DE1646555B2

DE1646555B2 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffgranulats

Info

Publication number: DE1646555B2
Application number: DE19671646555
Authority: DE
Inventors: Frederick Leo Arlington Heights; Hsu Harry L. ßvahston; IU. Shea jun. (V.StA.)
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE1646555A1; DE1646555C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für industrielle Zwecke geeigneten Kohlenstoffgranulats mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen 0 und etwa 6% und einer Korngröße über etwa 3,2 mm.

Insbesondere betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für Kohlenstoffpellets aus schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wie Delayed Coker-Rohpetrolkoks, kalziniertem Delayed-Coker-Petrolkoks, fließfähigem Rohpetrolkoks. kalziniertem fließfähigem Petrolkoks, Anthrazitkohle, Koks aus bituminöser Kohle, Pechkoks und Gemischen derselben.

Die Eignung von Kohlenstoffgranulaten Tür bestimmte Anwendungen hängt von verschiedenen Faktoren ab. wie z. B. der Teilchengröße, der Abwesenheit von Verunreinigungen, der Umsetzungsfähigkeit, dem Gehalt an flüchtigen Stoffen, dem elektrischen Widerstand, der Härte usw.

Unter »schlecht sinternd« ist zu verstehen, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmalerial in k!einteiliger Form selbst keine dauerhafte Bindung zwischen den Teilchen zu bilden vermag, welche ausreichend fest. z. B. für die Herstellungsverfahren von Phosphor oder Calciumcarbid, ist, wobei man hierunter jene Bindung zu verstehen hat, die bei der Pelletbildung unter Verwendung eines temporären Bindemittels, wie z. B. Stärke und Wasser, bei einem praktisch druckfreien Herstellungsgang durch Erhitzen und Carbonisieren bei erhöhten Temperaturen entsteht.

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Es ist bekannt, daß bestimmte Delayed Coker- eines temporären, mit Wasser verarbeitbaren Binde-Rohpetroikokse selbstbindend sind, d. h. eine feste mittels, wie Asphalt oder Pech oder deren Gemische, dauerhafte Bindung nach Erhitzen und Carbonisieren besteht, und mit mehr als einem und bis zu 20 Teilen bei erhöhten Temperaturen bilden. In der USA.- eines festen, pulverisierten, kohlenstoffhaltigen, perPatentschrift 3 077 439 wird die Granulation von 5 manenten Bindemittels mit einem Erweichungspunkt Kohlestaub mit Wasser und Bindemittel und Erhitzen über 66° C, wie Asphalt oder Pech oder Gemische des Granulats vorgeschlagen; das Autgangsmaterial solcher Bindemittel, das wenigstens 1% des Kohlengemäß der Vorveröffentlichung ist dabei selbstbindend, stoffgehaltes des Kohlenstoffgranulats liefert und Die Fähigkeit zur Selbstbindung beruht hauptsächlich das eine solche Korngrößenverteilung hat, daß alle auf »frisch hergestelltem« Rohpetrolkoks mit einem io Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 9% oder 1,65 mm passieren, etwa 0 bis 10% auf einem Sieb mit auf Rohoetroikoks mit einem minimalen Gehalt an einer lichten Maschenweite von 0,83 mm, etwa 2 bis flüchtigen Stoffen, der nur wenig oder nicht verwittert 25% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite ist. Häufig wird jedoch Rohpetrolkoks längere Zeit von 0,21 mm, etwa 6 bis 52% auf einem Sieb mit in großen Meilern gelagert und ist jedem Wetter aus- 15 einer lichten Maschen weite von 0,15 mm zurückbleigesetzt. Während dieser Lagerung wird seine Bin- ben und daß der Rest der Teilchen, der eine geringere dungs- und Sinterfähigkeit allgemein nachteilig beein- Korngroße als 0,15 mm hat, die natürliche Korn- flußt. Vielfach ist ein solcher Petrolkoks wegen größenverteilung eines durch mechanische Zerklei- mangelnder Selbstbindung nicht mehr zur Verwen- nerung erhaltenen Produktes hat, vermischt und
dung z.B. gemäß dem Verfahren der USA.-Patent- 20 B) die gemischten Bestandteile der StufeA ohne schrift 3 077 439 geeignet. Man bezeichnet den Koks Druck und unter Bedingungen, unter denen die für dann als »schlecht sinternd«. die Pelletisierung notwendige Wassermenge erhalten

Koks kann auch schlecht sinternd sein, wenn er stark bleibt, „zu Teilchen von mulde tens 3,2 mm Durchverwittert oder oxydiert ist, obwohl sein Gehalt an messer pelletisiert, wobei die in Stufe A angegebenen flüchtigen Stoffen weit über dem von der USA.- 25 15 bis 50 Teile Wasser auf der Analyse der Pelletsnach Patentschrift 3077439 gesetzten Minimum von 9% Stufe B beruhen und das mit dem temporären Bindeliegt. »Frisch hergestellter« Rohpetrolkoks kann eben- mittel zugesetzte und das in der Pelletisierungsstufe falls »schlecht sinternd« sein, wenn sein Gehalt an gegebenenfalls verwendete Wasser beinhalten, und
flüchtigen Stoffen unter 9%, z. B. zwischen 5 und 7%, C) die in Stufe B erhaltenen Pellets in einer nichtliegt. 30 oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen

Zahlreiche andere kohlenstoffhaltige Materialien 650 und 110OC von flüchtigen Bestandteilen befreit, sind als »schlecht sinternd« oder inert bekannt bis deren Anteil mit Sicherheit zwischen Ü und etwa (der Begriff »schlecht sinternd« soll sowohl inerte 6% liegt, wobei das temporäre Bindemittel haupt-Materialien als auch kleinteilige kohlenstoffhaltige sächlich in der Stufe B und das permanente Binde-Ausgangsmaterialien erfassen, die geringfügig sintern 35 mittel hauptsächlich in der Stufe C wirksam wird,
oder schwach binden, wenn man sie erhitzt). Derartige Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die wirtinerte oder »schlecht sinternde« kohlenstoffhaltige schaftliche Verarbeitung von schlecht sinternden koh-Materialien sind bekanntlich in ihrer typisch klein- lenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, so daß eine teiligen Form. z. B. als »Gruskoks«, »Anthrazit- maximale Ausbeute eines Kohlenstoffgranulats erhal-Staubkohle« usw., von sehr geringem Wert und für 40 ien wird, das außerordentlich gut zur industriellen industrielle Zwecke ungeeignet. Verwendung geeignet ist, wie z. B. in der Phosphor-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Industrie und/oder der Calciumcarbidindustrie, bei Verfahren zur Herstellung eines für industrielle Zwecke welchen Kohlenstoff als Umsetzungsteilnehmer oder geeigneten Kohlenstoffgranulats aus solchen inerten Reduktionsmittel angewendet wird, oder zur Heroder schlecht sinternden Ausgangsmaterialien zu ent- 45 stellung von Söderberg-Anoden oder -Pasten für die wickeln, die beispielsweise für die obenerwähnten Aluminiuminduslrie.
Anwendungszwecke geeignet sind „ _{Verfahren der Erfindung umfaßt}.

Ernndungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines für industrielle Zwecke geeigneten A) das Mischen einer Gesamtmenge von 100 Teilen Kohlenstoffgranulals mit einem Gehalt an flüchtigen 5° eines schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Mate-Bestandteilen zwischen 0 und etwa 6% und einer rials, welches eine solche Teilchengröße aufweist, Korngröße über etwa 3,2 mm, welches dadurch ge- daß mindestens 40% der Teilchen durch ein 100-meshkennzeichnet ist, daß man Sieb und im wesentlichen alle Teilchen durch ein

A) insgesamt 100 Teile schlecht sinternden kohlen- 8-mesh-Tyler-Sieb hindurchgehen, mit einem tem-

stoffhaltigen Materials wie Delayed Coker-Rohpetrol- 55 poraren Bindemiuclsysteni aus 15 bis 50 Teilen Wasser

koks mit weniger als 9% flüchtigen Bestandteilen, und mindestens etwa 0,8 Teilen eines temporären

verwitterten oder oxydierenden Delayed Coker-Roh- wasserverträglichen Bindematerials, und mit einer

petrolkoks mit 9 bis 20% flüchtigen Bestandteilen, solchen Menge eines kohlenstoffhaltigen permanenten

kalzinierten Delayed Coker-Petrolkoks, fließfähigen Bindemittels, daß das permanente Bindemittel min-

Rohpetrolkoks, kalzinierten fließfähigen Petrolkoks. <>o destens etwa 1% des Kohlenstoffes in dem körnigen

Anthrazit, Fettkohlekoks, Pechkohlekoks oder Genii- Kohlenstoffprodukt liefert;

sehe davon mit einer solchen Teilchengröße, daß B) das Agglomerieren der gemischten Bestandteile

wenigstens 40% der Teilchen ein Sieb mit einer der Stufe A zu Pellets mit einem Durchmesser über

lichten Maschen weite von 0,15 mm und praktisch alle etwa 3,175 mm mittels eines im wesentlichen druck-

Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von <>5 freien Pelletier-Aibeiisganges. welcher unter solchen

2,4 mm passieren, bei einer Temperatur unter 6h C Bedingungen ausgeführt wird, daß die zur Bildung

mit einem temporären Bindemiitelsystem, das aus von Pellets erforderliche Wassermenge erhallen bleibt.

15 bis 50 Teilen Wasser und mindestens 0.8 Teilen und

C) das Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einer im wesentlichen nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und etwa 1100⁰C aus den Pellets der Stufe B, bis ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen wesentlich vermindert worden ist und bei etwa 0 bis 6% liegt.

Das körnige Kohlenstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt sich hauptsächlich aus Pellets zusammen, die einen größeren Durchmesser als 3,2 mm sowie einen Gehalt an flüchtigen Stoffen unter etwa 6% und vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 4% aufweisen. Der Gehalt des körnigen Kohlenstoffproduktes an flüchtigen Stoffen hängt von dem Gehalt der gebildeten Rohpellets an flüchtigen Stoffen ab, wie nachstehend weiter ausgeführt wird. Die Pellets des Produktes variieren hinsichtlich ihrer Größe typischerweise zwischen etwa 3.2 oder andernfalls 6,35 mm und etwa 19.05 oder 25.4 mm Durchmesser und können allein oder in Verbindung mit anderen Materialien in Verfahrensindustrien, wie vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden.

Schlecht sinternder »Delayed-Cokingw-Rohpetrolkoks, der durch Entkoken der Kokskammern eines »Delayed-Coking«-Arbeitsganges entweder mit hydraulischen oder mechanischen Mitteln gewonnen wurde, wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet; er weist im allgemeinen einen Gehalt an flüchtigen Stoffen (ausschließlich der Feuchtigkeit) zwischen etwa 5 und etwa 20%. typischerweise zwischen etwa 9 und etwa 16% auf. Das Ausgangsmaterial kann teilweise oder insgesamt feiner als 3,175 mm oder 6,35 mm sein, oder das gesamte Material oder ein Teil davon kann größer als 19.05 mm oder 25,4 mm sein, da die Verfahrensstufen dieser Erfindung die Verwendung von Ausgangsmaterialien jeder Größe gestatten. Im allgemeinen jedoch, bei Rohpetrolkoks als Ausgangsmaterial, wird das erfindungsgemäße Verfahren mit verwittertem oder oxydiertem »Meiler«-Rohpetrolkoks (»run-of-pile«-raw petrol coke) durchgeführt. Typischerweise kann dieses Ausgangsmaterial etwa 12% Feuchtigkeit, etwa 13% flüchtige Stoffe (ausschließlich der Feuchtigkeit) und solche Abmessungen aufweisen, daß 100% desselben kleiner als 30.48 cm. etwa 80% kleiner als 10,16 cm, etwa 60% kleiner als 19,05 mm und etwa 30% kleiner als 3,175 mm im Durchmesser sind.

Bei einem derartigen typischen Ausgangsmaterial umfaßt das allgemeine Verfahren zunächst das Hindurchschicken des Ausgangsmaterials durch einen Trockner, wo die Haupt- oder Gesamtmenge an Feuchtigkeit oder Wasser entfernt wird. (Die Trocknungsstufe kann selbstverständlich fortgelassen werden, wenn das Ausgangsmaterial keine oder nur wenig Feuchtigkeit besitzt. Sie kann auch dann gelegentlich ausfallen, wenn das Ausgangsmaterial eine beträcht liehe Menge Feuchtigkeit aufweist. Dies ist jedoch nicht das übliche oder bevorzugte Verfahren.) Der getrocknete Koks wird dann kennzeichnenderweise durch einen Brecher und/oder eine Mühle oder eine andere geeignete Vorrichtung geschickt, wo er zu einer zur Herstellung von Pellets geeigneten und erforderlichen Feinheit zerkleinert wird, so daß mindestens etwa 40% und vorzugsweise mindestens etwa 50% der zerkleinerten Teilchen durch ein 100-mesh-Tyler-Sieb hindurchgehen. Wenn die Teilchen bereits diesen Feinheitsgrad aufweisen oder auf einen solchen Feinheitsgrad zuvor ausgesiebt worden sind, ist natürlich die Brech- oder Mahlstufe überflüssig. Es wird auch bevorzugt, daß die zerkleinerten Teilchen solche Abmessungen aufweisen, daß etwa 70% durch ein 28-mesh-Tyler-Sieb und 100% durch ein 8-mesh-Tyler-Sieb hindurchgehen. Diese zerkleinerten Teilchen werden dann mit einem geeigneten Bindemittelsystem gemischt, welches aus Wasser, einem temporären wasserverträglichen Bindemittel (vorzugsweise Stärke) sowie einem permanenten kohlenstoffhaltigen Bindemittel besteht, und danr. zu Pellets mit Durchmessern über etwa 3.175mm, z.B. zwischen etwa 3,175 und etwa 19,05 oder 25,4 mm Tür die Calciumcarbid-Industrie und zwischen etwa 6,35 mm und etwa 19,05 oder 25.4 mm Tür die Phosphor-Industrie agglomeriert. Analoge Verfahrensstufen können zur Herstellung von körnigen Kohlenstoffpellets Tür die Aluminium-Industrie oder andere Verwendungszwecke ausgeführt werden, abhängig von den gewünschten Produktabmessungen.

Danach werden die Pellets getrocknet und dann in einem Verflüchtiger von den flüchtigen Bestandteilen befreit. In einigen Fällen wird das Trocknen der Pellets in einem Verflüchtiger geeigneter Bauart durchgeführt, während in anderen Fällen ein getrennter Trockner angewendet wird. Diese Pellets werden in dem Verflüchtiger für Zeitspannen und bei Temperaturen gehalten, welche zahlreiche ihrer Eigenschaften beeinflussen und durch welche ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen (von dem in dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und oder permanenten Bindemittel enthaltenen) auf typischerweise zwischen etwa 0 und etwa 6% vermindert wird, wonach sie abgekühlt und in geeignete Behälter transportfertig entladen werden.

Das Verfahren und zahlreiche zusätzliche Einzelheiten und Modifikationen werden durch die Zeichnung erläutert, welche ein Fließbild des Verfahrens darstellt, wobei das gesamte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial schlecht sinternder Rohpetrolkoks ist.

