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Verfahren zur Herstellung von Formgebilden auf Basis hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formgebilden, wie Fäden, Bänder, Folien u. dgl., aus der Schmelze hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solcher auf Basis Polyäthylenterephthalat, durch Verformung nach an sich bekannten Verfahren eines aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Methylestern mit mehrwertigen Alkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren hergestellten Hochpolymeren.
Bei der Herstellung von Formgebilden aus synthetischen Hochpolymeren nach den bekannten Schmelzspinn- oder Extrusionsverfahren wird das geschmolzene Material durch eine oder mehrere Ausgangsöffnungen der Spinn- oder Extrusionsapparatur gepresst und erstarrt nach dem Wärmeaustausch mit der Umgebung. Dieser Wärmeaustausch erfolgt vorwiegend unter Spannung, wobei das noch im plastischen Zustand befindliche Material verzogen wird. Die Querschnittskonturen der Formgebilde, und insbesondere ihre Gleichmässigkeit sowie der im erstarrten Hochpolymeren enthaltene orientierte bzw. kristalline Anteil, werden nicht nur von der jeweiligen Querschnittsform der Austrittsöffnung und der Höhe des Verzuges, sondern auch durch die Abkühlungsgeschwindigkeit beeinflusst.
Eine gleichmässige Abkühlung ist daher eine Voraussetzung für die Erzielung eines über den Längs-und Querschnitt gleichmä- ssigen Produktes.
Besonders bei der Herstellung von Fäden, die zu Fasern für die Textilindustrie weiterverarbeitet werden, ist eine hohe Kapillargleichmässigkeit deshalb erforderlich, weil die aus der Schmelze erzeugten Gebilde noch einem Streckprozess unterzogen werden müssen und Ungleichmässigkeiten in der Fadenstärke Kapillarrisse und breite Streuungen in den textilphysikalischen Werten zur Folge haben. Kapillarrisse, Spinnmasern und Knötchenbildungen führen aber weiterhin zu teil-und unverstreckten Fasern, die wieder eine unterschiedliche Anfärbbarkeit zur Folge haben und ausserdem den Verspinnungsprozess in der Textilindustrie erschweren.
Da die Abkühlungsgeschwindigkeit während des Herstellungsprozesses schmelzgesponnener Formgebilde sich ausserordentlich stark auf ihre Eigenschaften auswirkt, sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um bei der Verformung synthetischer Polymerer, vor allem bei Polyamiden, mittels gasförmiger Medien die Abkühlungsbedingungen zu verbessern.
So sind Verfahren bekannt, nach denen, gegebenenfalls unter Anwendung von Spinnschächten, chemisch inaktive gasförmige Medien, wie z. B. Luft oder Stickstoff, zur Abkühlung benutzt werden. Dies geschieht im allgemeinen in der Weise, dass man die Oberfläche der Düse mit dem Gas umhüllt oder das Gas durch Leitorgane an die Gebilde heranführt.
Es ist ferner bekannt, die Abkühlung der aus der Düse austretenden Formgebilde synthetischer Hochpolymerer auf Basis Polyamid mittels Flüssigkeiten vorzunehmen.
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Auch ist ein ebenfalls auf die Herstellung von Polyamidfäden ausgerichtetes Verfahren bekannt, nach welchem insbesondere zur Ausschaltung einer Tropfenbildung beim Spinnprozess Wasserdampf als chemisch inaktives Gas unmittelbar unterhalb der Oberfläche der Spinndüse mit einem Druck von 1, 75 kg/cm2 und einer etwa der Düsenplatte entsprechenden Temperatur von 2800C an die Polyamidgebilde herangefiihrt wird.
Bei der Anwendung von chemisch inaktiven gasförmigen Medien, wie z. B. Luft oder Stickstoff, zur Verbesserung des Abkühlungsprozesses schmelzgesponnener synthetischer Polymerer können die an die Fertigerzeugnisse auf Basis Polyester oder Mischpolyester gestellten Anforderungen hinsichtlich ihrer Gleichmässigkeit noch nicht im vollen Masse erzielt werden. Besonders beim gleichzeitigen Erspinnen einer grossen Anzahl von Einzelkapillaren aus einer Diisenplatte kann das Kühlmedium nicht gleichmä- ssig genug mit jedem Elementarfaden in Berührung kommen, so dass infolge der unterschiedlichen Abkühlungsbedingungen Ungleichmässigkeiten in der Fadenstärke in Längs- und Querrichtung und Unterschiede im orientierten bzw. kristallinen Anteil auftreten.
