DE102006003295A1

DE102006003295A1 - Kern für Stützgranulat sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102006003295A1
Application number: DE102006003295A
Authority: DE
Inventors: Lars Leidolph; Ulrich Weitz; Toralf Rensch
Original assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH; Ibu-Tec & Co KG GmbH
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-01-24
Also published as: DE102006003295B4; CA2574505A1; US20070172655A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kern mit niedriger Rohdichte und hoher Festigkeit, insbesondere zur Verwendung als Stützgranulat in der Erdöl- und Erdgasförderung. Diese Eigenschaften werden dadurch erreicht, dass die Rohstoffmischung aus Schmelzphasenbildner und mindestens einer weiteren Komponente besteht und weniger als 35% Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Kerne, bei der die Rohstoffmischung in geeigneter Weise homogenisiert, granuliert und thermisch behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kern, insbesondere zur Verwendung als Stützgranulat in der Erdöl- und Erdgasförderung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kerns gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 14.
Erdöl- und Erdgasvorkommen liegen in porösen geologischen Formationen. Die Durchlässigkeit der Gesteinsformation ist entscheidend für den wirtschaftlichen Abbau dieser Vorkommen. Häufig sinkt die Durchlässigkeit der Gesteinsformation über den Förderzeitraum so, dass die Ausbeutung der Vorkommen unwirtschaftlich wird, manchmal ist die Durchlässigkeit auch von vornherein zu gering. In diesen Fällen bricht man die Gesteinsformationen hydraulisch auf, indem Flüssigkeiten unter hinreichend hohem Druck hineingepresst werden, um Spannungen und infolgedessen Brüche bzw. Kapillaren zu erzeugen, die die Durchlässigkeit verbessern.
Um die geologische Formation auch bei nachlassendem Druck dauerhaft offen zu halten, werden zusätzlich Stützgranulate, im Englischen „proppants" genannt, eingebracht.

Stützgranulate sind zum Beispiel aus der DE 19532844 C1 bekannt. In dieser und anderen Veröffentlichungen bestehen die Stützgranulate aus rein anorganischen Komponenten mit sehr hohen Anteilen an Al₂O₃, um die Bildung von Alumosilikaten bzw. Korund zu erreichen. Diese Minerale weisen eine sehr hohe Festigkeit auf, was ihren Einsatz als Stützgranulat auch in großen Bohrtiefen bei entsprechend hohen Gesteinsdrücken ermöglicht. Ziel ist hier durch die Wahl der Einsatzstoffe sowie der Prozessparameter, eine hohe Sinterdichte (geringe Porosität) in der Granalie zu erreichen. Entsprechend ist die Rohdichte dieser Stützgranulate relativ hoch, so dass sie sich beim Befüllen der Gesteinsformation frühzeitig ablagern und die hinteren Bereiche nicht erreichen. Damit steht dieser hintere Bereich für eine Ausbeutung nicht zur Verfügung. Entsprechend ist der erzielte positive Effekt der Gewährleistung der Durchlässigkeit der Gesteinsformation trotz des wirkenden Gebirgsdrucks nur für einen eng begrenzten Bereich wirksam. Die Säurebeständigkeit dieser Stützgranulate ist gering.

Des Weiteren sind kugelförmige Granulate aus der Blähtonindustrie bekannt. Bevorzugte Granulatgröße ist dort zwischen 4–8 mm. Aufgrund der technologisch bedingten Streuung der Granaliengröße ergibt sich auch ein geringer Prozentsatz im Kornbereich von 0,3–2 mm.

Die Rundheit der Granalien in diesem Kornbereich ist jedoch für den Einsatz als Stützgranulat, sowohl beschichtet, als auch unbeschichtet, ungeeignet. Ursache dafür ist, dass sich in diesem Kornbereich zusätzlich Abplatzungen von größeren Granalien ansammeln.

Zusätzlich weisen die Granalien in dieser Kornfraktion eine deutlich schlechtere Festigkeit als gefordert auf. Der Grund liegt in der technologischen Prozessführung der Blähtonherstellung. Dort werden maximale Temperaturen von ca. 1200°C erreicht, die dann entsprechend zum gewünschten Blähen der Granalien führen. Dieser Bläheffekt tritt auch bei dieser niedrigen Kornfraktion auf, verbunden mit einer resultierenden zu geringen Festigkeit aufgrund der zu hohen Porosität.