Bei dem gezeigten Verfahren wird Rohpetrolkoks-Ausgangsmaterial zu einem Trockner 1. z. B. einem Rotationstrockner mit einer Temperatur von etwa 98.89 C oder höher, geführt, um das Ausgangsmaterial von der Haupt- oder Gesaminienge an Feuchtigkeit oder Wasser zu befreien, so daß die Koksteilchen nicht langer aneinander haften. Der so getrocknete Rohpetrolkoks wird dann zu einem Brecher 4 geführt, um zu einer Zwischengröße zerkleinert zu werden.

Diese Teilchen werden durch eine Mühle 6. beispielsweise eine Schlagmühle, geschickt, worin sie zu einer solchen Teilchenfeinheit verringert werden, daß annähernd 30% durch ein 200-mesh-Sieb. 50% durch ein 100-mesp-Tyler-Sieb. 70% durch ein 28-mesh-Sieb und 100% durch ein 8-mesh-Sieb hindurchgehen. Die so vermahlenen Teilchen werden gründlich mit einer wäßrigen temporären Bindemittelmischung oder -lösung, z. B. einer Stärkeart und Wasser, sowie mit einem permanenten Bindemittel gemischt. Das permanente Bindemittel liegt vorzugsweise in fester oder Brockenform vor und wird mittels des Brechers 4a und der Mühle 6a zu einem Pulver vermählen. Diese Materialien werden im Mischer 7 gründlich gemischt und sodann zu einer im wesentlichen druckfreien Agglomeriervorrichtung wie 7. B. dem Pelletierer 8. vorzugsweise vom Scheiben-Typ, geführt, welche die Mischung zu Agglomeraten oder Pellets formt, die hinsichtlich ihrer Größe in einem weiten Bereich variieren können, jedoch vorzugsweise

einen Durchmesser zwischen etwa 3,175 und etwa 19,05 oder 25,4 mm aufweisen. Die Pellets werden anschließend zwecks geeigneter Wärmebehandlung zu einem Verflüchtiger 5 gebracht. Wie durch die punktfö'rmigen Linien angezeigt wird, können die Pellets gelegentlich zu einem getrennten Trockner 15 geschickt werden, damit sie vor der Zuführung zu dem Verflüchtigcr getrocknet werden, oder sie können in dem Verflüchtiger getrocknet werden. Die hitzebehandelten Pellets oder Agglomerate werden dann gekühlt, nachdem ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen im wesentlichen bis zu einem Punkt vermindert worden ist, daß er zwischen etwa 0 und etwa 6% liegt. Das Kühlen kann in einer Kühl- oder Kühlerzone 21 durchgeführt werden, welche den unteren Teil des Verflüchtigers umfassen kann, oder es kann teilweise darin und der Rest außerhalb desselben ausgeführt werden, oder es kann im wesentlichen insgesamt in einer von der Verflüchtigungseinheil getrennten Einheit ausgeführt werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein kleiner Prozentsatz an Produkt mit Untergröße (z. B. je nachdem unter 3,175 oder unter 6.35 mm) erhalten werden, hauptsächlich auf Grund von Teilchenabrieb in dem Verflüchtiger und der Kühlzone. Daher ist es manchmal erwünscht, diesen kleinen Prozentsatz an Teilchen mit Untergröße von dem Haupt produkt mit der geeigneten gewünschten Größe abzutrennen. Diese Stufe wird in der Zeichnung gezeigt, in der ein Sieb 11 angewendet wird, um die Teilchen 12 mit Untergröße von den Produklpellets 13 mit der angemessenen Größe abzutrennen. Bei dem dargestellten Verfahren wird ein 3,175-mm Sieb verwendet. Es ist ersichtlich, daß ein 6.35-mm-Sieb anzuwenden ist, wenn die gewünschte Produktgröße + 6.35mm beträgt, und daß auch in vielen Fällen die Produktanforderungen die Anwendung eines Siebes bei dieser Stufe des Verfahrens nicht notwendig machen.

Das Produkt 12 mit Untergröße macht bei dem Verfahren normalerweise nicht mehr als einen kleinen Prozentsatz des der Verflüchtigung unterworfenen Produktes aus. Diese kleinen Mengen an Untergrößen-Produkt können für das Haupt verfahren zur Anwendung gebracht oder in dieses einbezogen werden, indem man sie zu dem Rohpetrolkoks hinzugefügt, welcher in die Mühle 6 oder den Mischer 7 eingebracht wird. Wenn es auf diese Weise im Umlauf zurückgeführt wird, kann das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Untergrößen-Produkt in die nachfolgenden Verfahrensschritte einverleibt werden. Vorzugsweise wird dieses ausgeführt, indem man diese Teilchen zu den in die Mühle einzubringenden Materialien hinzufügt, wie es durch die punktförmigen Linien bei dem erläuterten Verfahren gezeigt wird.

Die Verflüchtigungsstufe kann in verschiedenen Arten von Verflüchtigern durchgeführt werden. z.B. einem Rotations-Brennofen, in einem Schachtofen, auf einem beweglichen Rost oder in jeder geeigneten Carbonisierungsvorrichtung. Typische Temperaturen, die zur Ausführung der Verflüchtigungsstufe der Pellets besonders zu bevorzugen sind, liegen im Bereich von etwa 900 C. obgleich auch so hohe Temperaturen wie etwa 1100" C oder so niedrige wie 650^cC mitunter angewendet werden können Entweder reduzierende oder inerte Verflüchtigungs-Atmosphären (im wesentlichen nichtoxydierendel sind für die Erhitzunesstufe der Pellets erforderlich, um jede Oxydation der in Verarbeitung befindlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffe zu verhindern oder auf einem Minimum zu halten. Diese Bedingung kann leicht erreicht werden, indem man einen Brennstoff in Luft oder Sauerstoff verbrennt, wobei der Brennstoff im Überschuß vorliegt. Jede Oxydation sollte auf einem Minimum gehalten werden, da sogar eine milde Oxydation zu schwachen Pellets führen kann. Das Einhalten dieser Bedingung ist am kritischsten bei Temperaturen typischerweise unterhalb etwa 55O^CC. nahe dem Punkt, bei dem die Bindung zahlreicher der erfindungsgemäß hergestellten Pellets dauerhaft »erhärtet«.
Wie oben angegeben, können die gebildeten grünen

]₅ Pellets in einem Rotations-Brennofen, einem Schachtofen, auf einem beweglichen Rost oder irgendeiner geeigneten Carbonisationsvornchtung carbonisieii werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist die Carbonisierungsvorrichtung oder der Verflüchtiger 5 so gebaut oder so eingerichtet, daß die gebildeten grünen Pellets in einer gut geregelten Weise auf die erwünschte End-Carbonisierungstemperatur erhitzt werden können. Mit anderen Worten, wenn die erwünschte Endtemperatur 800" C beträgt und die gebildeten grünen Pellets eine Temperatur von 25' C aufweisen, wenn sie den Pelletierer 8 verlassen und in den Verflüchtiger 5 gelangen, so werden sie vorzugsweise von 25 C auf die Temperatur von 800 C mit einer sehr genau kontrollierten Aufheizgeschwindigkeit erhitzt.

Geregelte Aufheizgeschwindigkeiten, die 600 C pro Stunde nicht überschreiten, können bei Temperaturen unterhalb der »Härlungs«-Temperatur von 550 C angewendet werden. Oberhalb dieser Temperatur können größere Geschwindigkeiten verwendet werden. Eine typische Geschwindigkeit in einem vertikalen Schachtofen ist der Anstieg von Raumtemperatur auf 500 C in einer Stunde und dann auf 850 C in einer halben Stunde. Die besondere ausgewählte und verwendete Aufheizgeschwindigkeit innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche hängt auch von der Dichte, Porosität. Größe, Gestalt sowie dem Gehalt an flüchtigen Stoffen der zu verarbeitenden gebildeten grünen Pellets oder Körper ab. Der Gehalt der gebildeten grünen Pellets an flüchtigen Stoffen hängt von dem verwendeten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und dessen Gehalt an flüchtigen Stoffen, dem verwendeten permanenten Bindemittel und dessen Gehalt an flüchtigen Stoffen sowie den relativen Anteilen dieser beiden Materialier ab.

