Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Produktes Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Produktes un ter Agglomerierung eines Materials, das Roherdölkoks enthält.
Mit Hilfe dieses Verfahrens soll es ermöglicht werden, dass vom Haufen kommender Roherdölkoks, der beim Ausräumen von Kokskammern aus einer verzögerten Verkokung mit Hilfe hydraulischer oder mechanischer Mittel anfällt, unter Erzielung einer maxi malen Ausbeute an körnigem Kohlenstoff verarbeitet werden kann, welcher Kohlenstoff zur Verwendung in der Phosphorindustrie und/oder der Calciumearbidindu- strie und anderen Industrien, die Kohlenstoff als Reak tionsteilnehmer oder Reduktionsmittel verwenden,
oder zur Herstellung der Stampfmasse für die Söderberg- Elektroden der Aluminiumindustrie äusserst brauchbar ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhal tigen Produktes, das mindestens überwiegend Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 3 mm aufweist, unter Agglomerierung eines Materials, das Roherdölkoks enthält und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen 9 und 20 % sowie eine solche Teilchengrösse aufweist, dass mindestens 40 % der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,
15 mm und praktisch sämtliche Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,4 mm hin durchgehen, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeich net, dass man die Teilchen des zu agglomerierenden Materials mit einem Bindemittelsystem vermischt, das aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen Binde mittel besteht, die Teilchen der in der Stufe erhaltenen Mischung mindestens zum grössten Teil zu Tabletten mit einem Durchmesser von mehr als etwa 3 mm agglome- riert und die in der Stufe erhaltenen Tabletten zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einer praktisch nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 480-1100 C behandelt,
bis der Gehalt an flüchti- gen Bestandteilen 0-6 % beträgt.
Es ist die Verwendung von Ausgangsmaterialien jeder beliebigen Grösse möglich. Im allgemeinen wird das Verfahren jedoch unter Verwendung von Haufen- Roherdölkoks durchgeführt. Als Beispiel kann ein sol- ches stückiges Ausgangsmaterial etwa 12 % Wasser- Feuchtigkeit und zusätzlich etwa 13 %
flüchtige Be- standteile aufweisen und eine Grösse von weniger als 30 cm besitzen, wobei etwa 80 % einen Durchmesser von weniger als 10 cm,
etwa 60 % einen Durchmesser von weniger als 2 cm und etwa 30 /o einen Durchmes ser von weniger als 3 mm aufweisen.
Bei einem solchen typischen Ausgangsmaterial wird dieses zunächst vorteilhaft durch einen Trockner ge schickt, wo der grösste Teil oder sämtliche Wasser- Feuchtigkeit entfernt wird, worauf das getrocknete Aus gangsmaterial in eine Siebsortierungsanlage geleitet wird. Die zu Anfang durchgeführte Trocknung kann bisweilen unterlassen werden, insbesondere, wenn das Ausgangs material wenig oder gar keine Wasser-Feuchtigkeit ent hält.
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Ver fahrens und verschiedene zusätzliche Einzelheiten und Abänderungen desselben werden an Hand der anliegen den Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Fliessbild des Verfahrens in seiner allgemeinen Form. , Fig. 2 ist ein Fliessbild einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der der ganze Roherdölkoks, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, bis auf eine zur Herstellung von Tabletten geeignete Grösse zerkleinert wird.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren wird das Ausgangsmaterial mit 12 % Wasser-Feuchtigkeit und 13 /o flüchtigen Bestandteilen und mit einer Teilchen- grösse,
die im Durchmesser bei 100 % der Teilchen weniger als 30,5 cm;
bei 80 % weniger als 10,15 cm, bei 60 % weniger als 1,91 cri und bei 30 % weniger als 3,17 mm beträgt, d. h.
mit Eigenschaften, die ziemlich typisch für die meisten Roherdölkokossorten sind, die sich nach der. erfindungsgemässen Verfahren verarbei ten lassen, in eine Trockenanlage 1 geschickt, wobei es sich z. B. um eine Trockentrommel mit einer Tempera tur von etwa 99 =C handelt, um das Ausgangsmaterial vom grössten Teil bzw. der ganzen Nasser-Feuchtigkeit zu befreien, so dass die Koksteilchen nicht mehr zusam menbacken und gesiebt werden können.