Des Weiteren sind Stützgranulate allgemein bekannt, die durch Granulierung von pulverförmigen Ausgangsmaterialien in Kombination mit Harzen und anschließender Aushärtung der Harze hergestellt werden. Das flüssige Harz dient bei der Granulierung als Bindemittel. Vorteil dieser sogenannten Komposite ist die sehr hohe Säureresistenz bei ausreichender Festigkeit. Nachteilig sind hier jedoch hohe Herstellungskosten, da die Ausbeute im notwendigen Kornbereich zum Beispiel 20–40 Mesh (abhängig von Anwendungsfall) ≤ 35% liegen. Entsprechend tritt zusätzlich eine Entsorgungsaufgabe für Über- und Unterkorn auf.

Granulate auf der Basis von anorganischen Pulvern, eingebunden in eine ausgehärtete Harzmatrix, weisen außerdem Rohdichten von > 2 g/cm³ auf. Die Rohdichte kann in diesem Fall nur durch Zugabe von organischen Materialien reduziert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Kern zur Verwendung als Stützgranulat mit geringer Rohdichte zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Kerns anzugeben.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Kerns erfindungsgemäß gelöst durch einen Kern mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines solchen Kerns wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14 bzw. 15.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße Kern ist aus einer Rohstoffmischung gebildet, die zumindest einen Schmelzphasenbildner und einen weiteren Stoff, der Sauerstoffverbindungen enthält, insbesondere Ton, umfasst, wobei die Rohstoffmischung eine Al₂O₃-Konzentration von weniger als 35% aufweist. Mengenangaben in % sollen hier wie im Folgenden immer als Masse% verstanden werden. Durch diesen geringen Prozentsatz wird gezielt auf die Bildung von Alumosilikaten bzw. Korund bei einer thermischen Behandlung verzichtet. Vielmehr wird die Ausbildung einer mit Blähton vergleichbaren Mineralphasenzusammensetzung angestrebt. Diese Mineralphasen weisen eine niedrigere Rohdichte als Alumosilikate bzw. Korund auf. Als Kern soll ein in grober Näherung kugelförmiges keramisches Gebilde verstanden werden.

In einer alternativen Ausführungsform enthält die Rohstoffmischung als weiteren Stoff geeignete Aschen und/oder Stäube aus thermischen Prozessen, wie zum Beispiel Braunkohlefilterasche oder Müllverbrennungsstäube, womit weniger oder kein Ton benötigt wird und gleichzeitig andere Entsorgungswege für diese Aschen und Stäube entfallen. Bei der thermischen Behandlung von Tonen bildet sich ein Brennprodukt, welches im Wesentlichen aus verschiedenen Oxiden zusammengesetzt ist. Ähnliche Oxidgemische entstehen auch in Kraftwerken bzw. Müllverbrennungsanlagen als Resultat der thermischen Behandlung in Form von Aschen und Stäuben. Daher ist es möglich, den Ton zumindest teilweise durch diese Aschen und Stäube zu ersetzen.

Erfindungsgemäß werden die Rohstoffkomponenten gemischt, zur Kernbildung granuliert und anschließend einer thermischen Behandlung, vorzugsweise im Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C, unterzogen. Hierdurch wird eine besonders hohe Festigkeit erreicht.

Alternativ erfolgt die Mischung so, dass sich eine Suspension ergibt, die in einen thermischen Reaktor, insbesondere einen Sprühtrockner oder einen Wirbelschichtreaktor, eingesprüht wird, wo die Bildung der Kerne erfolgt. Anschließend findet eine thermische Behandlung statt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C. Die Prozessbedingungen sind dabei in der Weise zu wählen, dass sich Kerne in der gewünschten Kornfraktion bilden. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass die Ausbeute an Kernmaterial in der gewünschten Kornfraktion und die Rundheit der Kerne sehr hoch ist.

Für die Konditionierung der Rohstoffmischung zu einer Suspension kann die Zugabe eines flüssigen Mediums vorteilhaft sein.