Die Pelletbildungsstufe wird vorzugsweise auf eine Pelletierscheibe ausgeführt, welche mit einem Winke von etwa 45° geneigt und durch einen Antrieb mi veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben wird. Ein Wassersprühvorrichtung wird bei der Pelletbildungs stufe angewendet, um das Agglomerieren der Mischun zu fördern. Ein gegenüber der Scheibe angebrachte Abstreicher gewährleistet das angemessene Rollen un Bewegen der Teilchen und ihr Vermischen mit Wasse um das Gemisch zu Pellets umzuarbeiten D: »Ballungs«-Wirkung und die Größe der et haltern Pellets wird durch die Eigenschaften des Gemische die Geschwindigkeit, mit der es auf die Sc heil aufgebracht wird, den Winkel und die Gesch*vindigke der Scheibe, die verwendete Wassermenge sowie d Stelle, bei der die Beschickung auf die Scheibe od Schale eingeführt wird, geregelt. Die Regelung dies

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Faktoren kann erwünschtenfalls zur Herstellung von Pellets mit sehr einheitlichem Teilchengrößenbereich führen. Oder die Bedingungen können verändert werden, so daß der Teilchengrößenbereich der erzeugten Pellets ziemlich weit sein kann. Die Pellets werden von der Scheibe auf eine Pellet-Schüttrinne abgeführt, mittels der sie in einen Verflüchtiger 5 geleitet werden. Andernfalls können die Pellets, wie vorstehend angegeben, zunächst zu einem Trockner 15 geschickt werden, welcher typischerweise vom Förderband-Typ ₍₀ ist und bei einer Temperatur oberhalb 98,89' C, z.B. 149 bis 204⁰C oder darüber, gehalten wird, um sie von der Hauptmenge ihrer Feuchtigkeit zu befreien, bevor sie zu dem Verflüchtiger geführt werden. (Bei höheren Temperaturen ist eine inerte Atmosphäre erforderlich.) Diese Alternativausführung hängt in gewisser Weise von der Bauart und dem Typ des verwendeten Verflüchtigers ab, und ob er so konstruiert ist, daß er sowohl als Trockner als auch als Feuchtigkeitsentferner und Verflüchliger arbeiten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein wirtschaftliches und wirksames Mittel zur Umwandlung von inerten oder schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien oder von oxydiertem oder schwerwiegend verwittertem »Delayed-Coking«-Rohpetrolkoks in Handelsprodukte.

Das permanente Bindemittel ist ausschlaggebend und wird im allgemeinen nur in Mengen angewendet, soweit es notwendig ist, um die erwünschte Gesamt-Dauerbindungsfestigkeit der von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Pellets zu erhalten. In einigen Fällen, wie z. B im Falle der Verwendung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialteilchen, welche eine gewisse Eigen-Bindekraft aufweisen (im Gegensatz zu streng inerten Ausgangsmalerialienf, sind nur relativ kleine Anteile an permanentem Bindemittel notwendig, um Pellets mit zufriedenstellender oder erwünschter Festigkeit zu erhalten. In jedem Falle wird mindestens eine solche Menge an permanentem Bindemittel verwendet, daß sie mindestens etwa 1% des Kohlenstoffes in dem von den flüchtigen Bestandteilen befreiten körnigen Endprodukt liefert und daß ein zur industriellen Anwendung geeignetes Kohlenstoffprodukt erzeugt wird. In einigen Fällen liefert das permanente Bindemittel wesentlich mehr als dieses Minimum von 1%, und zwar auf Grund der hohen Koksausbeute des permanenten Bindemittels und/ oder, weil wesentliche Mengen an permanentem Bindemittel verwendet werden, wie es z. B. bei Kohle der Fall ist.

Was den Mischarbeitsgang anbetrifft, so wurde gefunden, daß die Teilchengrößenverteilung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials und des permanenten Bindemittels (falls es in fester kleinteihger Form vorliegt), die Bindemitteltypen, die Verhältnisse der Bindemittel zu den kohlenstoffhaltigen Teilchen und die zum Mischen der Bindemittel mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen angewendeten Verfahrensschritte sämtlich einen bedeutenden Einfluß haben auf die Durchführbarkeit des Verfahrens in der gewünschten Art und Weise und bei den erwünschten Tempera turen oder auf das Ausmaß, in dem die Gemische zu Pellets geformt werden können, ohne daß man wesentliche Drücke und erhöhte Temperaturen an- wendet, sowie auf ihre Fähigkeit, zu Pellets mit angemessener Festigkeit sowohl vor als auch nach dem Trocknen und Verflüchtigen geformt zu werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete temporäre Bindemittel oder Bindematerial sollte ein solches sein, mit dem eine annehmbar gute Pellet-Naßfestigkeit und Grün-Trockenfestigkeit erzielt wird und das keine ernsthaften Klebeprobleme mit sich bringt. Jedes mit Wasser verträgliche Material, welches die gemischten Materialbestandteile bindet und zusammenhält oder Pellets von ausreichender Naßlestigkeit sowie Pellets von angemessener Grün-Trockenfestigkeit zur Handhabung und Verflüchtigung nach Vertreibung des Wassers liefert, ist geeignet. Mit dem Ausdruck »vertraglich« sind Materialien gemeint, welche mit Wasser emulgiert oder darin suspendiert oder dispergiert oder gelöst werden können. Ein temporäres Bindemittel aus Wasserstärke ist für das Verfahren der Erfindung besonders geeignet. Weitere temporäre Bindemittelsysteme sind z. B. Asphaltemulsionen, Lehmemulsionen und Gemische von Wasser mit Melassen oder mit gereinigten oder ungereinigten Sulfitlaugen. Gemische dieser Bindemittel können ebenfalls verwendet werden. Falls es erwünscht, bequem oder notwendig sein sollte, kann das temporäre Bindemittel in Wasser vordispergiert, vorgemischt oder voremulgiert werden, unter Verwendung der hierzu üblichen Arbeitsweisen einschließlich der Anwendung erhöhter Temperaturen, bevor es in dem erfindungsgemäßen temporären Bindemittelsystem zur Anwendung gelangt. Die Wirksamkeit der temporären Bindemittel kann variieren, ebenso die erforderlichen Mengen; das verwendete temporäre Bindemittel hängt demzufolge von diesen Faktoren, den Produklanforderungen und auch Kostenerwägungen ab.