Der so getrock nete Roherdölkohs wird dann auf ein 10,15 cm-Sieb 2 und so dünn auf ein 1,91 cm- oder 2,54 cm-Sieb 3 gegeben. Stücke mit einem Durchmesser von mehr als 10,15 cri werden in einem Brecher 4 geleitet, um auf eine Grösse von weniger als<B>10,15</B> cm zerkleinert zu werden.
Die aus dem Trockner kommenden Stücke, die einen Durchmesser von weniger als 10,15 cm haben und grösser als 1,91 crn bzw. 2,5-1 cm sind, werden ebenfalls in den Brecher 4 geleitet, uin auf eine Grösse unterhalb von 1,91 cm bzw. 2,54 cm zerkleinert zu werden. Aus dem Brecher 4 kommende Stücke mit einer Grösse oberhalb von 1,91 bzw. 2,54 cm werden in den Brecher zurückgeschickt. Sämtliche Stücke des Ausaanasmate- rIals erden auf diese Weise durch das 1,91 cm bzw. 2,54 cm Sieb 3 auf_ ein 3,17 rum Sieb 10 gesiebt.
Diejenigen Teilchen, die durch das<B>1,91</B> cm- oder 2,54 cm-Sieb hindurchgehen, jedoch einen grösseren Durchmesser als 3,17 rnm aufweisen, werden sofort in einen Verflüchtiger 5 geleitet bzw. können dorthin :;eleitet werden. T, ach der Wärmebehandlung werden sie durch eine Kühlzone 21 geschickt.
Diejenigen Teilchen, die durch das 3,17 mm-Sieb hindurchgehen, werden durch eine Mühle 5, z. B. eine Hammermühle, geschickt, in der sie auf eine solche Feinheit zerkleinert werden, dass etwa 50 % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen. Die auf diese Weise gemahlenen Teil chen werden im Mischer 7 gründlich mit einer Mischung bzw. Lösung aus einem Bindemittel und Wasser, z. B.
aus Stärke und Wasser, durchgemischt und sodann in einen Tablettenformer 8 geschickt, wo die Teilchen zu Tabletten geformt werden, die in ihrer Grösse innerhalb weiter Grenzen variieren können, vorzugsweise jedoch einen Durchmesser zwischen etwa 3,17 mm und etwa <B>1,91</B> cm bz-w. 2,54 cm besitzen.
Diese Tabletten werden dann in den Verflüchtiger 5 bzw. einen anderen Ver- flüchtiaer geleitet, als in den die nichttablettierten Roherdö?kohsleilchen der geeigneten Grösse geschiel=t wurden, um einer geeigneten Wärmebehandlung unter worfen zu werden.<I>Wie</I> durch die gestrichelten Linien angedeutet, können die Tabletten bisweilen durch einen gesonderten Trockner 15 geschickt werden, um vor der Einleitung in den Verflüchtiger getrocknet zu werden. Sie können auch direkt im Verflüchtiger getrocknet werden.
Die wärmebehandelten Tabletten werden nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile bis auf einen Gehalt zwischen etwa 0 und"etwa 6 % abekühlt. Das Abkühlen kann in einer Kühlzone 21 erfolgen, wozu der untere Teil des Verflüchtigers in Frage kommt.
Das Abkühlen kann auch teilweise innerhalb und teilweise ausserhalb des Verflüchtigers oder praktisch gänzlich ausserhalb desselben durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein geringer prozentualer Anteil an Unterlrorn-Produkt (z. B. mit einer Grösse von weniger als 3,17 bzw. 6,35 mm) anfallen, was hauptsächlich auf den Teilchen abrieb im Verflüchtiger und der Kühlzone zurückzufüh ren ist. Es ist daher manchmal zweckmässig, diese geringen Mengen an Unterkom-Produkt von der Haupt menge mit den geeigneten Teilchengrössen abzutrennen.