Erfindungsgemäß beträgt die Rohdichte des Kernes nach einer thermischen Behandlung weniger als 2,0 g/cm³. Die Rohdichte eines Kernes wird in einem flüssigen Medium bestimmt, berücksichtigt also seine offene Porosität. Eine niedrige Rohdichte ist erstrebenswert, um die Kerne weit in die geologische Formation hinein transportieren zu können und ein frühzeitiges Absetzen zu verhindern.

Hierzu trägt ebenso eine geringe Korngröße im Bereich zwischen 0,2 mm und 2 mm bei.

Der Einsatz von Schmelzphasenbildnern, insbesondere Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide und/oder Alkalilauge, trägt in Verbindung mit einer thermischen Behandlung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C zu einer höheren Festigkeit des Kerns bei, die für ein Stützgranulat angestrebt wird. Zusätzlich werden durch den Einsatz des Schmelzphasenbildners niedrige Schüttdichten, aber insbesondere niedrige Rohdichte aufgrund der Schließung der offenen Porosität durch Bildung einer ausreichenden Schmelzphase erreicht. Schmelzphasenbildner werden beim Mischen oder Granulieren hinzugefügt. Der Einsatz in flüssiger Form erleichtert und verbessert die Homogenisierung der Rohstoffmischung.

Vorzugsweise wird der thermisch behandelte Kern beschichtet und/oder imprägniert. Dies dient der zusätzlichen Erhöhung der Festigkeit und der Verbesserung der Säurebeständigkeit. Durch eine geeignete Beschichtung werden vergleichbare Säurebeständigkeiten und Festigkeiten wie bei Kompositkernen erreicht, hier jedoch mit Rohdichten von < 2 g/cm³.

Für die Beschichtung ergibt sich die Notwendigkeit, dass das Kornband des Kernmaterials niedriger ist (zum Beispiel 60 Mesh bis 20 Mesh) als das gewünschte Kornband des beschichteten Endproduktes (zum Beispiel 40 Mesh bis 16 Mesh). Die Differenz der Kornbänder hängt von den aufzubringenden Schichtdicken ab. Bei geeigneter Abstimmung des Kornbandes des Kernmaterials werden Produktausbeuten von > 60% erreicht. Damit steigt die wirtschaftliche Effizienz der Herstellung von beschichtetem Stützgranulat, weil die Materialkosten der aufzubringenden Beschichtung meist deutlich über denen des Kernmaterials liegen.

Die Oberfläche des Kerns muss für eine solche Beschichtung besonders geeignet sein. Zum Beispiel muss das Eindringen von Beschichtungsmaterial in den Kern verhindert werden. Des Weiteren muss die Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen, um ein Haften der Beschichtung zu ermöglichen und Abplatzungen am Endprodukt zu verhindern.

Darüber hinaus beträgt der Anteil des Schmelzphasenbildners weniger als 20% bezogen auf die trockene Rohstoffmischung, um einen besonders leichten Kern mit einer hinreichend hohen Festigkeit zu erhalten. Erfindungsgemäß soll insbesondere im Oberflächenbereich des Kernmaterials die offene Porosität verkleinert bzw. vollständig reduziert werden. Grundvoraussetzung dafür ist das Ausbilden einer partiellen Schmelzphase im Kern im Bereich der Sinterzone. Die Ausbildung eines ausreichenden Schmelzphasenanteils bei Sintertemperatur wird erfindungsgemäß maßgeblich durch Art und Quantität des Schmelzphasenbildners bestimmt. Im thermischen Prozess im Bereich der Aufheizung bis zur Sinterzone ist die Temperatur an der Oberfläche des Kerns zwangsweise höher als im Inneren. Entsprechend bildet sich gerade an der Oberfläche ein höherer Anteil an Schmelzphase. Die Prozessführung wird so gesteuert, dass der höhere Schmelzphasenanteil an der Kernoberfläche die Poren verschließt, der niedrigere Anteil an Schmelzphase im Inneren des Kerns jedoch die Porenstruktur weitestgehend unberührt lässt.

Durch die weitestgehende Verhinderung des Eindringens von Beschichtungsmaterial in den Kern können Rohdichten des beschichteten Kerns von weniger als 2 g/cm³ erreicht werden, denn anderenfalls erhöht sich die Rohdichte des Kerns durch das zusätzlich eingedrungene Beschichtungsmaterial. Eine derart geschlossene Oberfläche des Kerns sorgt zusätzlich für eine Einsparung der Beschichtungs- oder Imprägnierungskomponenten. Somit stellen die Art und Quantität der Schmelzphasenbildner maßgeblich eine Voraussetzung für die charakteristischen Merkmale des resultierenden Kerns dar.

