DE102006006669A1

DE102006006669A1 - Kern für Stützgranulat sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102006006669A1
Application number: DE102006006669A
Authority: DE
Inventors: Lars Leidolph; Ulrich Weitz; Toralf Rensch
Original assignee: Ibu Tec & Co KG GmbH; Ibu-Tec & Co KG GmbH
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-02

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kern (1), der aus einer Rohstoffmischung gebildet ist, umfassend mindestens ein festes Pulverharz und einen weiteren feinteiligen Ausgangsstoff, und der im thermisch behandelten Zustand eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm<SUP>3</SUP> aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kernen (1), bei dem Rohstoffkomponenten zu einer Rohstoffmischung gemischt, zur Bildungvon Kernen (1) granuliert und diese anschließend einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 120°C bis 220°C unterzogen werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kern, der besonders geeignet ist zum Einsatz vorzugsweise in der Erdöl- und Erdgasförderung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kerns gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11 bzw. 12.

Erdöl- und Erdgasvorkommen liegen in porösen geologischen Formationen. Die Durchlässigkeit der Gesteinsformation ist entscheidend für den wirtschaftlichen Abbau der genannten Vorkommen. Häufig sinkt die Durchlässigkeit der Gesteinsformation über den Förderzeitraum so, dass die Ausbeutung der Vorkommen unwirtschaftlich wird, manchmal ist die Durchlässigkeit auch von vornherein zu gering. In diesen Fällen bricht man die Gesteinsformationen hydraulisch auf, indem Flüssigkeiten unter hinreichend hohem Druck hineingepresst werden, um Spannungen und infolgedessen Brüche bzw. Kapillare zu erzeugen, die die Durchlässigkeit verbessern.

Um die geologische Formation auch bei nachlassendem Druck dauerhaft offen zu halten, werden zusätzlich Stützgranulate, im Englischen „proppants" genannt, eingebracht. Beim Ablassen des Druckes bilden die Stützmittel eine Packung, die dazu dient, die Brüche bzw. allgemein die geologische Formation offen zu halten. Das Ziel der Verwendung von Stützmittel ist die Erhöhung der Gas und/oder Ölproduktion, indem ein im hohen Maße für Öl und/oder Gas transportfähiger Kanal in der Formation bereitgestellt wird.

Aus dem Einsatzgebiet der sogenannten Stützgranulate leiten sich die notwendigen Eigenschaften ab. Maßgeblich sind dabei zum Beispiel hohe Bruchfestigkeiten der Stützgranulate in Kombination mit geringer Dichte, hoher Säurebeständigkeit und sehr guter Rundheit.

Hohe Bruchfestigkeiten sind erforderlich, da sich andernfalls unter wirkendem Gebirgsdruck durch Zerbersten von Kernen ein Feinanteil bildet, der wiederum die notwendige Transportfähigkeit der Kanäle innerhalb der Formation vermindert. Damit sinkt in unerwünschter Weise die Förderfähigkeit. Die Bruchfestigkeit wird in Ma.-% angegeben und üblicherweise nach der Standardprüfung (siehe API RP 60 des American Petroleum Institute) unter Verwendung von 13.780 kPa (2.000 psi) durchgeführt. Im Folgenden angegebene Bruchfestigkeiten beziehen sich auf dieses Standardprüfverfahren.

Geringe Dichten der Stützgranulate sind deshalb vorteilhaft, da beim Transport mittels flüssigen Transportmediums nach Untertage Kerne mit hoher Dichte schlechter transportiert werden können. Prinzipiell kann man davon ausgehen, dass Kerne mit geringerer Dichte weiter in die geologische Formation transportiert werden können. Vorteil dabei ist, dass der gewünschte Effekt des Offenhaltens der Formation dadurch für einen größeren Bereich wirksam ist. Als Standardprüfverfahren zur Bestimmung der Rohdichte von Stützgranulaten findet hier API RP 60 (Spezifikation des American Petroleum Institute) Anwendung. Entsprechend beziehen sich alle Angaben zur Rohdichte auf dieses Standardprüfverfahren.

Eine hohe Säurebeständigkeit besonders gegenüber starken Säuregemischen wie HCl-HF ist aus technologischen Gründen bei der Erdöl- und/oder Erdgasförderung notwendig. Die folgenden Angaben diesbezüglich beziehen sich dabei auf das Standardprüfverfahren API (RP 60).