Das verwendete permanente Bindemittel ist von »kohlenstoffhaltiger« Natur, d. h., es liefert beim Erhitzen Kohlenstoff und somit eine Kohlenstoffbindung zwischen den schlecht sinternden Kohlenstoffteilchen und weist typischerweise eine Koksausbeute von mindestens 20% auf, wenn es auf Zersetzungs- und Vernüchtigungstemperaluren in einer neutralen oder inerten Atmosphäre erhitzt wird. (Es wird darauf hingewiesen, daß die Koksausbeute eines Bindemittels etwas variiert in Abhängigkeit von den angewendeten Temperaturen und Erhitzungsgeschwindigkeiten. Die Ziffer 20% soll die Koksausbeute eines Bindemittels anzeigen, wie sie erhalten wird, wenn man die Pellets mit einer angemessenen Geschwindigkeit und unter geeigneten Bedingungen, wie sie hier beschrieben worden sind, erhitzt oder von den flüchtigen Bestandteilen befreit.) Pech. Asphalt oder Kohle in Pulverform und vorzugsweise mit einer solchen Feinheit, daß mindestens etwa 75% der Teilchen durch ein 65-mesh-Sieb und mindestens 90% der Teilchen durch ein 20-mesh-Sieb hindurchgehen, sind die t>pischen erfindungsgemäß verwendeten permanenten Bindemittel Flüssige permanente Bindemittel, wie z. B. schwere Erdölrückstände, können ebenfalls angewendet werden, 'typische »Pechw-Materialien sind Steinkohlen teer und Erdöl-Pechsorten, hochsiedende Aromater und Crackrückstände. Typische angewendete Asphalt materialien sind diejenigen, die als pyrogene Asphalt arten von Erdöl-Ursprung einschließlich det Restöle Preßteere und Restasphalte, sowie natürliche Asphalt stoffe, wie z. B GilsoniU klassifiziert s.nd. Die anzu wendenden Kohlen sind bituminöse Kohlen ode teilweise verflüchtigte bituminöse Kohlen und weisei vorzugsweise einen Gehalt an flüchtigen Stoffen zwi sehen etwa 1S und etwa 30% auf. Wird ein flüssige

permanentes Bindemittel, wie z. B. ein schwerer Erdölrückstand, verwendet, so wird es typischerweise in Wasser emulgiert, da es bei alleiniger Anwendung zu »klebrig« oder viskos sein könnte und einige Probleme bei der Pelletier- oder Agglomerierstufe verursachen könnte. Mischungen flüssiger und fester permanenter Bindemittel können ebenfalls verwendet werden. Typische Teilchengrößen für die festen permanenten Bindemittelmaterialien, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind folgende:

Tvler-mesh-Größe

Minus 10

Minus 10, plus 20
(-10 +20) ..

-20 + 65

-65 + 100

-100

Festes permanentes Bindemittel
Asphalt
100%

2,3%
19,6%
30,0%
48,0%

Pech	Kohle
100%	100%
0,1%	0,2%
3.4%	3,2%
5,7%	2,8%
90,7%	93.8%

Es wird darauf hingewiesen, daß die Auswahl der Teilchengrößen erheblich von den vorstehend angegebenen abweichen kann.

Es wird bevorzugt, daß die verwendeten festen permanenten Bindemittel relativ hohe Erweichungspunkte oder -bereiche, z. B. ein Minimum von 65,6" C. vorzugsweise oberhalb 93,3'C, aufweisen und daß. wenn bei der Ausführung der Erfindung Kohle verwendet wird, sie zu Anfang einen Gehalt an flüchtigen Stoffen unter etwa 30% aufweist oder daß sie teilweise verflüchtigt wird, um einen solchen Gehalt an flüchtigen Stoffen aufzuweisen; außerdem ist es notwendig, daß die Kohle sinlerfähig ist und demzufolge eine feste Bindung bilden kann. Gleichfalls wird bevorzugt, daß die Kohle »nichtquellend« ist. Bei einigen Endverwendungszwecken (z. B. wenn der Aschegehalt von Bedeutung ist) wird bei Anwendung von Kohle als Bindemittel bevorzugt, an Stelle der Rohkohle eine gereinigte aufgeschlossene Kohle anzuwenden, welche einen Anteil des Aufschlußlösungsmittels enthalten kann oder auch nicht. Typische Erweichungspunkte oder -bereiche von festen permanenten Bindemitteln. die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Permanentes Bindemittel I Typischer Frweichunpspunkt

Pech ..
Asphalt
Kohle .

100 C
162.8 C
450 C

55

Wie bereits erläutert, variiert die angewendete Menge an permanentem Bindemittel in hohem Maße in Abhängigkeit von der Bindekraft des Bindemittels selbst sowie auch vom Zustand oder der «Sinterfahigkeit'< (falls vorhanden) des kohlenstoffhaltigen Aus- <*> gangsmaterials. Ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmatenal. welches einen gewissen Anteil an flüchtigen Stoffen enthält, wird einem vollständig calcinierten Material vorgezogen (fall; die Au Wahlmöglichkeit bestehtI. da ein derartiges Ausgan^smaterial besser *>5 mit dem Pech oder anderen permanenten Bindemitteln beim Verflüchtigen »sintert«' als ein vollständig calaniertes Material. Demzufolge werden festere Pellets erhalten, und/oder weniger permanentes Bindemittel ist erforderlich. Pech und Asphall sind einander bezüglich ihrer Bindekraft äquivalent, und 5 Teile jedes dieser beiden Bindemittel sind überschlagsmäßig etwa das Äquivalent von etwa 30 Teilen Kohlenbindemittel oder von etwa 5 Teilen schweren Erdölrückstandes. 3 bis 10 Teile Pech oder Asphalt, bzw. 20 bis 60 Teile Kohle, oder 3 bis 10 Teile schwerer Erdölrückstand pro 100 Teile des schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials reichen erfindungsgemäß aus, um von den flüchtigen Bestandteilen befreite Pellets mit zufriedenstellender Festigkeit. Stabilität und Abriebeigenschaften zu erzeugen. Ist das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial voll calciniert oder vollständig inert, sollten die vorstehend angegebenen Mengen oder Bereiche an permanentem Bindemittel mit einem Faktor von etwa 2 bei aiien permanenten Bindemitteln mit Ausnahme der Kohle multipliziert werden. Bei Kohle ist selbst das bei schlecht sinterndem Aggregat erforderliche Volumen so hoch, daß eine Erhöhung um einen Faktor von 2 normalerweise unnötig ist. Eine Menge unter 1 Teil Pech oder Asphalt oder schwerem Erdölrückstand oder unter 6 Teilen Kohle ist selten erwünscht, weil, wann nicht mehr als diese Menge an permanentem Bindemittel erforderlich ist. um Pellets mit guter Festigkeit zu erzeugen, offensichtlich das kohlenstofthallige Ausgangsmaterial (wie z. B. Rohpetrolkoks) eine ausreichende autogene Bindekraft besitzt, so daß das Verfahren ohne jedes permanente Bindemittel ausgeführt werden kann. Bindemittelmengen über 20 Teile Pech, Asphalt oder schweren Erdölrückstandes oder über 70 Teilen Kohle pro 100 Teile kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials werden selten anzuwenden sein, da sie im allgemeinen überflüssig sind, ferner wegen der Wirkung solcher Mengen auf die intrinsischen Eigenschaften der Produktpellets (z. B.. ihre Widerstandsfähigkeit, Umsetzungsfähigkeit und ihren AscliCgehalt. welche Eigenschaften auch ihre Verwendbarkeit fur industrielle Anwendungen beeinflussen) sowie auch aus wirtschaftlichen Gründen.