Eine weitere Absenkung der Rohdichte ist durch Zugabe geeigneter Zusatzstoffe möglich. Zweckmäßigerweise werden der Rohstoffmischung dafür organische Materialien, wie Holzstäube, Getreidemehl, Kunststoffgranulate oder Kunststoffstäube beigegeben. Diese werden während der thermischen Behandlung vollständig verbrannt und sorgen somit für eine zusätzliche Porenbildung in den Kernen mit der Folge einer geringeren Rohdichte. Aufgrund der vollständigen Verbrennung der organischen Komponenten müssen die thermisch behandelten Kerne trotz der Zugabe von organischen Materialien zur Rohstoffmischung als ausschließlich anorganisches Kernmaterial charakterisiert werden.

Üblicherweise erfolgt die Energiezufuhr zu den Kernen bei der thermischen Behandlung im Drehrohrofen bzw. Wirbelschicht von außen zum Beispiel über einen Brenner. Unbeachtet davon kann jedoch auch ein Teil der notwendigen Wärmemenge zur Erhitzung der Kerne bis zur Sintertemperatur durch eine geeignete Zusammensetzung der Rohstoffmischung geliefert werden.

Vorteilhafterweise werden dazu der Rohstoffmischung flüssige und/oder feste hochkalorische organische Stoffe hinzugegeben, um intragranular Energiefreizusetzung während des thermischen Prozesses zu erzielen. Die intragranulare Energiefreisetzung ist eine einfache zusätzliche Möglichkeit, den Kern zu erwärmen. Durch Zugabe von kalorischen Komponenten, z. B. von Braunkohlenstaub oder Ölen, wird ein Teil der erforderlichen Energie zum Erhitzen darüber geliefert und damit für die Hauptfeuerung weniger Energie benötigt. Vorteilhaft ist dies besonders dann, wenn es sich bei den kalorischen Komponenten um Abfälle handelt. Zusätzlich werden durch Verbrennen von kalorischen Komponenten Poren gebildet, die sich wiederum vorteilhaft auf die Dichte des Produktes auswirken. In einer möglichen Ausführungsform erfolgt die Zugabe der kalorischen Komponenten bei der Bildung der Kerne, so dass die Komponenten homogen im Kern verteilt sind. Die kalorischen Komponenten können aber auch an einer anderen geeigneten Stelle während des Herstellungsverfahrens zugeführt werden.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Kernen in der gewünschten Fraktion können zur Bildung der Kerne Hilfsstoffe, wie z.B. Verflüssiger, Entmischer, Deagglomeranten, Säuren und/oder Basen zugegeben werden. Ziel ist dabei die gezielte Veränderung der sich ausbildenden Bindekräfte zwischen den Partikeln, z.B. zwischen Tonpartikeln. Diese Bindekräfte bestimmen maßgeblich die Form des sich ausbildenden Kerns sowie die Breite des Kornspektrums. Beispielsweise kann durch den pH-Wert eingestellt werden, ob sich die Kanten der Tonpartikel oder die Flächen miteinander verknüpfen. Folglich ändert sich dabei die Art des sich ausbildenden Gefüges mit dem Resultat der Veränderung der Form des Kerns (rund oder kantig) und der Stärke der Bindungskräfte.

Soll die Kernbildung durch Einsprühen in einen thermischen Reaktor erfolgen, können zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften einer Suspension wie zum Beispiel Fließverhalten, geeignete Hilfsstoffe, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden.

Zur Erhöhung der Festigkeit der Kerne können zusätzliche Bindemittel, zum Beispiel Leime und/oder Zellulosen, eingesetzt werden. Diese können in fester und/oder flüssiger Form der Rohstoffmischung und/oder dem flüssigen Granulier- bzw. Suspendiermediums (zum Beispiel Wasser) zugegeben werden. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die physikalische Beanspruchung der Kerne in den folgenden Prozessschritten hoch und die Bindewirkung der Tonpartikel dafür unzureichend ist. Dies gilt insbesondere für die thermische Behandlung in einer Wirbelschicht (oder vergleichbaren thermischen Reaktor).