Diese Stufe wird in den Figuren 1 und 2 gezeigt, wo ein Sieb<B>11</B> verwendet wird, um die Unterkorn-Teilchen 12 von denjenigen Teilchen des Produktes abzutrennen, die innerhalm des gewünschten Grössenbereiches liegen (13). Bei dem Verfahren nach Fig. 1 wird ein 3,17 inm-Sieb verwendet. Wird eine Teilchengrösse des Produktes von vieniger als 6,35 mm verlangt, so verwendet man natür lich ein 6,35 min-Sieb. in vielen Fällen ist ausserdem in dieser Stufe des Verfahrens überhaupt kein Sieb erfor derlich.
In Fig. 2 wird ein abgeändertes Verfahren gezeigt, das besonders für diejenigen Fälle in Frage kommt, in denen der als Ausgangsmaterial verwendete Rohölkoks nur einen geringen Prozentgehalt an Teilchen innerhalb des Grössenbereiches von 3,17 mm bis 1,91 cm bzw. 2,54 cm aufweist, d. h. wenn das Ausgangsmaterial z. B. zum grossen Teil aus feü-ieren Teilchen besteht. Bei diesem abgeänderten Verfahren wird keine Siebung vorgenommen, sondern sämtliche Teilchen werden durch einen Trockner geleitet, sodann gebrochen, gemahlen, mit einem wässrigen Bindemittel vermischt und zu Tabletten geformt.
Es werden keine nichttablettierten Teilchen in den Verflüchtiger geleitet, wie es bei dem Verfahren nach Fig. 1 der Fall war. Die aus der Formvorrichtung bzw. der Tablettenpresse 8 kommen den Tabletten können direkt in einen Verflüchtiger 5 oder in einen gesonderten Trockner 15 geleitet werden, um die Tabletten vom grössten Teil bzw. von ihrer gesamten Wasser-Feuchtigkeit zu befreien.
Verschiedene Stufen bzw. Vorrichtungen der Ver fahren nach Fig. 1 und 2 sind einander gleich und werden in solchen Fällen mit der gleichen Zahl bezeich net.
Wie bei dem Verfahren von Fig. 1 kann während der Verflüchtigungsstufe ein geringer prozentualer Anteil der behandelten Teilchen abgerieben bzw. zerbrochen wer den, wodurch ihre Grösse auf einen \'Wert unterhalb des gewünschten Minimums verringert wird. Ist es erforder lich bzw. wünschenswert, diese Unterkorn-Teilchen von dem Hauptprodukt 13 abzutrennen, so kann dies in bequemer Weise dadurch erreicht werden, dass man am Ausgang der Kühlzone eine Siebrutsche 11 für das Produkt anbringt. Die Sieböffnungen entsprechen natür lich dem Mindestdurchmesser des gewünschten Produk tes und können z.
B. 3,17 mm, wenn die Körner für die Carbidindustrie, und 6,35 mm betragen, wenn die Kör ner für die Phosphorindustrie bestimmt sind.
Das Unterkorn-Produkt 12 macht gewöhnlich bei keinem der beiden in den Zeichnungen erläuterten Verfahren mehr als einen geringen Prozentgehalt des aus der Verflüchtigungsstufe kommenden Produktes aus. Es wurde jedoch zusätzlich gefunden, dass selbst diese kleinen Mengen an Unterkorn-Produkt in das Hauptver fahren zurückgeleitet werden können, indem man sie zu den Roherdölkoksteilchen, die in die Mühle 6 bzw. den Mischer 7 eintreten, in Mengen von bis zu etwa 4 Teil chen je<B>100</B> Teile Roherdölkoks zugibt.