Das Abkühlen von Formgebilden synthetischer Hochpolymerer nach dem Schmelzspinnen in gekühlten organischen Flüssigkeiten vorzunehmen, also Abschreckbäder zu verwenden, hat den Nachteil, dass die Flüssigkeiten den ersponnenenFormgebilden anhaften und selbst durch mehrmaliges Auswaschen oder durch intensive Trocknung nicht gänzlich entfernt werden können.
Darüber hinaus ist die Bedienung von Spinn-oder Kühlschächten, wie diese teilweise für die Herstellung von Fäden angewendet werden, auf Grund der strömungstechnisch nicht immer einheitlichen Parameter recht schwierig und umständlich. Schliesslich ist auch der Einsatz solcher Schächte ökonomisch nicht vertretbar.
Das auf Polyamide ausgerichtete Verfahren, wonach Wasserdampf als chemisch inaktives Gas unterhalb der Düse an die Polyamidfäden herangeführt wird, lässt sich nicht auf das Spinnen von Polyesterfäden übertragen, weil die Elementarfäden unmittelbar nach ihrem Austritt aus den Düsenöffnungen noch die Aufschmelztemperatur besitzen und durch den auf das Zentrum der Düsenoberfläche einwirkenden Wasserdampf so stark geschädigt werden, dass es zu einem häufigen Abreissen der Kapillarfäden kommt. Das trifft besonders dann zu, wenn feintitrige Fäden auf Basis hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester aus dem Schmelzezustand erzeugt werden.
Nicht zuletzt wird durch den hohen Druck und die hohe Temperatur die Spinnsicherheit infolge unkontrollierbarer Wirbelbildung unterhalb der Dü- senplatte derart negativ beeinflusst, dass es neben einem Abreissen auch zu einem Zusammenkleben der im engen Abstand aus der Düsenplatte austretenden Elementarfäden kommt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass durch den in Richtung zur Düsenplatte und damit zur Spinnapparatur geführten überhitzten Wasserdampf eine Korrosion der Spinneinrichtungen stattfindet.
Es ist ferner ein Verfahren zur Veredlung von bereits verstreckten Textilfasern aus hochmolekularen linearen Polyestern, vorzugsweise in Form von Garnen, Faserkabeln oder Geweben, mit quellend wirkenden organischen Verbindungen im gasförmigen Zustand bei Temperaturen über 2000C bekannt. Durch diese nachträgliche Behandlung soll die Oberfläche der Fasern verändert und die Anfärbbarkeit der Fasern bzw. der daraus hergestellten Gebilde insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen verbessert werden.
Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt unabhängig von dem eigentlichen Faser-Herstellungsprozess in einer separaten Nachbehandlungsstufe.
Der Zweck der Erfindung besteht darin, den physikalischen Ordnungszustand und die Eigenschaften der aus der Schmelze hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solcher auf Basis Polyäthylenterephthalat, durch Verformung nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Gebilde so zu verbessern, dass die bisher zur Spinnunsicherheit, zur Qualitätsminderung und unzureichender Anfärbbarkeit führenden Ungleichmässigkeiten vermieden werden.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, qualitätsmindernde Ungleichmässigkeiten weitgehendst auszuschalten und darüber hinaus die Möglichkeit zu schaffen, um in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck zielgerichtet modifizierte Gebilde herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man den physikalischen Ordnungszustand und die Eigenschaften der auf Basis Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solcher auf Basis Polyäthylenterephthalat hergestellten Formgebilde, wie Fäden, Bänder, Folien u. dgl., so beeinflussen kann, dass qualitätsmindernde Ungleichmässigkeiten weitestgehend ausgeschaltet werden, wenn man diese Gebilde während ihres Erstarrungsprozesses im noch plastischen Zustande zur kurzzeitigen gleichmässigen Nacherwärmung der Einwirkung von Wasserdampf, Dämpfen hydrophiler Flüssigkeiten oder Wasserdampf in Kombination mit gegebenenfalls an sich bekannten Quellmitteln und/oder Präparationsmitteln aussetzt. Unter dem plastischen Zustandsbereich ist dabei der Abstand, beginnend 2 cm nach Austritt der Schmelze aus der
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Spinn-bzw.