Eine thermische Behandlung in einem Wirbelschichtreaktor verringert die Agglomeration der Kerne und erhöht so die Ausbeute an verwertbaren Kernen.

Mischen und Granulieren können in einem Mischer bzw. Granulierer unter Zugabe eines Granuliermediums, vorzugsweise Wasser, erfolgen. Nachgeschaltet können weitere Aggregate, wie zum Beispiel Granulierteller, mit dem Ziel der Verbesserung der Rundheit der Kerne zum Einsatz kommen.

Zur Erhöhung der Ausbeute an thermisch behandelten Kernen in der notwendigen schmalen Kornfraktion können der Rohstoffmischung vor und/oder während des Granulierens so genannte Keimlinge zugegeben werden. Das Kornband dieser Keimlinge liegt vorzugsweise unter dem Kornband der gewünschten Kornfraktion des gebrannten Kernmaterials. In einer Ausführungsform kann das Unterkorn von vor oder nach der thermischen Behandlung abgesiebten Kernen als Keimling für die Granulierung verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein Trennmittel, insbesondere Quarzmehl, Kalksteinmehl oder Dolomitmehl eingesetzt werden, um eine Verklumpung der Kerne vor oder während der thermischen Behandlung zu verhindern und damit die Ausbeute an verwertbaren Kernen zu erhöhen. Die Kerne werden hierzu vor der thermischen Behandlung mit dem Trennmittel gepudert. Alternativ wird das Trennmittel während der thermischen Behandlung in die Brennzone oder Sinterzone eingeblasen. Beispielsweise wird das Trennmittel zur Verhinderung von Agglomeration in der Sinterzone im maximalen Temperaturbereich eingesetzt.

Die thermische Behandlung der Kerne kann in jedem thermischen Reaktor erfolgen, in dem die notwendigen Sintertemperaturen von 800°C bis 1100°C erreicht werden. Dies umfasst beispielsweise jegliche erdenkliche Ausführungsform von direkt und indirekt beheizten Drehrohröfen, Wirbelschichtanlagen, Schachtöfen etc.

In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich an die thermische Behandlung ein Kühlungsprozess an.