Stützgranulate sind zum Beispiel aus der DE 195 32 844 C1 bekannt. In dieser und anderen Veröffentlichungen bestehen die Stützgranulate aus rein anorganischen Komponenten mit sehr hohen Anteilen an Al₂O₃, um die Bildung von Alumosilikaten bzw. Korund zu erreichen. Diese Minerale weisen eine sehr hohe Festigkeit auf, was ihren Einsatz als Stützgranulat auch in großen Bohrtiefen bei entsprechend hohen Gesteinsdrücken ermöglicht. Ziel ist hier, durch die Wahl der Einsatzstoffe sowie der Prozessparameter eine hohe Sinterdichte (geringe Porosität) im Kern zu erreichen. Entsprechend ist die Rohdichte dieser Stützgranulate relativ hoch, so dass sie sich beim Befüllen der Gesteinsformation frühzeitig ablagern und die hinteren Bereiche nicht erreichen. Damit steht dieser hintere Bereich für eine Ausbeutung nicht zur Verfügung. Entsprechend ist der erzielte positive Effekt der Gewährleistung der Durchlässigkeit der Gesteinsformation trotz wirkendem Gebirgsdruck nur für einen eng begrenzten Bereich wirksam.

Diese genannten Stützgranulate sowie auch weitere rein keramische Stützgranulate finden Anwendung ohne eine zusätzliche Beschichtung. Ohne eine Beschichtung weisen diese Stützgranulate jedoch eine relativ hohe Säurelöslichkeit auf.

Für die Anwendung von Stützgranulat ist ein eng begrenzter Korngrößenbereich notwendig. Die derzeitigen Verfahren zur Herstellung dieser keramischen Stützgranulate sind jedoch verbunden mit der Produktion eines erheblichen Anteils von Über- und/oder Unterkorn. Die Ausbeute von Kernen im notwenigen Korngrößenbereich liegt zum Beispiel 40 bis 16 Mesh bei ≤ 35 %. Neben dieser wirtschaftlich ungünstigen Produktionsweise tritt entsprechend zusätzlich eine Entsorgungsaufgabe für Über- und Unterkorn auf.

Die Nachteile der geringen Säurebeständigkeit können in vorteilhafter Weise dadurch behoben werden, dass solche keramischen Granulate, wie zum Beispiel aus der US 5,218,038 oder US 4,969,522 bekannt, vor Ihrem Einsatz zusätzlich auf ganz unterschiedliche Weise beschichtet werden. Beschichtet werden dabei zum Beispiel keramische Kerne oder Sande. Diese beschichteten Stützgranulate erreichen jedoch nicht Rohdichten von weniger als 2 g/cm³.

Weiterhin sind Stützgranulate sowie Verfahren zur deren Herstellung bekannt, die die beschriebenen Nachteile der geringen Säureresistenz von keramischen Granulaten ohne eine notwendige zusätzliche Beschichtung realisieren, indem die Stützgranulate durch Granulierung von pulverförmigen Ausgangsmaterialien in Kombination mit flüssigen Harzen und anschließender Aushärtung dieser Harze hergestellt werden. Das flüssige Harz dient dabei bei der Granulierung als Bindemittel.

Nachteilig ist hier jedoch, dass die Ausbeute im notwendigen eng begrenzten Kornbereich für die Anwendung zum Beispiel 40 bis 16 Mesh vergleichbar niedrig wie bei den keramischen Stützgranulaten, also bei ≤ 35 % liegt. Entsprechend stellen auch diese Herstellungsverfahren eine wirtschaftlich ungünstige Herstellungskonstellation dar, verbunden mit der zusätzlich auch hier auftretenden erheblichen Entsorgungsaufgabe für Über- und Unterkorn.

Granulate auf der Basis von anorganischen Pulvern, eingebunden in eine ausgehärtete Harzmatrix, weisen außerdem Rohdichten von > 2 g/cm³ auf. Die Rohdichte kann in diesem Fall nur durch Zugabe von organischen Materialien reduziert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen verbesserten Kern zur Verwendung als Stützgranulat mit geringer Rohdichte zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Kernes anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kern mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die hinsichtlich des Verfahrens genannte Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 11 bzw. 12 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß wird ein Kern vorgeschlagen, der aus einer Rohstoffmischung gebildet ist, die zumindest eine feinteilige Komponente, vorzugsweise Gesteins- oder Glasmehle, wie zum Beispiel Quarzmehl, und mindestens ein Pulverharz umfasst.

