphenylamln und 1 S Carbazol. Nach ftOs 1;(Indigent Betrieb weisen die Ausbeuten noch praktisch die gleichen Verte auf.

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VergleJchabeispiel

Die tiusetsung wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines handelsüblichen Silioiundioxyd-Alurainiuadioxyd-Katalysatora Mit eine« Aluninlumoxydgehalt von 15 % und einen Slllciuadloxydgehalt von 85 % solange fortgesetst, bis «ich eis /¹X-slnlcen der Aktivität auf Orund einer KohlebiMi; s trennen 18At₉ was nach etwa 40 Stunden der Fall 1st. Bio Uncetsung wird abgebrochen und die Gasphase durch Stickstoff ersetst· Dann wird der Katalysator 4 Stunden bei 45O°C alt H % Sauerstoff in Stickstoff gereinigt. Mach dleeer Seitspanne läfit sich Im Abgas kein CO₂ sehr feststellen. Der Katalysator bleibt in Gegenwart von weitere«. Phenol und Ammoniak nur wShrend einer verhältnlsmSAig kamen Zeitspanne wirksam» nämlich während etwa 2* Stunden. Nan vergleiche dieses Ergebnis mit den bei Verwendung des «etalibesehiohteten Katalysators nach den Beispielen 1 und erslelten Ergebnissen» wo die Regenerierung vollständig und erst nach 40 bis 80 Stunden wieder notwendig war*

ORIGINAL 109824/U0-7

Claims (1)

1. Ausscheidung aus H 43 97¹I IVb/1 Γ:q

   Halcon International₈ Inc. —. --■■ ■ICR'jM R A

   Patentanspr uch

   sswsssssssesxsssflssasstsss

   Verfahren sßur Regenerierung von bei der Herstellung von Amlnobenzolen aus Hydroxybenzolen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck verwendeten Katalysatoren, die Slliclumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daft die Katalysatoren, die Siliciuedioxyd-Alumlniumoxyd, Zirkoniuiadioxyd-Siliciuadioxyd^Zirkoniuedioxyd«AluminluBK>xyd oder Tltandioxyd-Aluminiimoxyd und ein Hetall der 5·, 6· oder 7. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, nach 40 bis 80 ständigen Oebraueh bei einer Temperatur von 300 bis 600°C mit einem 1 bis 25% {Sauerstoff enthaltenden Gas alt einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 kg/Stde und kg Katalysator behandelt «erden·

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