Vorzugsweise findet die Beschichtung oder Imprägnierung der Kerne während oder nach diesem Kühlungsprozess, zum Beispiel durch Aufsprühen, statt. In vorteilhafter Weise kann dadurch die restliche Wärmeenergie zum Trocknen und/oder Aushärten der aufgebrachten Schicht verwendet werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht einer Kern ohne Beschichtung,
2 eine schematische Schnittansicht einer Kern mit Beschichtung,
3 eine schematische Ansicht einer Drehrohrofenanlage für die thermische Behandlung, und
4 eine schematische Ansicht einer Wirbelschichtanlage für die thermische Behandlung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
In 1 ist eine Ausführungsform eines Kerns 1 gezeigt. Der Kern 1, im Wesentlichen mit kugelförmigern Ausmaßen, ist hier in der Ausführungsform ohne Beschichtung. Der Kern 1 ist als ein ausgehärteter Kern im thermisch behandelten Zustand gezeigt, der aus einer Rohstoffmischung aus Ton und einem Schmelzphasenbilder gebildet ist, wobei die Rohstoffmischung eine Al₂O₃-Konzentration von weniger als 35% aufweist. Der Kern 1 weist im thermisch behandelten Zustand eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm³ auf.
In 2 ist eine Ausführungsform eines Kerns 1 mit einer Beschichtung 2 gezeigt. Der keramische, im Wesentlichen kugelförmige Kern 1 kann von einer Beschichtung 2 umgeben sein, wie dies durch die gestrichelte Linie angedeutet ist.
Der Kern 1 ist zumindest aus Ton und einem Schmelzphasenbildner gebildet. Der Ton enthält weniger als 35% Al₂O₃, so dass keine Alumosilikate bzw. Korund entstehen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Kerns 1 ist bei einem Ton gegeben, der einen Anteil von weniger als 25% Al₂O₃ aufweist. Anstelle von Ton können auch Aschen oder Stäube aus thermischen Prozessen eingesetzt werden.
Um einen besonders leichten Kern 1 mit einer hinreichend hohen Festigkeit zu erhalten, beträgt der Anteil des Schmelzphasenbildners weniger als 20%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse. Als Schmelzphasenbildner werden beispielsweise Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide verwendet.
Durch die Zusammensetzung der Rohstoffmischung des Kerns 1 und durch deren anschließende thermische Behandlung entsteht ein Kern 1, der eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm³ und einen Durchmesser von 0,2 mm bis 2 mm aufweist.
Je nach Einsatz und Funktion kann der Kern 1 anschließend zusätzlich beschichtet oder imprägniert werden.
Die Beschichtung 2 besteht aus einem Harz bzw. Harzgemisch mit oder ohne zusätzliche Komponenten zur Verstärkung der Vernetzbarkeit, wie zum Beispiel Gesteinsmehle.
In 3 ist ein Drehrohrofen 3 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur thermischen Behandlung der thermisch unbehandelten Kerne 1.1 (auch Grüngranulat genannt) gezeigt. Ein unbehandelter Kern 1.1 mit der oben beschriebenen Zusammensetzung aus Ton und Schmelzphasenbildner wird nach der Granulierung dem thermischen Prozess zugeführt. Der Drehrohrofen 3 kann indirekt, z. B. durch äußere elektrische Heizstäbe, oder direkt, z. B. durch einen Brenner, beheizt werden. Alternativ kann anstelle eines Drehrohrofens 3 ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden.
Das Ausführungsbeispiel nach 3 zeigt einen Drehrohrofen 3 mit direkter Befeuerung durch einen Brenner 4. Die unbehandelten Kerne 1.1 werden dem Drehrohrofen 3 zugeführt und in der durch den Brenner 4 erhitzten Sinterzone 5 thermisch behandelt. In die Sinterzone 5 kann zusätzlich ein Trennmittel 6, z. B. Quarzmehl, Kalksteinmehl oder Dolomitmehl, eingebracht werden. Die thermisch behandelten Kerne 1.2 (auch gebrannte Kerne genannt) werden dem Drehrohrofen 3 entnommen und im Trommelkühler 7 abgekühlt. Am Ende des Trommelkühlers 7 können die abgekühlten Kerne 1.3 (auch kalte Kerne genannt) je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden. Die Beschichtung kann alternativ auch während des Kühlungsprozesses erfolgen, z.B. durch Aufsprühen.
In 4 ist eine Wirbelschichtanlage 12 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur Herstellung der gewünschten Kernform und der thermischen Behandlung dieser Kerne 1 gezeigt.
Aus der Rohstoffmischung mit oben beschriebener Zusammensetzung wird eine geeignete Suspension (Schlicker) 8 hergestellt. Dazu wird der Rohstoffmischung ein geeignetes flüssiges Medium, vorzugsweise Wasser, zugegeben. Zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften der Suspension 8, wie zum Beispiel Fließverhalten, können geeignete Hilfsmittel, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden. Weiterhin können zusätzliche Bindemittel, wie zum Beispiel Leime, Bestandteil der hergestellten Suspension 8 sein.
Diese Suspension 8 wird in geeigneter Weise in den Wirbelschichtreaktor 12 über eine Zweistoffdüse 13 kontinuierlich in der Art eingebracht, dass sich möglichst kugelförmige Partikel mit einer eng begrenzten Partikelverteilung möglichst im gewünschten Kornband ausbilden.