Wenn das aus der Verflüchtigungsstufe kommende Unterkorn-Produkt auf diese Weise in den angegebener. Mengen zurück-e- leitet wird, kann es bei den nachfolgenden Stufen des Verfahrens erfolgreich mitverarbeitet werden, ohne dass die Arbeitsgänge der Tablettenformung oder der Ver- flüchtigung beeinträchtigt werden. Die bevorzugte Aus führungsform besteht darin, dass man diese Unterkorn teilchen zu den in die Mühle geschickten Materialien zu gibt, wie es durch die gestrichelten Linien in Fig. 2 angedeutet wird.
Diese Ausführungsform ist natürlich gleichermassen auch bei dem Verfahren von Fig. 1 möglich.
Die Verflüchtigung kann in verschiedenen Typen von Verflüchtigungsanlagen vorgenommen werden. Für die Behandlung der Tabletten bzw. der Teilchen mit der gewünschten Grösse zur Entfernung flüchtiger Stoffe werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 900 C angewendet, obgleich man auch bei Temperatu ren von 1.100 C oder von nur etwa 480 C arbeiten kann.
Bei der Erhitzung der Tabletten bzw. der Gemi sche aus Tabletten und nichttablettierten Kohlenstoff körnern ist entweder eine reduzierte oder eine iner ce (praktisch nichtoxydierende) Atmosphäre erforderlich, um irgendeine Oxydation der verarbeiteten kohlenarti gen Feststoffe zu verhindern bzw. auf ein Mindestmass herabzusetzen. Eine solche Atmosphäre kann man licht erhalten, indem man einen Brennstoff in Luft bzw. Sauerstoff verbrennt, wobei der Brennstoff im Ueber- mass zugegen ist.
Die Oxydation sollte auf einem Minimum gehalten werden, da selbst eine sehr milde Oxydation zu schwachen Tabletten führt. Die Aufrecht erhaltung dieser Bedingungen ist besonders wichtig bei Temperaturen unterhalb von etwa 550 C, d. h. in der Nähe des Punktes, an dem die Bildung der Tabletten bleibend geformt wird. Eine mögliche Verfahrensal ternative besteht darin, die nichttablettierten Kohlen stoffkörner gesondert von den Tabletten der Verflüchti- gungsstufe zu unterwerfen. In diesem Falle ist die Kontrolle der bei der Verflüchtigung vorliegenden Atmo sphäre in bezug auf die Gegenwart von Sauerstoff nicht so wesentlich wie bei der Behandlung der Tabletten bzw.
der Gemische aus Tabletten und nicht tablettierten Teilchen.
Das Formen der Tabletten geschieht vorzugsweise auf einer Tablettierscheibe, die mit einem Winkel von twa 45 geneigt ist und mit veränderlicher Geschwindig keit angetrieben werden kann. Zusätzlich zu dem durch das Bindemittel einverleibten Wassergehalt wird im allgemeinen noch weiteres Wasser ausgesprüht, um die Agglomerierung der Mischung zu fördern. Ein gegen über der Scheibe befindlicher Schaber sorgt für eine geeignete Umwälzung, Verrührung und Vermischung des Wassers mit den Teilchen, um die Mischung in Tabletten zu verwandeln.
Die Zusammenballwirkung und die Grösse der erhaltenen Tabletten wird durch die Eigen schaften der Mischung, die Geschwindigkeit, mit der sie der Scheibe zugeführt wird, den Neigungswinkel und die Geschwindigkeit der Scheibe und die Stellung bestimmt, an der die Beschickung auf die Scheibe oder Pfanne aufgebracht wird. Die Regelung dieser Faktoren kann gegebenenfalls zur Herstellung von Tabletten mit einem höchst gleichmässigen Grössenbereich führen. Die Be dingungen können jedoch auch so eingestellt werden, dass der Grössenbereich der hergestellten Tabletten ganz breit ist.