Ungeeignete Anteile oder Verhältnisse der verschiedenen Materialien zur Herstellung der Pellets führen entweder zum Unvermögen zur Bildung von Pellets überhaupt oder zur B^;!dung von Pellets ohne die geeignete Größe oder zur Bildung von Pellets mit unzureichender Festigkeit. Die Festigkeit der trockenen »grünen« (d. h. noch nicht der Verflüchtigung unterworfenen) Pellets hängt von dem Verhältnis des temporären Bindematerials in dem Bindemittelsystem zu den Kohlenstoffausgangsmaterialteilchen und dem permanenten Bindemittel ab. Der Wassergehalt des Gemisches regelt in erster Linie die Pel let iereigen schäften der Mischung, z. B. die Geschwindigkeit der Pelletausbildung und die Pellet Naßfestigkcit. Wird ein Bindemittelsvstem auf Stärkegrundlage verwendet, so sind Gemische zur Pelletbildung und für die anschließenden Verfahrensschritte am besten geeignet, welche 100 Gewichtsteile kohlen stoffhaltige Ausgangsmaterialteilchen und permanen tes Bindemittel. 20 bis 40Teile Wasser sowie 0.8 bi" 2.0Teile Stärke enthalten; Mischungen die iOOTeih Kohlenstoffteilchen und permanentes Bindemittel 15 bis 20 Teile Wasser sowie 0.8 bis 3,0 und meh Teile Stärke enthalten, sind anwendbar, jcJoch sin< normalerweise nicht mehr als 2.0 Teile Stärke erfor derhch. während im allgemeinen mindestens 20 Teil Wasser verwendet werden Diese Zahlen beruhei

13 I⁴

auf der Analyse der Pellets. Was das Wasser anbetrifft, ber« oder Ventile können als Ausstattungen für diese

so enthalten sie das Wasse'. welches durch Wasser- Alternativ-Mischverfahren angewendet werden,

sprühen während des Peiletbildungsarbeitsganges hin- Wie vorstehend angegeben, ist die Teilchengroßen-

zugefügt wird, das sich im allgemeinen der während verteilung des kohlenstoffhaltigen Materials im Ge-

des Mischarbeitsganges angewendeten Wassermenge 5 misch mit dem Bindemittel ebenfalls von Bedeutung

annähert, oder typischerweise etwa 15TeUe Wasser im Hinblick auf den nachfolgenden Pelletbildungs-

in jeder Stufe. Sie enthalten außerdem jegliches arbeitsgang. Wenn etwa 40% oder mehr der Teilchen

Wasser, welches auf andere Art und Weise angewendet feiner als 100 mesh sind, werden hinsichtlich ihrer

werden kann, z. B-, um zunächst eine wäßrige Disper- Festigkeit, Abmessungen usw. zufriedenstellende PeI-

sion oder Suspension oder Lösung des temporären 10 lets erzeugt. Wenn der Koks weniger als 40% Teilchen

Bindemittels vor seiner Verwendung in dem Binde- mit einer Feinheit unter 100 mesh aufweist, treten

mittelsystem herzustellen oder um die Viskosität des schlechtes Agglomerieren und mangelhafte Festigkeit

schweren Erdölrückstandes herabzusetzen falls ein auf.

solcher als permanentes Bindemittel verwendet wird, Der Rest der zur Herstellung der Pellets verwen-

usw. Im allgemeinen werden mindestens 10 Teile 15 deten Teilchen kann einen weiten Größenbereich

Wasser während der Pelletierstufe verwendet. Die aufweisen. Ein typisches Beispiel sind z. B. im wesent-

Mengen anderer verwendeter temporärer Bindemittel liehen 100% minus 8-T>ler-mesh und 70% minus

variieren in Abhängigkeit von ihrer Bindekraft relativ 28-Tyler-mesh Die Teilchengröße des permanenten

zu Stärke, wobei die Bindekraft von Stärke typischer- Bindemittels (falls es sich um einen Feststoff handelt 1

weise über derjenigen der anderen Bindemittel liegt. 20 sollte mit dem vorstehend angegebenen übereinstim

Das Vormischen des temporären Bindematerials men und vorzugsweise mindestens etwa '/:>% minus

mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und 65-mesh-Tylersieb und mindestens etwa 90^uo minus

dem permanenten Bindemittel in einem Mischer vor 20-mesh-Tylersieb betragen

der Pelletierung ergibt eine wesentlich höhere Trocken- Was die Verfahren anbetrifft. A\m /ur Herstellung

festigkeit der grünen Pellets als diejenige, die man 25 von Agglomeraten oder Pellets mit den gewünschten

erhält, wenn das gesamte temporäre Bindemittel Abmessungen aus diesen fein gemahlenen leuchen

während des Pelletier- oder Pelletbildungsarbeits- angewendet werden, so wird es bevorzugt, wie bereits

ganges auf den Koks aufgesprüht wird, und wird angegeben, die feinen Teilchen und Bindemitte! auf

demzufolge gegenüber dem letzteren bevorzugt, ob- einer Pelletlerscheibe zu Pellets zu formen, wobei

gleich die letztgenannte Arbeitsweise ebenfalls in den 30 diese Formungsstufe ein im wesentlichen druckfreier

Geltungsbereich der Erfindung fallen soll. Arbeitsvorgang ist. Arbeitsweisen zur Vergrößerung

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das kohlen- der Abmessungen oder zum Zusammenballen, wie stoffhaltige Ausgangsmaterial etwa 1 Minute lang mit z. B. Trommelrotation, können ebenfalls zur Herdem pulverisierten permanenten Bindemitiel sowie stellung der erfindungsgemäßen Pellets angewendet einem Anteil des Gesamtwasserbedarfes der Pellets 35 werden. Es ist auch ein bedeutendes Merkmal der vorgemischt. Sodann wird die Stärke oder ein anderes Erfindung, daß die Agglomerierstufe unter bestimmten temporäres Bindemittel, welches getrennt mit einem Bedingungen durchgeführt wird, so daß die zur Erzeuweiteren Anteil des Pelletwasserbedarfes gemischt gung von Pellets erforderliche Wassermenge eingehalworden ist, zu dem vorbefeuchteten kohlenstoffhalti- ten wird. Das bedeutet Temperaturen unterhalb des gen Ausgangsmaterial und permanenten Bindemittel 40 Siedepunktes von Wasser, da sonst das Wasser verhinzup.efügt, und dieser Ansatz wird etwa weitere dampfen würde. Typischerweise liegen die Tempera-5 Minuten lang vermischt. Die Mischung wird sodann türen, bei denen die Pelletierstufe durchgeführt wird, dem Pelletierer zugeführt, wo das restliche Wasser erheblich niedriger als der Siedepunkt von Wasser, verwendet wird, um den Pelletbildungsvorgang zu z.B. bei Temperaturen zwischen 15,5 und 32,2"C, unterstützen. Ein weiteres ausgezeichnetes Verfahren 45 oder innerhalb des weiteren Bereiches von etwa 4.4 ist, daß man zunächst das pulverisierte permanente und etwa 37,8^c C. Mit anderen Worten, die Pelletier-Bindemittel in einer Lösung oder Suspension des stufe wird im allgemeinen bei den normalerweise angetemporären Bindemittels in Wasser (z. B. Stärke und troffenen Raum-oder Freilufttemperaturen ausgeführt. Wasser) dispergiert und dann diese Dispersion mit Wenn die Pelletformung im Winter im Freien durchdem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial mischt. 50 geführt wird, sollte die Temperatur mindestens über Weitere geeignete Mischungsverfahren sind z.B. das OC liegen, andernfalls würde das Wasser gefrieren. Vermischen der Stärke (oder eines anderen temporären und die »zur Herstellung von Pellets erforderliche Bindemittels) mit etwa der Hälfte des Gesaml-Pellet- Wassermenge« würde nicht aufrechterhalten bleiben. Wasserbedarfes, wonach man diese Mischung zu dem Die Pelletierung wird selten bei Temperaturen in kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und permanen- 55 der Nähe des Siedepunktes von Wasser ausgeführt ten Bindemittel hinzufügt und den gesamten Ansatz werden, da es in diesem Falle schwierig wäre, die etwa 5 Minuten lang mischt und den restlichen »zur Ausbildung von Pellets erforderliche Wasser-Anteil des Wasserbedarfes während der Pelletierstufe menge« einzuhalten. Es wird darauf hingewiesen, verwendet. Ein weiteres Verfahren ist die trockene daß die Umgebungs-Pelletiertemperatur, welche nor-Vermischung der Stärke (oder eines anderen tempo- 60 malerweise und bevorzugt angewendet wird, im alirären Bindemittels) mit dem kohlenstoffhaltigen Aus- gemeinen erheblich niedriger als die Erweichungsgangsmaterial und einem pulverisierten permanenten oder Schmelztemperaturen der erfindungsgemäß verBindemittel etwa 1 Minute lang, wonach etwa die wendeten festen permanenten Bindemittel liegt. Mit Hälfte des Gesamtwasserbedarfes dieses Gemisches anderen Worten, das Verfahren beruht nicht auf zu dieser Mischung hinzugefügt, der gesamte Ansatz 65 einem heißen geschmolzenen Bindemittel bei der etwa 5 Minuten vermischt und der restliche Anteil Formungsstufe, schließt ein solches nicht ein und des Wasserbedarfs während der Pelletierstufe ver- macht sich auch nicht ein solches zunutze, und das wendet wird. Geeignet angeordnete Kontroll-»Schie- permanente Bindemittel wird bei der Pelletformungs-