Extrusionsapparatur bis zu jenem Zeitpunkt zu verstehen, an dem die Formgebilde die Einfriertemperatur erreicht haben, der bei Polyäthylenterephthalat etwa 80 cm unterhalb der Schmelzeaustrittsöffnung liegt.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, ausser vorzugsweise überhitztem Wasserdampf solchen in Kombination mit gegebenenfalls an sich bekannten Quellmitteln, wie z. B. phenolischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen oder Äthern, auf die Formgebilde einwirken zu lassen. Dadurch wird deren Struktur aufgelockert, und die Gebilde lassen sich intensiv und gleichmässig unter anderem mit Dispersionsfarbstoffen leicht und vollständig durchfärben. Ausserdem lassen sich durch diese Behandlung solche Eigenschaften, wie z. B. die Verstreckbarkeit, Festigkeit, Dehnung, Elastizität, Heissluftschrumpfung, elektrische Durchschlagfestigkeit usw., der Formgebilde auch zielgerichtet beeinflussen.
Eine modifizierende Wirkung wird daneben auch erreicht, wenn man Dämpfe hydrophiler Flüssigkeiten, wie z. B. solche mehrwertiger Alkohole, auf das noch im plastischen Zustand befindliche Polyestermaterial einwirken lässt.
In weiterer Abwandlung des Verfahrens kann man schon bei der Herstellung von insbesondere für den Einsatz im textilen Sektor bestimmten Fäden, Bändern u. dgl. Wasserdampf in Kombination mit gegebenenfalls an sich bekannten Präparationsmitteln, wie beispielsweise solchen aus der Gruppe der Alkylphenylpolyglykoläther, gegebenenfalls auch in Verbindung mit Quellmitteln, auf die noch im plastischen Zustand befindlichen Polyestergebilde einwirken lassen. Dadurch erübrigt sich eine sonst nach Abschluss des Verformungsprozesses nachträgliche Behandlung mit herkömmlichen Präparationsmitteln für die Weiterverarbeitung.
Eine volle Wirksamkeit des Verfahrens wird erzielt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der auf die Formgebilde einwirkenden Medien unterhalb der Abzugsgeschwindigkeit dieser Formgebilde liegt und bis 10 m/sec, vorzugsweise 10*-l m/sec, beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist etwa so einzustellen, dass das Verhältnis der Trägheitskräfte zu den Zähigkeitskräften des strömenden Mediums den Wert der kritischen Reynold'schen Zahl für die turbulente Strömungsart unterschreitet.
Wird erfindungsgemäss die Einwirkung der gasförmigen Medien auf die Formgebilde unter einem Winkel bis 800, vorzugsweise um 450, in Abzugsrichtung der Formgebilde vorgenommen, so erreicht man einen gleichförmigen Abzug des Spinngutes, der wieder eine Voraussetzung zur Gewährleistung einer hohen Titergleichmässigkeit ist. Ausserdem wird durch diese Arbeitsweise eine Korrosion der Spinneinrichtung verhindert.
Eine starke Schädigung oder sogar Versprödung der Fäden, Bänder, Folien u. dgl. wird vermieden, wenn die Temperatur der auf die Gebilde einwirkenden Medien unterhalb der jeweiligen Schmelztemperatur der Polyester oder Mischpolyester liegt. Es wird nicht nur die Qualität des Endproduktes günstig beeinflusst, sondern man kann durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur dar- über hinaus zielgerichtet modifizierte Formgebilde herstellen.
Die Zuführung der dampfförmigen Medien auf die noch im plastischen Zustand befindlichen Formgebilde kann einseitig oder mehrseitig mittels an sich bekannter Vorrichtungen, wie beispielsweise einem perforierten bzw. auch geteilten Ring, zweckmässig auch mehrerer solcher hintereinandergeschalteter Vorrichtungen, oder mittels perforierter Hohlzylinder oder Hohlstäbe, erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für den Fachmann deshalb nicht naheliegend, weil bei einer Behandlung von Formgebilden auf Basis hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester während ihres Erstarrungsprozesses im noch plastischen Zustand mit Wasserdampf oder mit Wasserdampf in Kombination auch mit Quell-und/oder Präparationsmitteln nach den bisherigen Erkenntnissen von vornherein anzunehmen war, dass eine derart starke Schädigung des Polyestermaterials eintritt, die eine Verbesserung der Qualitätseigenschaften solcher Formgebilde überlegungsmässig ausschliesst.
Diese Schlussfolgerung kann einfach dadurch belegt werden, dass unverstreckte Formgebilde auf Basis hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester bereits nach kurzzeitiger Behandlung mit Wasser, dessen Temperatur oberhalb der Rekristallisationstemperatur dieser Gebilde, die bei Polyäthylenterephthalat etwa um 600C liegt, leicht verspröden, und weiterhin dadurch, dass ganz allgemein Polyester oder Mischpolyester bei der Behandlung mit überhitztem Wasserdampf leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkohole gespalten werden.