Die tablettierten Teilchen gelangen von der Scheibe auf eine Tablettenrutsche, auf der sie in den Verflüchtiger 5 gelangen. Wahlweise können - wie bereits erläutert - die Tabletten zunächst zu einem Trockner 15 geleitet werden, wobei es sich in typischer Weise um eine nach dem Fliessbandprinzip arbeitende Anlage handelt, die bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100 C gehalten wird, um sie von dem grössten Teil ihrer Wasser-Feuchtigkeit zu befreien, ehe sie in den Verflüchtiger geschickt werden.
Diese Ausführungsform hängt in gewissem Masse von der Konstruktion und dem Typ des verwendeten Verflüchtigers ab, insbesondere ob er so gebaut ist, dass er in wirksamer Weise zugleich die Funktion eines Trockners bzw. Entfeuchters und eines Verflüchtigers zu übernehmen vermag.
Bei dem Verfahren sind in seiner Gesamtheit viele Faktoren von bestimmter Bedeutung. So ist z. B. die Reihenfolge, in der die Verfahrensstufen durchgeführt werden, wie die Verformung des Roherdölkokses zu Tabletten vor der Entfernung der flüchtigen Stoffe, sehr wichtig. Dies ist deshalb der Fall, weil sich die bleibende Bindung der Tabletten autogen durch Zusammenschmel zen der Roherdölteilchen unmittelbar vor der Umwand lung der Tabletten in unschmelzbaren Koks ausbildet.
Was das Vermischen anbelangt, so wurde gefunden, dass sowohl die Teilchengrössenverteilung des Erdölkok- ses als auch der Typ des Bindemittels, das Verhältnis von Bindemittel zu Koksteilchen und die beim Vermi schen des Bindemittels mit dem Koks angewendeten Verfahren sämtlich von bestimmender Bedeutung im Hinblick auf die Fähigkeit der Mischung, sich zu Tabletten zu verformen, und die geeignete Festigkeit der Tabletten vor und nach der Trocknung und Behandlung im Verflüchtiger sind.
Das Bindemittel sollte danach ausgewählt werden, ob es den Tabletten eine ausreichend gute Nassfestigkeit sowie Festigkeit im trockenen Zustand vor der Wärme behandlung ( Grünfestigkeit:>) verleiht und ob es nicht in erstem Masse zu einem Zusammenbacken führt. Es ist jeder Stoff geeignet, der mit Wasser verträglich ist, die Materialien zusammenzubinden und zusammenzuhalten vermag bzw. Tabletten einer genügenden Nassfestigkeit liefert, und der ausserdem für eine angemessene Grün festigkeit der trockenen Tabletten sorgt, damit sie nach der Abtreibung des Wassers gehandhabt und der Ver- flüchtungsbehandlung unterworfen werden können.
Es sind also Stoffe gemeint, die in Wasser dispergierbar oder z. B. emulgierbar oder löslich sind. Ein aus Stärke und Wasser bereitetes Bindemittel ist für das Verfahren besonders geeignet. Andere geeignete Bindemittelsyste- me sind Asphaltemulsionen, Tonemulsionen und Gemi sche aus Wasser und Melassen oder raffinierten bzw. unraffinierten Calcium-Ligninsulfonaten. Es können auch Gemische dieser Bindemittel verwendet werden.
Werden die verschiedenen Materialien bei der Her stellung der Tabletten in ungeeigneten Verhältnissen zueinander verwendet, so führt dies dazu, dass entweder überhaupt keine Tabletten geformt werden können oder dass die erhaltenen Tabletten nicht die geeignete Grösse oder keine genügende Festigkeit aufweisen. Die Festig keit der trockenen Tabletten hängt von dem Verhältnis von im Bindemittelsystem enthaltenem Bindemittel zu Kohlenstoff ab. Der Wassergehalt der Mischung be stimmt in erster Linie die Tablettiereigenschaften des Gemisches, wie die Geschwindigkeit der Tablettenbil dung und die Festigkeit der nassen Tabletten.