Die Rohstoffmischung wird in geeigneter Weise homogenisiert, durch Zugabe eines flüssigen Mediums, beispielsweise Wasser, granuliert und thermisch so behandelt, dass das Pulverharz in geeigneter Weise aushärtet. Daraus resultiert ein Kern mit sehr hoher Bruchfestigkeit und der somit als Kern an sich, d.h. ohne weitere Beschichtung und/oder Imprägnierung, als Stützgranulat besonders geeignet ist. Ein weiterer Vorteil eines derartigen, ausgehärteten Kerns gegenüber den beschriebenen keramischen Produkten ist jedoch die zusätzlich hohe Säurebeständigkeit und eine niedrige Rohdichte von < 2 g/cm³.

Rohdichten von < 2 g/cm³ werden bereits bei den ausgehärteten Kernen, die nur aus Gesteinsmehl und Pulverharz gebildet sind, erreicht, also ohne die Zugabe weiterer organischer Komponenten. Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäßen Kerne weisen geringere Rohdichten auf, als die beschriebenen bekannten Kerne oder Stützgranulate, die aus Gesteinsmehlen und Flüssigharz hergestellt sind.

Der erfindungsgemäße Kern ist zumindest aus einer feinteiligen Komponente und zumindest einem festen Pulverharz gebildet. Beim festen Pulverharz kann es auch um eine Kombination mehrerer Pulverharze handeln.

Die feinteiligen Komponenten können dabei jegliche Art von geeigneten Glas- oder Gesteinsmehlen darstellen. Diese anorganischen feinteiligen Komponenten fördern dabei besonders die Bruchfestigkeit des ausgehärteten Kerns. In einer weiteren Ausführung können statt Gesteinsmehlen teilweise oder vollständig auch geeignete Aschen und/oder Stäube, insbesondere Filterstäube aus der Abgasreinigung, aus anderen thermischen Prozessen, eingesetzt werden. Daneben können aber auch geeignete feinteilige organische Komponenten, insbesondere Holzstäube, Getreidemehle und/oder Kunststoffstäube Anwendung finden.

Die Rohstoffmischung zur Herstellung des Kerns kann aus den beschriebenen anorganischen und/oder organischen Komponenten bestehen, abhängig von den notwendigen Eigenschaften für die entsprechende Anwendung des Kerns beispielsweise als Stützgranulat.

In einer weiteren Ausführungsform weist die Rohstoffmischung als weiteren Ausgangsstoff fasrige Materialien auf. Vorteil solcher faserförmigen Materialien ist die Steigerung der Festigkeit des Kerns. Darüber hinaus kann die Rohstoffmischung als weitere Ausgangsstoffe organische oder anorganische Bindemittel aufweisen.

Vorzugsweise weist der Kern eine Korngröße von 0,2 mm bis 2 mm auf. Ein derart fester Kern mit einer derart kleinen Korngröße eignet sich für verschiedene Anwendungen, insbesondere als Stützgranulat für die Erdöl- oder Erdgasförderung. Je nach Anwendungsfall kann der Kern im thermisch behandelten Zustand zusätzlich beschichtet, z. B. mit einer Beschichtung aus anorganischem oder organischem Material, oder imprägniert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kerns wird anstelle vom bekannten flüssigen Harz Pulverharz als Ausgangsstoff für die Rohstoffmischung verwendet. Zur Bindung der Rohstoffmischung beim Granulieren wird anstelle von flüssigem Harz ein geeignetes anderes Bindemittel eingesetzt. Bereits bei der Granulierung mit Wasser reichen die wirkenden Bindekräfte zwischen den Partikeln aus, um ein geeignetes Granulat zu formen. Alternativ oder zur weiteren Erhöhung der Bindekräfte ist die Zugabe von Bindemitteln, zum Beispiel Leimen, denkbar. Die Bindemittel können in fester und/oder flüssiger Form der Rohstoffmischung und/oder des flüssigem Granulier- bzw. Suspendiermediums (zum Beispiel Wasser) zugegeben werden. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die physikalische Beanspruchung der rohen Kerne (auch Grüngranulat genannt) in den folgenden Prozessschritten hoch und die Bindewirkung der Ausgangsstoffe dafür unzureichend ist.

Im Fall der Granulierung mit Wasser verdampft dieses bei der anschließenden thermischen Behandlung des Granulates. Das Pulverharz schmilzt dabei zunächst, umschließt zumindest teilweise oder vollständig die feinteiligen Partikel beispielsweise aus Glas- oder Gesteinsmehl und härtet anschließend aus. Das freigesetzte Wasser in diesem Ausführungsbeispiel hinterlässt teilweise Poren in dem Kern. Trotz eines daraus resultierenden höheren Porenanteils werden beim erfindungsgemäßen Kern im thermisch behandelten Zustand weitgehend gute Bruchfestigkeiten bei geringeren Rohdichten erzielt.