Demgegenüber hat sich überraschenderweise gezeigt, dass, wenn man Wasserdampf, insbesondere überhitzten Wasserdampf, gegebenenfalls in Kombination auch mit bekannten Quell- und Präparationsmitteln, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren auf die Formgebilde während ihres Erstarrungsprozesses im noch plastischen Zustand einwirken lässt, nicht nur eine starke Schädigung oder sogar Versprödung des Polyestermaterials vermieden wird, sondern solche die Qualität der Fertigungsprodukte
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günstig beeinflussende Eigenschaften, wie z.
B. die Gleichmässigkeit über den Längs- und Querschnitt der Formgebilde, die Vergleichmässigung des kristallinen oder orientierenden Anteiles und damit des
Verzuges, entscheidend verbessert und durch Erhöhung der Spinnsicherheit weiterhin Kapillarrisse sowie die Bildung von Knötchen und Spinnmasern weitestgehend ausgeschaltet werden.
Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren ersponnenen Formgebilden lässt sich an Hand von
Titerkurven und durch Ermittlung des Variationskoeffizienten der Elementarfadendurchmesser eine we- sentlich verbesserte Gleichmässigkeit gegenüber jenen Gebilden nachweisen, die ohne Wasserdampfein- wirkung hergestellt wurden. Das bedeutet, dass Fäden alternierender Stärke vermieden und nach der
Verstreckung typkonstante Fasern, d. h. solche mit gleichbleibenden textilphysikalischen Werten, erhalten werden. Die günstigeren Verarbeitungseigenschaften der typkonstanten Fasern ermöglichen es wieder, daraus textile Fertigerzeugnisse in verbesserter Qualität herzustellen.
Durch das beschriebene Verfahren kann ausserdem, u. zw. infolge einer Vergleichmässigung der Strömungsorientierung der Makromoleküle und durch die Verlängerung des plastischen Bereiches, der Verzug vergrössert und die Geschwindigkeit des Abzuges der Formgebilde gesteigert werden. Darüber hinaus wird infolge Erhöhung der Spinnsicherheit ein zeitlich grösserer Produktionsausstoss erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Herstellung feintitriger Fäden, welche beispielsweise in der Textilindustrie für den Baumwollsektor eingesetzt werden, geeignet, weil damit bereits während des eigentlichen Erspinnungsprozesses und vor der nachfolgenden Verstreckung eine Verringerung des Titers der Elementarfäden erreicht wird.
Durch die verfahrensgemäss gleichmässigen Abkühlungsbedingungen werden Unterschiede innerhalb des Kristallinitätsvermögens der Gebilde, der sogenannten Kern-Mantel-Struktur, weitestgehend ver- mieden, wodurch eine praktisch gleichmässige und intensivere Durchfärbung, insbesondere von Fäden, erreicht wird.
Durch die Wasseraufnahme werden weiterhin solche Eigenschaften wie Längung und Schrumpfung eines Fadens bestimmt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Formgebilde bereits einen über 10% geringeren Kochschrumpf aufweisen als jene Gebilde, die nicht mit dampfförmigen Medien behandelt wurden. Auf Spulenkörper aufgewickelte Fäden erhalten dadurch ein wesentlich festeres Haftvermögen, so dass bei einem optimalen Spulenaufbau auch die Abzugsmöglichkeit der Fäden von den Spulenkörpern im Zuge der weiteren Verarbeitung verbessert wird.
Schliesslich hat sich herausgestellt, dass die in erfindungsgemässer Weise behandelten Fäden wesentlich langsamer dem sogenannten Alterungsprozess, der zu einer Verschlechterung der Verstreckbedingungen führt, unterliegen. Man kann deshalb auch auf eine Klimatisierung der Produktionsräume verzichten.
Da die verschiedensten Eigenschaften der auf Basis hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester hergestellten Gebilde durch die Behandlung mit dampfförmigen Medien bei Temperaturen bis nahe dem Schmelzpunkt der Polyester oder Mischpolyester beeinflusst werden, kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren zielgerichtet modifizierte Formgebilde herstellen, die sich unter anderem durch eine
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fadendurchmesser um 2, 5%, was einer relativen Gleichmässigkeitsverbesserung der Elementarfäden von
20% entspricht.
Die auf Spulenkörper aufgewickelten Fäden besitzen einen um 12% geringeren Kochschrumpf und lassen sich noch nach dreitägiger Lagerungszeit in nicht klimatisierten Räumen ohne Schwierigkeiten bei einer optimalen Verstreckung zu Fasern mit einem Einzeltiter von 1, 25 den verarbeiten. Dagegen können ohne Dampfbehandlung während des Erspinnungsprozesses die technologischen Bedingungen nur so weit variiert werden, dass trotz optimaler Verstreckung aus den Fäden nur Fasern mit einem Einzel- titer von 1, 5 den erhalten werden.