Bei Verwendung eines Bindemittelsystems auf der Grundla ge von Stärke wurde gefunden, dass sich Gemische aus 100 Gewichtsteilen Kohlenstoffteilchen, 25-35 Ge wichtsteilen Wasser und d,6-1,2 Gewichtsteilen Stärke am besten zum Tablettenformen und für die nachfolgen den Stufen eignen. Ganz allgemein eignen sich Gemische aus 100 Teilen Kohlenstoffteilchen, 15-50 Teilen Wasser und 0,2-2,0 Teilen Stärke.
Diese Zahlen beruhen auf der Analyse der Tabletten und schliessen das Wasser ein, das während der Tablettenformung zugegeben wird und in seiner Menge dem während des Vermischens verwendeten Wasser ungefähr gleich kommt, d. h. es werden in jeder Stufe etw 15 Teile Wasser verwendet. Die Art und Weise des Vermischens von Stärke und Wasser mit dem Koksgemisch ist ebenfalls von grossem Einfluss darauf, ob sich Tabletten bilden oder ob die hergestellten Tabletten eine genügen de Festigkeit besitzen.
Ein vorheriges Vermischen des Bindemittels mit dem Koks in einem Mischer vor der Tablettenformung führt dazu, dass die erhaltenen Ta bletten viel fester sind, als wenn das ganze Bindemittel während der Tablettenformung auf den Koks gesprüht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Koks vorher mit einem Teil der gesamten, zur Bildung der Tabletten erforderlichen Wassermenge etwa 1 Minu te vermischt. Danach wird die Stärke - gesondert mit einem weiteren Teil der erforderlichen Wassermenge vermischt - zu dem vorbefeuchteten Koks gegeben und der ganze Ansatz weitere etwa 5 Minuten vermischt. Das Gemisch wird dann in die Tablettenformvorrichtung gegeben, wo der Rest des Wasser zugegeben wird, um die Tablettenformung zu unterstützen.
Ein anderes geeignetes Mischverfahren besteht darin, dass man die Stärke mit der Hälfte der insgesamt für die Tabletten erforderlichen Wassermenge vermischt, diese Mischung zu der Koksbeschickung gibt und den ganzen Ansatz etwa 5 Minuten vermischt. Ein drittes Verfahren besteht darin, dass man die Stärke in trockenem Zustand mit dem Koks etwa 1 Minute vermischt, so dann die Hälfte der insgesamt erforderlichen Wassermenge zu diesem Gemisch gibt und den ganzen Ansatz etwa 5 Minuten vermischt. Für diese Alternativverfahren sind geeignet angebrachte Ventile vorgesehen.
Wie oben erläutert, ist die Teilchengrössenverteilung des mit dem Bindemittel vermischten Kokses im Hin blick auf die nachfolgende Tablettenformung ebenfalls bedeutsam. Es wurde gefunden, dass in bezug auf Festigkeit, Grösse usw. zufriedenstellende Tabletten er halten werden, wenn etwa 40 0/0 oder darüber der Koksteilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von 0,15 mm hindurchgehen.
Sind weniger als etwa 40 % der Teilchen feiner als 0,15 mm, lässt sich nur eine schlechte Agglomerierung erzielen. Die Grös- senverteilung der zur Herstellung der Tabletten verwen deten Teilchen kann sich jedoch über einen weiten Bereich erstrecken.
Bei einem typischen Ausgangsmate- rial können z. B. 100 % der Teilchen kleiner als 6,35 mm bzw. 3 mm und 40-50 % grösser als 0,
30 mm sein.
In bezug auf das zur Herstellung der Agglomerate bzw. kompakten Teilchen der gewünschten Grösse aus diesen feingemahlenen Teilchen angewendete Verfahren können die einen Teilchen mit dem Bindemittel auf einer Tablettierscheibe zu Tabletten geformt werden. Zur Formung der Tabletten können auch Teilchenvergrösse- rungs- oder Agglomerierverfahren wie das Formpressen, Strang pressen, Brikettieren oder Walzen angewendet werden.