Die Rohdichte des Stützgranulates kann darüber hinaus durch Zugabe geeigneter organischer Komponenten (flüssig oder fest) abgesenkt werden. Vorzugsweise werden hierbei Rohdichten von < 1,6 g/cm³ und Bruchfestigkeiten von < 2 % erreicht.

Ein besonderer Vorteil des hier vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Vorgehens ist, dass das resultierende Kornband bei der Granulierung deutlich schmaler ist, als bei den beschriebenen anderen Verfahren. Das erzeugte Kornband nach einem Granulierungsprozess ist abhängig von einer ganzen Vielzahl von Einflussfaktoren. Beispielsweise beeinflussen die eingesetzten Rohstoffkomponenten, beispielsweise die Feinheit und/oder der Oberflächenbeschaffenheit dieser Komponenten, das resultierende Kornband im Zusammenwirken mit dem verwendeten flüssigen Medium zum Granulieren. Die Art und die Eigenschaften des flüssigen Mediums, zum Beispiel die Viskosität, wirken sich ebenfalls auf das resultierende Kornband aus. Die erfindungsgemäße Auswahl der Rohstoffkomponenten und die Verwendung eines flüssigen Mediums zur Granulieren, welches kein flüssiges Harz ist, führt zu der beschriebenen deutlichen Steigerung der Ausbeute im gewünschten Kornbereich durch Verengung des Kornbandes nach der Granulierung.

Durch Zugabe von organischen und/oder anorganischen Fasern kann eine zusätzliche Erhöhung der Bruchfestigkeit erreicht werden. Verwendet werden können dabei Fasern, die nicht bei der anschließenden thermischen Behandlung schmelzen. Dabei muss gewährleistet werden, dass die Fasern durch das aufgeschmolzene Pulverharz gut umschlossen und entsprechend anschließend fest in der ausgehärteten Matrix eingebunden werden.

Möglich ist auch die Verwendung von Fasermaterial, bei dem die Fasern teilweise oder vollständig im verwendeten Temperaturbereich bei der thermischen Behandlung aufschmelzen. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine ausreichende Umschließung der Fasern durch das aufgeschmolzene Harz im thermischen Prozess nicht gewährleistet werden kann. Durch Anschmelzen des Fasermaterials im Grenzbereich wird eine innige Verbindung mit dem Gefüge hergestellt mit der gewünschten Folge der Festigkeitssteigerung. Die Quantität des (An)Schmelzens der Fasern darf dabei jedoch nicht soweit ablaufen, dass die Struktur der Fasern im thermisch behandelten Gefüge verloren geht. Als Fasern werden beispielsweise keramische Fasern und/oder Naturfasern und/oder Karbonfasern und/oder Glasfasern und/oder organische Fasern verwendet.

Zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Rohstoffmischung können zwei unterschiedliche Prozessabfolgen durchgeführt werden, die beide zu einem Kern mit den erfindungsmäßen Eigenschaften führen:

a) Geeignete Homogenisierung der Rohstoffkomponenten, Granulierung der Rohstoffmischung mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Mediums und anschließende thermische Behandlung, das heißt Aushärtung des Pulverharzes.
b) Zugabe eines geeigneten flüssigen Mediums zur Rohstoffmischung und anschließende Verdüsung dieser Suspension (Schlicker) in einem thermischen Reaktor, zum Beispiel Sprühtrockner oder Wirbelschicht, in der Weise, dass sich ein geeignetes Granulat bildet. Die notwendige Aushärtung des Harzes kann dabei vorteilhafter Weise bereits in diesem thermischen Reaktor vollständig oder teilweise erfolgen oder anschließend in einem nachgeschalteten thermischen Prozess realisiert werden.

Beschreibung des Verfahrens a):

Die erfindungsgemäße Rohstoffmischung wird auf geeignete Weise, zum Beispiel in einem Mischer, homogenisiert und granuliert. Dazu wird der trockenen Rohstoffmischung ein geeignetes flüssiges Medium zugegeben, beispielsweise Wasser. Zur Erhöhung der Festigkeit des bei der Granulierung hergestellten Granulates können zusätzliche Bindemittel, zum Beispiel Leime, eingesetzt werden. Diese können in fester und/oder flüssiger Form der Rohstoffmischung und/oder des flüssigem Granuliermediums (zum Beispiel Wasser) zugegeben werden.