stufe hauptsächlich eingeführt zur nachfolgenden verfahrensgemäßen Nutzbarmachung bei der Verflüchtigungsstufe und nicht als Hilfsmittel bei der Pelletbildungsstufe.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen diesen Beispielen beruhte die Zubereitung auf der Grundlage von 100 Teilen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialteilchen plus permanentem Bindemittel, 1,5 Teilen Stärke und insgesamt 30 Teilen Wasser, falls es nicht anders angegeben ist. Die Materialien wurden bei Raumtemperatur pelletiert und dann in einer Weise, wie sie vorstehend erörtert worden ist, auf 850" C erhitzt.

»Delayed-Cokingtt-Rohpetrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 11,7%, welcher schwerwiegend verwittert und schlecht sinternd war, wurde zu der folgenden Teilchengrößenverleilung vermählen (sämtliche Siebgrößen aus der Tyler-Serie):

Minus	8	lU0"/o
Minus	28	99%
Minus	65	95%
Minus	100	85%
Minus	200 -	60%

Gemahlene Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 23% wurde als permanentes Bindemittel verwendet. Diese Materialien wurden zusammen mit der Stärke sowie Wasser miteinander vermischt, pelletiert und der Verflüchtigung unterworfen bis zu einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 3,5%. Die Pellets wurden hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die Beispiele 1 bis 3 zeigten die angegebenen Ergebnisse, während Beispiel 4 die Werte für einen Kontrollversuch zeigt, bei welchem kein permanentes Bindemittel (Kohle) verwendet wurde.

Beispiel

Verhältnis
Koks Kohle

70/30
80/20

Abriebfesligkeil

Stabilität

74,0
62,4

Abrieb
(-10Om) %

25,0
34,0

40

45

Beispiel

Verhältnis Koks —Kohle

Abriebfestigkeit Stabilität

Abrieb (-100ro)%

3 90/10 48,4 43,8

4 100/0 35,2 54.2
(Kontrolle)

(Die vorstehenden und weitere hier beschriebene Ergebnisse der Abriebfestigkeitsversuche wurden folgendermaßen erhalten:

Die von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Kokspellets, die gemäß jedem der gegebenen Beispiele hergestellt worden waren, wurden in einem Steinbecher zerstoßen und die zerkleinerte Probe zu einer Fraktion von 9,525 x 6,35 mm ausgesiebt. Die zerkleinerte Probemenge war so groß, daß mindestens 500 g der erwünschten Abmessung gewährleistet waren. Ein Gemisch gleicher Volumina Porzellankugeln von 19,05 und 12,7 mm mit einem Gesamtgewicht von 350Og wurde gleichfalls bereitet. Diese 350Og Porzellankugeln und 500 g des Kokses von der bestimmten Größe wurden in eine Stahl-Trommelmischkammer mit einem Durchmesser von 30,48 cm und einer Tiefe von 45,72 cm gebracht. Die Trommelkammer wurde dann 500 Umdrehungen unterworfen, und zwar Ende-über-Ende über einen zentralen Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute. Nach dem Mischen in der Trommel beließ man die Kammer etwa 5 Minuten lang in Ruhestellung, um den Staub absitzen zu lassen. Sie wurde dann geöffnet, um den Koks und die Porzellankugeln zu entfernen, wobei das Innere ausgebürstet wurde, um den gesamten Staub zu entfernen. Die Porzellankugeln wurden auf einem 9,525-mm-Sieb vom Koks abgetrennt. Der Koks wurde sodann unter Verwendung von Tylersieben Nr. 4 und 100 mesh auf einem »Rotap« 1 Minute lang ausgesiebt. Derjenige Anteil des Kokses, der durch das 4-mesh-Sieb [ + 4m] nicht hindurchging, wurde als Maß für die Stabilität des Kokses verwendet, während derjenige Anteil des Kokses, der das 100-mesh-Sieb [-100 m] passierte, als das Maß für die Abriebfähigkeit des Kokses verwendet wurde. Diese wurden folgendermaßen berechnet:

Gewicht des Kokses auf 4 mesh

500
Gewicht des Kokses durch 100 mesh

= Gewichtsprozent + 4 mesh = Stabilität

500

- · 100 = Gewichtsprozent - 100 mesh = Abriebfähigkeit.)

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit, welche durch die Anwendung verschiedener Mengen an Kohle im Vergleich zur Kontrolle herbeigeführt wird, ist deutlich ersichtlich. Es kann gesagt werden, daß im allgemeinen, um ein zur industriellen Anwendung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, geeignetes Produkt, z. B. zur Anwendung bei der Herstellung von Phosphor und Calciumcarbid, zu erzeugen, eine Stabilität des körnigen Kohlenstoffproduktes von mindestens etwa 55% und eine Abriebfähigkeit nicht über etwa 35% vorliegen sollte.

Die folgenden Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Beispiel 4 (der Kontrolle) mit einem Beispiel unter Anwendung von pulverisiertem Pech als permanentes Bindemittel. Mischen und Pelletieren wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der im Beispiel 5 verwendete Petrolkoks war derselbe wie in den Beispielen 1 bis 4. Das verwendete Pech war ein Vakuum-Imprägnierpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 100⁰C und wurde so vermählen, daß 92% durch ein 65-mesh-Sieb und 100% durch ein 10-mesh-Sicb hindurchgingen.

Beispiel

(Kontrolle)
5

Verhältnis
Koks—Pech

100/0
95/5

Abriebfesti|{keit

Stabilität
(+4 m) %

35,2
80,0

Abrieb
(-10Om) %

54,2
17,3

ΛΑ

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit durch Anwendung von nur 5 Teilen des Pechs war merklich, und es wird darauf hingewiesen, daß ein zur industriellen Anwendung außerordentlich geeignetes Produkt erhalten wurde.

Eine weitere R.eihe von Testversuchen wurde durchgeführt, bei welchen Pech und Asphalt als permanente Bindemittel verwendet wurden. Der Petrolkoks wurde zu der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Größe vermählen, war jedoch nur »imld-oxydiert« und nicht »schwerwiegend verwittert«. Das verwendete Pech war mit dem im Beispiel 5 verwendeten identisch, wählend der angewendete Asphalt einen Erweichungspunkt von 163° C aufwies und so vermählen wurde, daß 75% durch ein 65-mesh-Sieb und 100% durch ein 10-mesh-Sieb hindurchgingen. Die Mischungsund die Pelletierstufe wurden bei Raumtemperatur ausgeführt.

