DE1660488A1 - Verfahren zum Verspinnen von kristallinen polyoxymethylenischen Polymerisaten und Copolymerisaten - Google Patents

Description

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Montecatlni ... P 16 60 488. 9-26

München, 12. Mai 1970 Μ/8451

Verfahren zum Verspinnen von kristallinen polyoxymethylenischen Polymerisaten und

Copolymerisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verspinnen von polyoxymethylenischen Polymerisaten und Copolymerisaten. Beim Schmelzspinnen von kristallinen polyoxymethylenischen Polymerisaten und Copolymerisaten, wie polyoxymethylenische Diacetate oder Diätherate, Trioxan-Hexahydrobenzotrioxyepan, Trioxan-Dioxolan-Copolymerisate und dergleichen, tritt eine sehr schnelle Kristallisierung des Fadens auf, wobei eventuell unregelmäßige kristalline Zentren gebildet werden, die den Spinnfaden brüchig machen können und dessen anschliessendes Strecken verhindern.

Es wurde nun überraschend gefunden und es ist Gegenstand der Erfindung, daß die Brüchigkeit der Fäden von kristallinen polyoxymethylenischen Polymerisaten und Copolymerisaten und die Streckschwierigkeiten vermieden werden können und bei gleichen Bedingungen höhere Streckverhältnisse erzielt werden,

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wenn die Fäden beim Verlassen der Spinndüse einer Abschreckbehandlung durch, schnelles Abkühlen unterworfen werden.

Das Abkühlen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß es schnell vor sich geht. Die Abkühlgeschwindigkeit soll zwischen 50 und 350 C in 1/Ioo Sekunde, vorzugsweise zwischen 100 und 300 C, liegen. Das Abkühlen kann durchgeführt werden, indem kalte Luft, verneb^^re Flüssigkeiten oder gesättigte Dämpfe gegen denj^^^^Kfaden geleitet werden oder der Faden durch ein Ba<^^^^^Kner kalten Flüssigkeit (z.B. durch ein System von RoJ^^^^^R.e in das Bad selbst eingetaucht sind) oder über geJU^^^^^Rollen geleitet wird, oder indem der Faden, der dji^el^Kndüse verläßt, in eine Säule geleitet wird, die durch Zirkulieren von gekühlten Gemischen oder ähnlichen Mitteln kühl gehalten wird.

Die für das Abschrecken geeignete Temperatur liegt zwischen - 80 und + 30 C und hängt in großem Maße ab von dem Titer d ein- oder mehrfasrigen Fadens, der abgeschreckt werden soll.

Das Abschreckbad oder eine Vorrichtung für den gleichen Zweck kann in einer Entfernung von 2 bis I00 cm von der Spinndüse angebracht werden. Die Entfernung richtet sich nach dem Durchmesser des Fadens und der Spinntemperatur.

Diesem Verfahren können ein- und mehrfasrige Fasern, der Stapel und der kontinuierliche Faden unterworfen werden.

Das Verfahren eignet sich für polyoxymethylenische Polymerisat« und Copolymerisate von hoher Kristallinität und hohem primären Kristallisierungsgrad. Die Polymerisate können durch Polymerisation in gasförmiger, wässriger Phase, durch Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation von Formaldehyd und Trioxan j hergestellt werden· Die Copolymerisate werden mit verschiede- ■

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ηβη Acetalen, wie Dioxolan, 1,3-Dioxan, Tetrahydrofuran, Hexahydrobenzotrioxyepan, Äthylenglycolformal, Proplolacton, Butyrolacton, hergestellt.

Durch das Abschrecken des Fadens, wenn sich dieser noch in geschmolzenem Zustand oder auf einer Temperatur von wenigen Graden unter dem kristallinen Schmelzpunkt befindet, wird die Kristallisierung verzögert und verhindert, so daß der Faden bei Fehlen der Abschreckung keine hohe Kristallinität erreicht und die kristalline Morphologie stark geändert wird.

Das Abschrecken führt zu gleichmäßigeren und kleineren Kristallen, wodurch die Eigenschaften des Spinnfadens entscheidend verbessert werden. Der Faden kann hintereinander den verschiedenen vorgesehenen Behandlungen unterworfen werden, ohne daß er brüchig wird. Besonders bei dem Diätherathomopolymerisat oder dem Trioxan-hexahydrobenzo-trioxyepancopolymerisat verhindert die Abschreckung des Spinnfadens die Kristallisierung, insoweit als der Faden gestreckt werden kann, ohne daß er bricht oder brüchig wird.

Die Nützlichkeit des Abschreckens wird stärker zum Ausdruck gebracht bei Fäden mit einer hohen Dernierzahl zur Herstellung von Monofasern und bei der Herstellung eines kontinuierlichen Fadens von hoher und sehr hoher Festigkeit (io bis 14 Gramm/ Denier), für den die ausgezeichnete makromolekulare Orientierung von grundsätzlicher Bedeutung ist.