Zur weiteren Erhöhung der Ausbeute in der gewünschten Kornfraktion können sogenannte Keimlinge der Rohstoffmischung vor dem und/oder während des Granulierens zugegeben werden. Das Kornband dieser Keimlinge liegt vorzugsweise unter dem Kornband der gewünschten Kornfraktion des gebrannten Kernmaterials. Eine möglicherweise notwendige Vorbehandlung der Keimlinge zur Verbesserung der Hafteigenschaften auf der Keimoberfläche kann dabei separat oder im Granulierprozess erfolgen. In einer Ausführungsform kann das Unterkorn des ausgehärteten Stützgranulates als Keimling für die Granulierung verwendet werden. Vorteil dabei ist die Reduzierung des nicht weiter verwendbaren Unterkornes neben der weiteren Steigerung der Ausbeute, zum Beispiel im Kornbereich 40 Mesh bis 20 Mesh von > 60 %. In einer weiteren Ausführungsform können vor dem oder während des Granulierens andere Kerne, zum Beispiel mit niedrigen Rohdichten, zugegeben werden, die dann eine Beschichtung durch die weiteren Rohstoffkomponenten einschließlich des Pulverharzes beim Granulieren erhalten. Neben positivem Einfluss auf die Ausbeute bei geeigneter Wahl des Kornbandes der Kerne, können damit weitere Eigenschaften positiv beeinflusst werden, insbesondere die Rohdichte des ausgehärteten Kerns.

In einer weiteren Ausführungsform können der Rohstoffmischung faserförmige Materialien zugegeben werden. Diese werden als Bestandteil der Rohstoffmischung vor oder während des Granulierens zugegeben. Vorteil solcher faserförmigen Materialien ist die Steigerung der Festigkeit, sowohl der Grüngranalien, als auch des ausgehärteten Kerns.

Mischen und Granulieren können in einem Mischer bzw. Granulierer unter Zugabe eines Granuliermediums, vorzugsweise Wasser, erfolgen. Nachgeschaltet können weitere Aggregate, wie zum Beispiel Granulierteller, mit dem Ziel der Verbesserung der Rundheit der Kerne zum Einsatz kommen.

Das granulierte und noch nicht (vollständig) ausgehärtete Granulat (Grüngranulat oder Rohkern) kann mit einem Trennmittel zusätzlich gepudert werden, um Agglomerationen beim Handling und/oder bei weiteren Prozessschritten, zum Beispiel bei der thermischen Behandlung zum Aushärten des Pulverharzes, zu verhindern. Vorzugsweise wird das Trennmittel im Mischer direkt im Anschluss an die Granulierung aufgebracht, alternativ können aber auch andere Stellen in der Prozesskette zum Aufbringen gewählt werden, zum Beispiel durch Einblasen in den thermischen Reaktor bei Schmelztemperatur des Pulverharzes.

Der anschließende thermische Prozess dient der Verfestigung des Kerns durch Aushärtung des Pulverharzes. Dabei schmilzt das feste Pulverharz zunächst auf, umschließt die zugegebenen anderen Komponenten und härtet anschließend aus, d.h., dass dann flüssiges Harz vernetzt. Die thermische Behandlung kann dabei in geeigneten thermischen Reaktoren, wie zum Beispiel Trockner, im direkten oder indirekten Drehrohrofen oder in einem Wirbelschichtreaktor, erfolgen.

Beschreibung des Verfahrens b):

Aus der Rohstoffmischung wird eine geeignete Suspension (Schlicker) hergestellt. Dazu wird der Rohstoffmischung ein geeignetes flüssiges Medium, vorzugsweise Wasser, zugegeben.

Zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften der Suspension wie zum Beispiel Fließverhalten, können geeignete Hilfsmittel, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden. Weiterhin können zusätzliche Bindemittel, wie zum Beispiel Leime, Bestandteil der hergestellten Suspension sein. Diese Suspension wird in geeigneter Weise in einem thermischen Reaktor, zum Beispiel einem Sprühtrockner oder einem Wirbelschichtreaktor, eingebracht in der Art, dass sich möglichst kugelförmige Partikel mit einer eng begrenzten Partikelverteilung möglichst im gewünschten Kornband bilden.

Zur Verbesserung der Partikelbildung kann ein geeignetes Kernmaterial, sowohl anorganisch als auch organisch, zugegeben werden. Die Zugabe kann zur Suspension und/oder direkt im thermischen Reaktor erfolgen.

Die Prozesstemperatur sowie die Verweilzeit im thermischen Reaktor werden vorzugsweise so gewählt, dass sowohl die Trocknung der Kerne als auch die Aushärtung des Harzes, das heißt zunächst das Aufschmelzen des Pulverharzes und die anschließende Aushärtung durch Vernetzung des dann flüssigen Harzes, bei dieser thermischen Behandlung ablaufen. Alternativ kann auch zunächst nur die Formgebung und Trocknung mit keiner oder einer nur teilweisen Aushärtung des Harzes realisiert werden. Die anschließende vollständige Aushärtung erfolgt in einer zusätzlichen thermischen Behandlungsstufe.