Erfolgt die Zuführung des Wasserdampfes in Kombination mit einem Präparationsmittel, so kann auf die sonst notwendige Präparierung der Spinnfäden vor dem Aufwickeln auf Spulenkörper verzichtet werden. Auch die nach der Wasserdampf/Präparationsmittel-Behandlung erhaltenen Fäden lassen sich ebenso gut zu Fasern mit einem Titer von 1, 25 den weiterverarbeiten.
Die typkonstanten Fasern haben folgende Eigenschaften :
Trocken-Dehnung = 32, 6% ; Reisslänge trocken = 47 Rkm. Der Schmelzpunkt beträgt 255 C, die relative Viskosität 71rel = 1, 34.
Beispiel 2 : In einer Extrusionsapparatur wird Polyäthylenterephthalat mit einer Viskosität von triel = 1, 36 zu Fäden verformt. Das dabei aus der Düsenplatte austretende und aus 300 unverstreckten
Fäden bestehende Fadenbündel mit einem Gesamttiter von 4350 den wird in einer Entfernung von 3 cm unterhalb der Düsenplatte mit überhitztem Wasserdampf, der eine Temperatur von 2200C besitzt, an- geblasen und unter Spannung und nach dem Aufsprühen eines Präparationsmittels mit weiteren ebenso behandelten Fadenbündeln zusammengefasst und in eine Kannenablegevorrichtung abgezogen.
Die Fa- denbUndel wurden in ihrer Abzugsrichtung sowohl innen-als auch aussenseitig mit Wasserdampf unter einem Winkel von 150 und mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes von 1, 5 m/sec angeblasen.
Neben einer gleichzeitigen Verbesserung der Spinnsicherheit gegenüber den ohne Dampfbehandlung hergestellten Fadenbündeln zeigen die Einzelfäden einen um 14% geringeren Kochschrumpf. Nach der Verstreckung und dem Schneidprozess erhält man Stapelfasern, die in ihren textilphysikalischen Werten eine Gleichmässigkeitsverbesserung von 20 bis 30% aufweisen. Die Fasern besitzen Festigkeitswerte von nur 33 Rkm bei einer Viskosität von 77rel = 1, 30. Die Dehnungswerte liegen bei durchschnittlich 65%.
Diese mit Dampf behandelten Fasern zeigen beim Anfärben mit Cellitonblau G (Colour Index 1956 Nr. 64500) gegenüber den nicht behandelten Fasern eine um 23% erhöhte Farbstoffaufnahme. Die Farbstoffaufnahme wird auf etwa 38% erhöht, wenn die Behandlung während des Erspinnungsprozesses mit
Wasserdampf, der 3% o-Kresotinsäure als Quellmittel enthält, vorgenommen wird.
Die auf diese Weise modifizierten Fasern eignen sich auf Grund ihrer veränderten Eigenschaften bevorzugt für die Herstellung von Wirkerei- und Strickereierzeugnissen sowie von Geweben aus Streichgarnen, weil sie eine stark verminderte Neigung zur Pillingbildung haben.
Beispiel 3 : Ein Mischpolyester mit einer Viskosität von jri = 1, 36 (hergestellt durch Umeste- rung und Polykondensation von 940 kg Terephthalsäuredimethylester, 60 kg Sebazinsäuredimethylester mit 800 kg Äthylenglykol in Gegenwart eines Katalysator-Stabilisatorgemisches) wird nach Beispiel 2 verformt. Die Fäden werden in einer Entfernung von 9 cm unterhalb der Spinndüse mit dampfförmige Äthylenglykol, dessen Strömungsgeschwindigkeit 0, 01 m/see beträgt, in Abzugsrichtung unter einem Winkel von 600 angeblasen und unter Spannung abgezogen.
Nach der Verstreckung und dem Schneidprozess erhält man Stapelfasern, die in ihren textilphysikalischen Werten gegenüber unbehandelten Fäden eine Gleichmässigkeitsverbesserung von 18% aufweisen. Die Fasern haben eine Trockendehnung von 53% und eine Reisslänge trocken von 23 Rkm. Die aus diesen Fasern hergestellten Erzeugnisse zeigen praktisch keine Neigung zur Pillingbildung und zeichnen sich durch eine gute Anfärbbarkeit aus.
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