Ein weiteres Ergebnis der Behandlung nach der Erfindung ist die Erhöhung der Festigkeitswerte der Fäden, die auch gleich- j mäßiger sind.

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Die Abschreckbehandlung schließt eventuelle Temperverfahren und thermische Stabilisierung des Fadens nicht aus; diese Behandlungen werden im Gegenteil begünstigt und führen zu besseren Ergebnissen, weil die Orientierung des Fadens in geeigneter Weise während des Streckens durchgeführt wurde, was die Folge einer verringerten Gesamtkristallinität ist.

Dem der Verspinnung zu unterwerfenden Polymerisat können Trübungsmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe, Füllmittel, Farbmodifikatoren und ähnliche Zusätze zugesetzt werden.

Weiterhin kann die Abschreckbehandlung in einigen Fällen besonders erforderlich sein, wenn Füllmittel, Pigmente usw. vorhanden sind, die den Kristallisierungsgrad erhöhen können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel

Mittels eines Versuchsgerätes zum Schmelzspinnen wird ein kristallines Formaldehydpolymerisat, das durch 0,25 % Santowhite Powder (4,4'-Butylen-bis(6-tert-butyl-m-cresol) der Firma Monsanto Chem. Co. und 1,5 # Polyamid B ho von Du Pont acetyliert und wärmestabilisiert wird, extrudiert durch eine Spinndüse mit 8 Löchern (Durchmesser o,5 mm und Länge o,5 mm). Ee hat die folgenden Eigenschaften:

"[⁷IJ* °»⁶² (bestimmt in DMF bei 150°C) - Schmelzpunkt as 185 C (bestimmt durch Dilatometrie)

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- = ο,4 (Gewichtsverlust bei 222°c)

- K 222°C = o,o2 # tyerlustgeschwindigkeit)
Die Spinnbedingungen waren die folgenden:

Spinndüse o,5 mm/o,5 mm χ 8

maximale Extrusionstemperatur = 21o bis 220 C
Extrudiergeschwindigkeit = ο,5 g/Min/Loch
Aufspulgeschwindigkeit = 450 m/Min.

Ein Teil dieses Fadens wird normal auf eine Aufspulrolle aufgespult, ein anderer Teil dagegen wird aufgespult, nachdem er in ein kleines Bad mit Wasser und Eis bei + 2 C, das 6 cm von der Spinndüse entfernt aufgestellt ist, getaucht wird. Die
Kristallinität des nicht abgeschreckten Fadens, gemessen durch seine Dichte, betrug 65,5 $, während die Kristallinität des
abgeschreckten Fadens 5o,2 $ betrug.

Die beiden Fäden werden anschließend auf einer warmen Platte
bei einer Temperatur von 14O C bei einem höchstmöglichen Streckverhältnis, das ist 1 : 6 für den nicht abgeschreckten Faden
und 1 ; 6,5 für den abgeschreckten Faden, gestreckt. Die beiden fertigen Fäden zeigen die folgenden serimetrischen Eigenschaften:

Festigkeit Streckung

abgeschreckter Faden nicht abgeschreckter Faden

Gramm/Denier	18,3
9,4o	17,6
7,5

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Beispiel2

Ein Trioxan-Dioxolancopolymerisat, dem ο, 25 % Santowhite Powder und ο,25 % Dicyandiamid zugesetzt wurden, wird durch eine Spinndüse mit 8 Löchern extrudiert und zeigt die folgen den Eigenschaften:

- Dioxolanprozentsatz = 2,5 Gew.-^
-\τΛ = ο,65 (bestimmt in DMF bei 150°C)

- Schmelzpunkt = I69 C (bestimmt durch Dilatometrie)

- K 222°C = o,o1 #

-AS-. 0,1 *

Es lagen folgende Spinnbedingungen vor: Spinndüse o,5 mm/o,5 mm χ 8

Höchsttemperatur = 210°C

Extrudiergeschwindigkeit = o,45 g/Min/Loch Aufspulgeschwindigkeit = 170 m/Minute

Ein Teil dieses Fadens wird normal auf eine Aufspulrolle aufgespult, ein anderer Teil dagegen wird aufgespult, nachdem er ein kleines Bad mit Wasser und Eis bei + 2 C, das k cm von der Spinndüse entfernt aufgestellt ist, getaucht wurde. Die Kristallinität des nicht abgeschreckten Fadens, gemessen durch seine Dichte mittels eines Steigungsrohres, betrug 58,9 $» die Kristallinität des abgeschreckten Fadens betrug 5o,4 #. Die beiden Fäden werden anschließend auf einer warmen Platte bei einer Temperatur von I30 C bei einem maximalen Streckverhältnis für den abgeschreckten Faden gest^freckt.