Das notwendige Prozessgas wird in einem Heißgaserzeuger 11 erzeugt. Ein Abscheider 10 wird so eingestellt, dass nur thermisch behandelte Kerne 1.2 mit der gewünschten Korngröße ausgetragen werden. Zu kleine, thermisch behandelte Kerne 1.2 gelangen als Keimlinge zurück in den Reaktionsraum 9. Am Ende des Abscheiders 10 können die abgekühlten Kerne 1.4 je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden.
Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Kernen 1 nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgeführt:
Ausführungsbeispiel 1:
Beim Ausführungsbeispiel 1 werden für die Kerne 1 als Komponenten der Rohstoffmischung Ton (Al₂O₃-Konzentration = 22,93%) mit einem Masseanteil von 96% und Natriumbicarbonat als Schmelzphasenbildner mit einem Masseanteil von 4% homogen in einem Mischer gemischt. Anschließend erfolgt die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung durch Hinzugabe von Wasser mit einem Anteil von 12%.
Die daraus resultierenden unbehandelten Kerne 1.1 (Grüngranulat) werden anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 1000°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion der behandelten und abgekühlten Kerne 1.3 mit einem Sieb (40–20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 1: Kern ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 1)
API RP sind Spezifikationen des American Petroleum Institute, die Testbedingungen für Schüttgüter empfehlen. API RP 60 empfiehlt Testbedingungen für hochfeste Stützgranulate, die zur hydraulischen Rissbildung (hydraulic fracturing) benutzt werden.
Die gesiebten Kerne 1 (60 Mesh bis 30 Mesh) wurden anschließend mit einem Gemisch aus Harz und Feldspatmehl beschichtet. Die Schichtdicke betrug dabei ca. 22 μm. Anschließend erfolgte die thermische Aushärtung in einem Wirbelschichtreaktor. Die abgesiebte Fraktion (40 Mesh bis 20 Mesh) der entstandenen beschichteten Kerne 1 weist folgende Produkteigenschaften auf: Tabelle 2: Beschichtete Kerne (Ausführungsbeispiel 1)
Ausführungsbeispiel 2:
Im Folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel beschrieben, welches im Wesentlichen auf der Rohstoffmischung von Ausführungsbeispiel 1 basiert. Durch Hinzugabe eines Getreidemehls wird die Erhöhung der Porosität mit dem Ziel einer geringeren Rohdichte des Brennproduktes, d.h. des Kerns 1.2 erreicht. Das Getreidemehl wird während der thermischen Behandlung vollständig ausgebrannt, so dass der thermisch behandelte Kern 1.2 ein rein anorganisches Produkt ist.
Im Detail werden für den Kern 1 als Komponenten der Rohstoffmischung Ton (Al₂O₃-Konzentration = 22,93%) mit einem Masseanteil von 93%, Natriumbicarbonat (Schmelzphasenbildner) mit einem Masseanteil von 3% und Weizenmehl mit einem Masseanteil von 3% homogen in einem Mischer gemischt. Anschließend erfolgt die Granulierung der homogenisierten trockenen Rohstoffmischung durch Zugabe von Wasser mit einem Anteil von 16%.
Die daraus resultierenden unbehandelten Kerne 1.1 (Grüngranulat) werden in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 1000°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion der abgekühlten Kerne 1.3 mit 40 Mesh bis 20 Mesh weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 3: Kern ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 2)
Diese Kerne 1 wurden anschließend mit einem Gemisch aus Glasmehl und Phenolharz (62,8% Kernmaterial/22,7% Glasmehl/13,5% Phenolharz) beschichtet. Die Aushärtung des Harzes erfolgte auf gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1. Die abgesiebte Fraktion der beschichteten Kerne mit 40–20 Mesh zeigt folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 4: Beschichtete Kerne (Ausführungsbeispiel 2)
Ausführungsbeispiel 3:
Im Folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel beschrieben. Anstelle eines festen Schmelzphasenbildners wird dem Ton ein flüssiger Schmelzphasenbildner beigemischt.
Im Detail wird für die Kerne 1 als Komponente der Rohstoffmischung Ton (Al₂O₃-Konzentration = 22,93%) in einen Mischer gegeben. Anschließend wird als Schmelzphasenbildner verdünnte Natriumlauge hinzugefügt. Die Menge der NaOH-Lösung entspricht genau der Menge an Lösungsmittel, z. B. 11,5% bezogen auf Ton, welches zur Granulierung notwendig ist. Die Konzentration der verdünnten NaOH-Lösung wurde zuvor so eingestellt, dass sich durch die zugegebene Menge ein Konzentrationsverhältnis zwischen Ton und Na₂O aus NaOH-Lauge von 97,5%:2,5% einstellt.
Die unbehandelten Kerne 1.1 (Grüngranulat) werden in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 1000°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion mit 40 Mesh bis 20 Mesh der abgekühlten Kerne 1.3 weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 5: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 3)
Diese Kerne 1 wurde anschließend mit Phenolharz (93% Kernmaterial/7% Phenolharz) beschichtet. Die Aushärtung des Harzes erfolgte auf gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1. Die abgesiebte Fraktion der beschichteten Kerne mit 40 Mesh bis 20 Mesh zeigt folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 6: Beschichtete Kerne (Ausführungsbeispiel 3)
Ausführungsbeispiel 4:
Beim Ausführungsbeispiel 4 werden aus den Komponenten der Rohstoffmischung