Beide Herstellungsverfahren a) und b) führen zu einem Kern mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften, welcher anschließend zusätzlich weiter beschichtet und/oder imprägniert werden kann, um bestimmte Eigenschaften wie beispielsweise Benetzbarkeit in flüssigen Medien zu erhöhen. Diese zusätzliche Beschichtung kann separat nach der Kernherstellung erfolgen. Eine weitere Ausführungsform ist die Beschichtung bzw. Imprägnierung während des Herstellungsprozesses, beispielsweise im Bereich des Kühlers durch zum Beispiel Aufsprühung.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch die Verwendung von Pulverharzen – anstelle von flüssigen Harzen – und Granulierung mit einem nun notwendigen anderem flüssigen Medium, wie zum Beispiel Wasser, sich besondere Vorteile für den Herstellungsprozess und die Eigenschaften des resultierenden Stützgranulates ergeben.

Bei vorteilhafter Rohstoffzusammensetzung und vorteilhafter Gestaltung des Herstellungsverfahrens resultieren die folgenden zusammengefassten wesentlichen Vorteile:

– Die Ausbeute an gewünschter Kornfraktion steigt deutlich an, beispielsweise in der Fraktion 40 Mesh bis 16 Mesh können über 60 % erreicht werden. Daraus resultieren eine deutliche Steigerung der wirtschaftlichen Effizienz des Herstellungsverfahrens und die deutliche Reduzierung von Über- und/oder Unterkorn.
– Es werden deutlich niedrigere Rohdichten für die Kerne erreicht, wobei die erzielten Bruchfestigkeiten mit den bekannten Bruchfestigkeiten für Kerne mit hohen Rohdichten vergleichbar sind.
– Die Säurebeständigkeit der Kerne ist deutlich höher als bei keramischen Stützgranulaten und ebenfalls höher als bei harzbeschichteten, beziehungsweise geformten Kernen.