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Die beiden fertigen Fäden zeigen die folgenden serimetrischen Eigenschaften:

Festigkeit Streckung

abgeschreckter Faden 9,5 g/d 15

nicht abgeschreckter Faden 8,8 g/d 18

Beispiel

Das nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 erhaltene Copolymerisat wird mittels der oben verwendeten Versuchsvorrichtung unter den folgenden Bedingungen extrudiert:

Spinndüse o,5/o,5 x 1
Höchsttemperatur = 2o6 C

Extrudiergeschwindigkeit = o,56 g/Minute Aufspulgeschwindigkeit = 2hh m/Minute

Ein Teil dieses Fadens wird normal auf eine Aufspulrolle aufgespult, ein anderer Teil dagegen wird aufgespult, nachdem er in ein kleines Metallbad, das ein Gemisch von festem Kohlendioxyd und Methanol bei -4o°C enthält und von der Spinndüse in einer Entfernung von 5 cm aufgestellt ist, eingetaucht wurde.

Die Kristallinität des nicht abgeschreckten Fadens, gemessen durch seine Dichte mittels eines Gradientenrohres, betrug 58 % die Kristallinität des abgeschreckten Fadens betrug ^3,2 %. ' Die beiden Fäden werden anschließend auf einer warmen Platte bei einer Temperatur von 130 C bei einem höchstmöglichen Streckverhältnis, das ist 1 : 6,7 für den nicht abgeschreckten' Faden und 1 : 7*8 für den abgeschreckten Faden, gestreckt· ;

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Die beiden fertigen Fäden zeigen die folgenden serimetrischen Eigenschaftens

Festigkeit Streckung

abgeschreckter Faden 9»8 g/d 13»5 %

nicht abgeschreckter Faden 8,8 g/d 15 /&

Beispiel

Mittels einer Versuchsvorrichtung zum Schmelzspinnen wird ein Trioxan-hexahydrotrioxyepancopolymerisat, dem o,25 $ Santowhite Powder und o,25 <$> Diciandiamid. zugesetzt wurden, durch eine Spinndüse mit 8 Löchern extrudiert.

Es zeigt die folgenden Eigenschaften:

- Hexahydrobenzo-trioxyepan = 2,3 Gew.-% -jjri]= o, 68 (bestimmt in DMF bei 150°C)

- Schmelzpunkt = 172 C (bestimmt durch Dilatometrie)

- K 222°C = o,o15 %

- ^f- -.0,18 %

Es lagen die folgenden Spinnbedingungen vor:

Spinndüse o,5 mm/o,5 mm χ 1
Höchsttemperatur = 2o6 C
Extrudiergeschwindigkeit = o,47 g/Min Aufspulgeschwindigkeit =170 m/Min

Ein Teil dieses Fadens wird normal auf eine Aufspulrolle aufgespult, ein anderer Teil dagegen wird aufgespult, nachdem er

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in ein kleines Bad mit Wasser und Eis bei + 2 C, das 8 cm von der Spinndüse entfernt aufgestellt ist, getaucht wurde.

Die Kristallinität des nicht abgeschreckten Fadens, gemessen durch seine Dichte mittels eines Gradientenrohres, betrug

56.1 fe>, die Kristallinität des abgeschreckten Fadens betrug

48.2 $. Die beiden Fäden werden anschließend auf einer warmen Platte bei einer Temperatur von I30 C bei einem maximalen Streckverhältnis, das ist 1 : 6,8 für den nicht abgeschreckten Faden und 1 : 7»3 für den abgeschreckten Faden, gestreckte

Die beiden fertigen Fäden zeigen die folgenden Eigenschaften!

Festigkeit Streckung

nicht abgeschreckter Faden 8,4 g/d 12,3

abgeschreckter Faden 8,9 g/d 14,1

Als Stand der Technik werden die italienischen Patentschriften 599 637 und 629 121, die britische Patentschrift 995 849 und die holländische Patentschrift 6 4o8 467 genannt.

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Claims (3)

16611488 - 1ο - Patentansprüche

1.) Verfahren zum Verspinnen von kristallinen polyoxymethylenischen Polymerisaten und Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden beim Schmelzspinnen beim Verlassen der Spinndüse noch in plastischem Zustand durch schnelles Abkühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von 50 bis 350 C in 1/1oo Sekunde abgeschreckt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schnelle Abkühlen bei Temperaturen von - 80 bis + 30°C durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schnelle Abkühlen mit Luft oder einem anderen Gas oder gesättigtem Dampf oder mit dampfförmigen Flüssigkeiten durchgeführt wird, oder indem der Faden in ein Bad mit einem Kühlgemisch oder über kalte Rollen geleitet wird oder indem der Faden beim Verlassen der Spinndüse in eine Säule, die durch Zirkulieren eines Kühlgemisches kalt gehalten wird, geleitet wird.

.) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder «ehrfasrige Fäden, Stapel, kontinuierliche Fäden der Behandlung unterworfen werden.

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