	Koks	Permanentes Bindemittel	Temporäres Bindemittel	Abriebfestigkeit	Abrieb (-100m)%
Beispiel	90	10 Pech	1,5 Stärke	Stabilität	18,7
ό	95	5 Pech	1,5 Stärke	78,1	14,3
7	95	5 Asphalt	1,5 Stärke	83,0	20,0
8	90	10 Asphalt	3,0 Norlig*)	77,0	19,9
9	100		1,5 Stärke	79,4	35,0
10				60,0
(Kontrolle)

*) Norlig ist eine Handelsbezeichnung der American Can Company Tür ein ungereinigtes Lignosulfonat und wurde vorgeschlagen zur Verwendung als Bindemittel, Füllstoff oder Dispergiermittel.

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit durch Anwendung von relativ kleinen Anteilen an Pech und Asphalt als permanente Bindemittel war deutlich, obgleich verhältnismäßig nicht so groß wie diejenige, durch das Pech im Beispiel 5 für den »schwerwiegend verwitterten« Rohpetrolkoks herbeigeführte Verbesserung.

Mitunter führt eine Erhöhung des Anteils oder der Menge an permanentem Bindemittel zu einem Anstieg der Abriebfestigkeit der Pellets, manchmal jedoch nicht, sondern statt dessen tatsächlich zu einer Schwächung der Pellets. Dies geht aus den vorstehenden Beispielen und auch aus den folgenden Beispielen hervor, bei denen Pellets aus gemahlenem calciniertem fließfähigem Petrolkoks hergestellt wurden. Demzufolge ist daraus zu schließen, daß alle angegebenen Äquivalenzen zwischen Bindemitteln (wie z. B.

5 Teile Pech 30 Teilen Kohle äquivalent sind usw.) in hohem Maße hypothetisch, nicht aber starre Standardwerte sind und daß die anzuwendende Bindemittelmenge für ein gegebenes System von dem besonderen verwendeten Ausgangsmateriai und permanenten Bindemittel abhängig ist und daß man im allgemeinen durch Routineexperimente nach den erfindungsgemäß angegebenen Richtlinien zu dieser Menge gelangt.

Beispiel

11
12
13

Calcinierter
fließfähiger
Petrolkoks*)

100

Permanentes
Bindemittel·)

30 Pech
15 Pech

*) Sieb-Analyse, Gewichtsprozent

+ 65 mesh

-65 + 100 mesh
-100 + 200 mesh
-200 mesh

Calcinierter
fließfähiger Koks

0,2

5,7

32,9

61,2

Pech
(F. 100"C)

2,4

3,9

13,8

79,5

**) (Dispergiert in 33 Teilen Wasser).

Temporäres
Bindemittel**)

1,5 Stärke
1,5 Stärke
1,5 Stärke

Abriebfestigkeit

Stabilität
(+4 m) %

71,4
73,1

Abrieb
(-10Om) %

24,5

22,7

(Pellets sehr schwach, kein
Versuch durchgeführt)

Von den flüchtigen Anteilen befreite Pellets wurden ebenfalls aus fließfähigem Rohpetrolkoks, calciniertem »Delayed-Coking«-Petrolkoks, Pechkoks, Koksgrus aus bituminöser Kohle und Anthrazit-Staubkohle erzeugt. Ihre Festigkeiten variierten in Abhängigkeit davon, welches Material als Ausgangsmaterial verwendet wurde, sowie auch von dem angewendeten permanenten Bindemittel. Hieraus und auch aus den Versuchsdaten der Beispiele ist zu ersehen, daß der optimale Typ und die Menge an permanentem Bindemittel erheblich von dem verwendeten Typ des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, welches pelletiert werden soll, sowie auch von den Produktanforderungen für die carbonisierten Pellets abhängt.

Das Verfahren der Erfindung ist bequem, wirksam und wirtschaftlich und ergibt eine maximale Ausbeute an körnigem Kohlenstoff, welcher zur Verwendung in den genannten Industrien sehr geeignet ist. Es ermöglicht die Regelung verschiedener der Eigenschaften des hergestellten körnigen Kohlen-

stoffes abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck für den Kohlenstoff, Dies wird eneicht, ohnfdaß auf heiße Bindemittel-Arbeitsweisen oder auf Arbeitsweisen, bei denen wesentliche Formungsdrücke angewendet werden, zurückgegriffen werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für industrielle Zwecke geeigneten Kohlenstoffgranulates mit einem Gehallt an flüchtigen Bestandteilen zwischen 0 und etwa 6% und einer Korngröße über etwa 3,2mm, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) insgesamt 100 Teile schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Materials wie Delayed Coker-Rohpetrolkoks mit weniger als 9% flüchtigen Bestandteilen, verwitterten oder oxydierten Delayed Coker-Rohpetrolkokb mit 9 bis 20% flüchtigen Bestandteilen, kalzinierten Delayed-Coker- Petrolkoks, fließfähigen Rohpetrolkoks, kalzinierten fließfähigen Petrolkoks, Anthrazit, Fettkohle koks, Pechkohlekoks oder Gemische davon mit einer solchen Teilchengröße, daß wenigstens 40% der Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschen- weite von 0,15 mm und praktisch alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 2,4 mm passieren, bei einer Temperatur unter 66' C mit einem temporären Bindemittelsystem, das aus 15 bis 50 Teilen Wasser und mindestens 0,8 Teilen eines temporären, mit Wasser verarbeitbaren Bindemittels, wie Asphalt oder Pech oder deren Gemische, und mit mehr als einem und bis zu 20 Teilen eines festen, pulverisierten, kohlenstoffhaltigen, permanenten Bindemittels mit einem Erweichungspunkt über 66 C, wie Asphalt oder Pech oder Gemischen solcher Bindemittel, daß wenigstens 1 % des Kohlenstoffgehaltes des Kohlenstoffgranulates liefert und das eine solche Korngrößenverteilung hat, daß alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm passieren, etwa 0 bis 10% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.83 mm, etwa 2 bis 25% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm, etwa 6 bis 52% auf einem Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,15 mm zurückbleiben und daß der Rest der Teilchen, der eine geringere Korngröße als 0,15 mm hat, die natürliche Korngrößenverteilung eines durch mechanische Zerkleinerung erhaltenen Produktes hat, vermischt und

B) die gemischten Bestandteile der Stufe A ohne Druck und unter Bedingungen, unter denen die für die Pelletisierung notwendige Wassermenge erhalten bleibt,zu Teilchen von mindestens 3,2 mm Durchmesser pelletisiert, wobei die in Stufe A angegebenen 15 bis 50 Teile Wasser auf der Analyse der Pellets nach Stufe B beruhen und das mit dem temporären Bindemittel zugesetzte und das in der Pelletisierungsstufe gegebenenfalls verwendete Wasser beinhalten, und

C) die in Stufe B erhaltenen Pellets in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 650 und 1100⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit, bis deren Anteil mit Sicherheit zwischen 0 und etwa 6% liegt, wobei das temporäre Bindemittel hauptsächlich in der Stufe B und das permanente Bindemittel hauptsächlich in der Stufe C wirksam wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckenn- 6s zeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges permanentes Bindemittel verwendet wird, das eine Koksausbeute von mindestens 20% ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial schlecht sinternder verwitterter oder oxydierter Delayed Coker-Rohpetrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen 9 und 20% verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 20 bis 40 Teile Wasser auf 100 Teile schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial und permanentes Bindemittel, 10 Teile davon während des Pelletisierens, zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sJs temporäres Bindemittel Stärke verwendet wird und daß etwa 0,8 bis 3 Teile Stärke auf 100 Teile schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial und permanentes Bindemittel verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das permanente Bindemittel in einer wäßrigen Stärkesuspension dispergieri wird,bevor es mit dem schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmalerial vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schlecht sinternde kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial zunächst bis zu der gewünschten Teilchengröße gebrochen und gemahlen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 3 bis 10 Teile festes pulverisiertes permanentes Bindemittel auf 100 Teile schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial eingesetzt werden.