Beispiele für solche besonders vorteilhaften Rohstoffmischungen und für die vorteilhafte Gestaltung des Herstellungsverfahrens werden mit den Ausführungsbeispielen aufgezeigt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht eines Kerns ohne Beschichtung,
2 eine schematische Schnittansicht eines Kerns mit Beschichtung,
3 eine schematische Ansicht einer Drehrohrofenanlage für die thermische Behandlung,
4 eine schematische Ansicht einer Wirbelschichtanlage für die thermische Behandlung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
In 1 ist eine Ausführungsform eines Kerns 1 gezeigt. Der Kern 1, im Wesentlichen mit kugelförmigern Ausmaßen, ist hier in dieser Ausführungsform ohne Beschichtung. Der Kern 1 ist als ein ausgehärteter Kern im thermisch behandelten Zustand gezeigt, der aus einer Rohstoffmischung aus Pulverharz und einem feinteiligen Ausgangsstoff gebildet ist. Der Kern 1 weist im thermisch behandelten Zustand eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm³ auf.
In 2 ist eine Ausführungsform eines Kerns 1 mit einer Beschichtung 2 gezeigt. Der Kern 1 mit kugelförmigen Ausmaßen ist von einer Beschichtung 2 umgeben, wie dies durch die gestrichelte Linie angedeutet ist.
In 3 ist ein Drehrohrofen 3 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur thermischen Behandlung von thermisch unbehandelten Kernen 1.1 (auch Grüngranulate genannt) gezeigt. Der thermisch unbehandelte Kern 1.1 mit der oben beschriebenen Zusammensetzung aus mindestens einer Gesteins- oder Glasmehlkomponente und mindestens einem Pulverharz wird dem thermischen Prozess zugeführt. Der Drehrohrofen 3 kann indirekt, z. B. durch äußere elektrische Heizstäbe, oder direkt, z. B. durch einen Brenner, beheizt werden. Alternativ kann anstelle eines Drehrohrofens 3 ein Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden (siehe 4).
Das Ausführungsbeispiel nach 3 zeigt einen Drehrohrofen 3 mit direkter Befeuerung durch einen Brenner 4. Die unbehandelten Kerne 1.1 werden dem Drehrohrofen 3 zugeführt und in der durch den Brenner 4 erhitzten Brennzone 5 thermisch behandelt. In die Brennzone 5 kann zusätzlich ein Trennmittel 6, z. B. Quarzmehl, oder Korundmehl, eingebracht werden. Die thermisch behandelten Kerne 1.2 werden dem Drehrohrofen 3 entnommen und im Trommelkühler 7 abgekühlt. Am Ende des Trommelkühlers 7 können die abgekühlten Kerne 1.3 je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden. Alternativ kann die Beschichtung während des Kühlens, z. B. beim Sprühen, ausgeführt werden.
In 4 ist eine Wirbelschichtanlage 12 als Beispiel einer möglichen Ausführungsform für eine Anlage zur Herstellung der gewünschten Kernform und der thermischen Behandlung dieser Kerne 1 gezeigt.
Aus der Rohstoffmischung mit oben beschriebener Zusammensetzung wird eine geeignete Suspension (Schlicker) 8 hergestellt. Dazu wird der Rohstoffmischung ein geeignetes flüssiges Medium, vorzugsweise Wasser, zugegeben. Zur Einstellung der notwendigen Eigenschaften der Suspension 8, wie zum Beispiel Fließverhalten, können geeignete Hilfsmittel, zum Beispiel Fließmittel, zugegeben werden. Weiterhin können zusätzliche Bindemittel, wie zum Beispiel Leime, Bestandteil der hergestellten Suspension 8 sein.
Diese Suspension 8 wird in geeigneter Weise in den Wirbelschichtreaktor 12 über eine Zweistoffdüse 13 kontinuierlich in der Art eingebracht, dass sich möglichst kugelförmige Partikel mit einer eng begrenzten Partikelverteilung möglichst im gewünschten Kornband ausbilden.
Die Materialtemperatur wird so gesteuert, dass bei der resultierenden Verweilzeit im Wirbelschichtreaktor das Harz als Bestandteil des Kerns 1 vollständig aushärtet. Das dafür notwendige Prozessgas wird in einem Heißgaserzeuger 11 erzeugt. Ein Abscheider 10 wird so eingestellt, dass nur thermisch behandelte Kerne 1.2 mit der gewünschten Korngröße ausgetragen werden. Zu kleine, thermisch behandelte Kerne 1.2 gelangen als Keimlinge zurück in den Reaktionsraum 9. Am Ende des Abscheiders 10 können die abgekühlten Kerne 1.3 je nach Vorgabe abgepackt oder einem weiteren Behandlungsschritt, z. B. einem Beschichtungs- oder Imprägnierverfahren zugeführt werden.
Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Kernen 1 nach dem oben beschriebenen Verfahren genannt.
Ausführungsbeispiel 1:
Beim Ausführungsbeispiel 1 werden die Rohstoffkomponenten

– 50 % Quarzmehl
– 25 % Weizenmehl
– 25 % Pulverharz (Bakelite 223 SP)

Das resultierende unbehandelte Grüngranulat (= unbehandelte Kerne 1.1) wird anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 180°C ± 10°C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 50°C.
Die abgesiebte Fraktion des behandelten und abgekühlten Granulat (= thermisch behandelte gekühlte Kerne 1.3) mit einem Sieb (40 Mesh bis 20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 1: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 1)
Mit API RP 60 ist eine Spezifikation des American Petroleum Institute gemeint, die Testbedingungen für Schüttgüter empfehlen, speziell für hochfeste Granulate oder Kerne, die zur hydraulischen Rissbildung (hydraulic fracturing) benutzt werden.
Ausführungsbeispiel 2:
Beim Ausführungsbeispiel 2 werden die Rohstoffkomponenten

– 65 % Glasmehl
– 28 % Pulverharz (Bakelite 223 SP)
– 7 % Zellulose

Das resultierende unbehandelte Grüngranulat 1.1 wird anschließend in den Drehrohrofen 3 eingebracht. Die Maximaltemperatur in der Sinterzone 5 beträgt dabei 180°C ± 10 °C. Anschließend erfolgt die Abkühlung der thermisch behandelten Kerne 1.2 im Trommelkühler 7 auf < 50°C. Die abgesiebte Fraktion der behandelten und abgekühlten Kerne 1.3 mit einem Sieb (40 Mesh bis 20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 2: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 2)
Ausführungsbeispiel 3:
Beim Ausführungsbeispiel 3 werden die Rohstoffkomponenten

– 60 % Glasmehl
– 30 % Pulverharz (Bakelite 223 SP)
– 10 % Al(OH)₃

₃

1.1

3

5

1.2

7

Die abgesiebte Fraktion der behandelten und abgekühlten Kerne 1.3 mit einem Sieb (40 Mesh bis 20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 3: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 3)
Ausführungsbeispiel 4:
Beim Ausführungsbeispiel 4 werden aus den Rohstoffkomponenten:

– 60 % Glasmehl
– 30 % Pulverharz (Bakelite 223 SP)
– 10 % Zellulose

ein Schlicker durch Zugabe von Wasser hergestellt. Dieser Schlicker wird anschließend in einem Wirbelschichtreaktor eingesprüht in der Weise, dass sich thermisch behandelte Kerne 1.2 der gewünschten Form ausbilden. Die Endtemperatur der Materialschicht in der Wirbelschicht entspricht 180°C ± 5°C, um ein vollständiges Aushärten des Pulverharzes bereits im Wirbelschichtreaktor zu realisieren.
Die abgesiebte Fraktion der behandelten und abgekühlten Kerne 1.3 mit einem Sieb (40 Mesh bis 20 Mesh) weist folgende Produktspezifikation auf: Tabelle 4: Kerne ohne Beschichtung (Ausführungsbeispiel 4)

Claims

Kern (1), der aus einer Rohstoffmischung gebildet ist, umfassend zumindest ein festes Pulverharz und einen weiteren feinteiligen Ausgangsstoff, und der im thermisch behandelten Zustand eine Rohdichte von weniger als 2 g/cm³ aufweist.
Kern (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsstoff ein feinteiliges Gesteins- oder Glasmehl ist.
Kern (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsstoff zumindest Asche und/oder Stäube aus thermischen Prozessen ist.
Kern (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung als weiteren Ausgangsstoff organische Materialien, vorzugsweise Holzstäube, Getreidemehle und/oder Kunststoffstäube beinhaltet.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung als weiteren Ausgangsstoff fasrige Materialien beinhaltet.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffmischung als weitere Ausgangsstoffe organische oder anorganische Bindemittel beinhaltet.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Korngröße von 0,2 mm bis 2 mm.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Beschichtung (2) aus anorganischem und/oder organischem Material.
Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung.
Verwendung der Kern (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Stützgranulat, insbesondere für die Erdöl- oder Erdgasförderung.
Verfahren zur Herstellung von Kernen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffkomponenten zu einer Rohstoffmischung gemischt, zur Bildung von Kernen (1) granuliert und diese anschließend einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 120°C bis 220°C unterzogen werden.
Verfahren zur Herstellung von Kernen (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Rohstoffkomponenten zu einer Rohstoffmischung gemischt und dabei zu einer Suspension konditioniert werden, welche in einen thermischen Reaktor, vorzugsweise in einem Sprühtrockner oder in einer Wirbelschicht, eingesprüht wird, wo die Bildung und eine vorgegebene Formung der Kerne erfolgt und dass anschließend eine thermische Behandlung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach dem Mischen ein flüssiges Medium hinzugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach dem Mischen flüssige und/oder feste Hilfsstoffe zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Ausgangsstoffe vor und/oder während des Granulierens bzw. der Suspendierung flüssiges und/oder festes organisches Material, insbesondere Holzstäube, Getreidemehl und/oder Kunststoffstäube, hinzugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Granulierung bzw. der Suspendierung als weitere Ausgangsstoffe fasriges Material, insbesondere keramische Fasern und/oder Naturfasern und/oder Karbonfasern und/oder Glasfasern, hinzugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Granulierung bzw. der Suspendierung Kornkeimlinge ausgehärteter Kerne zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Granulierung bzw. der Suspendierung Bindemittel, insbesondere Zellulose oder Leime, hinzugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung eine Behandlung in einem weiteren Aggregat, vorzugsweise einem Granulierteller, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trennmittel, beispielsweise Quarzmehl und/oder Korundmehl, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne (1.1) vor der thermischen Behandlung mit dem Trennmittel gepudert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel während der thermischen Behandlung eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Gegenstrom-Drehrohrofen stattfindet, der direkt oder indirekt beheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Trockner stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einer Wirbelschicht stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 25, gekennzeichnet durch die thermische Behandlung, die Trocknung und vollständige Aushärtung des Pulverharzes umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 25, gekennzeichnet durch die thermische Behandlung, die Trocknung und keine oder nur die teilweise Aushärtung des Pulverharzes.
Verfahren nach Ansprüche 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine anschließende weitere thermische Behandlung zum vollständigen Aushärten des Pulverharzes stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch behandelten Kerne (1.3) zusätzlich beschichtet und/oder imprägniert werden.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und/oder Imprägnierung separat nach der Kernherstellung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung und oder Imprägnierung während der Kernherstellung im Kühlungsprozess erfolgt.