– 90% Tonmehl
– 4% Na₂CO₃
– 6% Zellulose

Diese unbehandelten Kerne 1.1 (Grüngranulat) werden in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 1000°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 100°C.
Die abgesiebte Fraktion der behandelten und abgekühlten Kerne 1.3 mit einem Sieb (40 Mesh bis 20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 7: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 4)
Diese Kerne 1 können anschließend analog den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 oder anders beschichtet werden.
Ausführungsbeispiel 5:
Die Kornverteilung und damit die Ausbeute im gewünschten Kornbereich hängen neben den prozesstechnischen Parametern, wie Wirbelgeschwindigkeit, Mischzeit etc., maßgeblich von den wirkenden Bindekräften zwischen den einzelnen Partikeln ab. Durch Zugabe geeigneter Hilfsstoffe (Additive) kann auf die Bindekräfte zwischen den einzelnen Partikeln Einfluss genommen werden und damit das Kornspektrum aktiv verändert werden.
Bei der Granulation der Rohstoffmischung in einem Mischer (mit einer Drehzahl von 4000 U/min) mit Wasser als flüssigem Medium (15% bezogen auf Trockenmischung) resultiert eine Ausbeute im gewünschten Kornbereich (0,3 mm bis 1 mm) von 32%.
Gibt man zuvor NaOH zum Wasser in der Art, dass sich eine 10%ige Natronlauge einstellt, erhöht sich bei gleichen Mischerparametern die Ausbeute in der Kornfraktion 0,3 mm bis 1 mm auf 51%.

Claims

Kern (1), der aus einer Rohstoffmischung, umfassend einen Schmelzphasenbildner und mindestens einen weiteren Stoff, der Sauerstoffverbindungen enthält, gebildet ist, wobei die Rohstoffmischung weniger als 35% Al₂O₃ enthält.
Kern (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Stoff Ton vorgesehen ist.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Stoffe Aschen und/oder Stäube aus thermischen Prozessen vorgesehen sind.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm³ im thermisch behandelten Zustand.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Korngröße von 0,2 mm bis 2 mm im thermisch behandelten Zustand.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung organisches Material, insbesondere Holzstäube, Getreidemehl, Kunststoffstäube und/oder Kunststoffgranulate zugegeben wird.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung flüssige und/oder feste hochkalorische organische Stoffe, insbesondere Kohlenstäube und/oder Öle zugegeben wird.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil des Schmelzphasenbildners an der Rohstoffmischung kleiner als 20% ist.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzphasenbildner flüssige und/oder feste Form hat und insbesondere Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide und/oder Alkalilauge enthält.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Beschichtung (2) des Kerns (1) im thermisch behandelten Zustand.
Kern (1) nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Beschichtung (2) aus anorganischem und/oder organischem Material.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung des Kerns im thermisch behandelten Zustands.
Verwendung des Kerns (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Stützgranulat, insbesondere für die Erdöl- oder Erdgasförderung.
Verfahren zur Herstellung von Kernen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffkomponenten zumindest gemischt, zur Bildung von Kernen (1) granuliert und diese anschließend einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von Kernen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffkomponenten zumindest gemischt und zu einer Suspension konditioniert werden, welche in einen thermischen Reaktor, insbesondere einen Sprühtrockner oder einen Wirbelschichtreaktor, eingesprüht wird, wo die Bildung der Kerne (1) erfolgt und diese anschließend einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 800°C bis 1100°C, unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach dem Mischen die Zugabe eines flüssigen Mediums erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach dem Mischen flüssige und/oder feste Hilfsstoffe zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung eine Behandlung in einem weiteren Aggregat, vorzugsweise einem Granulierteller, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Kerne Keimlinge zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trennmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne vor der thermischen Behandlung mit dem Trennmittel gepudert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel während der thermischen Behandlung in die Sinterzone (5), eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Gegenstrom-Drehrohrofen stattfindet, der direkt oder indirekt beheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einer Wirbelschicht stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne zusätzlich beschichtet und/oder imprägniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass auf die thermische Behandlung ein Kühlungsprozess folgt.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung nach dem Kühlungsprozess erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung während des Kühlungsprozesses erfolgt.