DE1646555A1

DE1646555A1 - Verfahren zur Herstellung koerniger Kohlenstoffprodukte

Info

Publication number: DE1646555A1
Application number: DE19671646555
Authority: DE
Inventors: Hsu Harry L; Shea Jun Frederick Leo
Original assignee: SGL Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1967-10-05
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE1646555B2; DE1646555C3

Description

Verfahren zur Herstellung körniger Kohlenstoffprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung körniger Kohlenstoffpellets oder -körper aus schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wie z.B. aus "Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks, calciniertem "Delayed Coking"-Petrolkoks, fließfähigem Rohpetrolkoks, e$lcitiiertem fließfähigem Petrolkoks, Anthracitkohle, Koks aus bituminöser Kohle, Pechkoks und Gemischen derselben.
Die Eignung eines körnigen Kohlenstoffes für eine besondere Anwendung hängt von dem beabsichtigten Endverwendungszweck für den Kohlenstoff ab, und umfaßt verschiedene Faktoren, wie z.B. die Teilchengröße, das Freisein von Verunreinigungen, die TTmsetzungsfähigkeit, den Gehalt an flüchtigen Stoff,---n, deri Elektrischen Widerstand, Härte, Kosten und weitere Faktoren.
Gemäß dein Verfahren der vorliegenden Erfindung können schlecht sinternde kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien bequem, wirksam und wirtschaftlich verarbeitet werden, so daß eine maximale Ausbeute eines körnigen Kohlenstoffes erhalten wird, welcher außerordentlich geeignet ist zur Verwendung in der Verfahrensindustrie, wie z.B. der Phosphorindustrie und/oder der Calciumcarbidindustrie, bei welchen Kohlenstoff als Umsetzungsteilnehmer oder Reduktionsmittel angewendet wird, oder zur Herstellung von Soderberg-Anoden oder -Pasten für die Aluminiumindustrie.
Unter "schlecht sinternd" ist zu vLx^stehen, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in kleinteiliger Form nicht imstande ist, eine "autogen" entwickelte, dauerhafte Bindung zwischen den Teilchen zu bilden, welche ausreichend fest ist zur Verwendung für die industrielle Technik, wie z.B. die Herstellung von Phosphor oder Calciumcarbid, wobei sich diese Bindung auf diejenige bezieht, welche bei der Pelletbildung unter Verwendung eines temporären Bindemittels wie z.B. Stärke und Wasser bei einem im wesentlichen druckfreien Herstellungsarbeitsgang durch Erhitzen und Carbonisierung bei erhöhten Temperaturen entsteht.
Es ist bekannt, daß "Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks geeigneter Sorte zur "autogenen" Bindung befähigt ist, d.h. zur Bildung einer starken dauerhaften Bindung innerhalb seiner selbst und zwischen seinen Teilchen, wenn man ihn erhitzt und bei erhöhten Temperaturen carbonisiert. In der Tat beruhen die Erkenntnisse und Verfahrensarbeitsweisen der USA-Patentschrift 3 077 4-39 in wesentlichem Maße auf dieser Eigenschaft des Rohpetrolkokses. Diese Eigenschaft, d.h. die Fähigkeit zur autogenen Bildung einer festen Bindung, beruht hauptsächlich auf "frisch hergestelltem" Rohpetrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 9%, oder auf Rohpetrolkoks mit einem minimalen Gehalt an flüchtigen Stoffen, der nur einer geringen oder keiner nachteiligen "Verwitterung" ausgesetzt war. Jedoch wird Rohpetrolkoks häufig für verschieden lange Zeiträume in großen Meilern gelagert, während derer er allen Arten von Wetterbedingungen ausgesetzt ist. Während dieses Lagerungszeitraumes wird seine Bindungs- oder Sinterfähigkeit im allgemeinen nachteilig beeinflußt, indem der Koks oxydiert wird oder bis zu verschiedenen Graden verwittert. In diesen Fällen der Verwitterung ändert sich die Festigkeit der Bindung, welche der Rohpetrolkoks autogen entwickeln kann, im allgemeinen in umgekehrtem Sinne wie die Schwere oder der Grad der Verwitterung des Kokses. In einigen Fällen und für einige Endverwendungszwecke wird der Rohpetrolkoks so nachteilig beeinflußt, daß er zur Verwendung für das Verfahren der genannten Patentschrift nicht mehr geeignet ist, falls auf die Festigkeit einer Bindung vertraut wird, welche allein durch den Rohpetrolkoks selbst gebildet wird, d.h., auf die autogen gebildete Bindung. In derartigen Fällen kann man den Koks als "schlecht sinternd" bezeichnen.
Er kann auch "schlecht sinternd" sein, weil'er schwerwiegend verwittert oder oxydiert ist, trotz der Tatsache, daß sein Gehalt an flüchtiger Substanz weit über dem 9%-Minimum, auf das in der genannten Patentschrift Bezug genommen wird, liegt, d.h., er könnte schlecht sinternd sein und doch einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 12-20% aufweisen. Rohpetrolkoks kann such schlecht sinternd sein trotz der Tatsache, daß der "frisch hergestellt" ist, wenn sein Gehalt an flüchtigen Stoffen unter 9%, z.B. zwischen 5 und ?% liegt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß zahlreiche weitere kohlenstoffhaltige Materialien (z.B. die bereits genannten) außer dem eben erörterten verwitterten oder einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Stoffen aufweisenden Rohpetrolkoks "schlecht sinternd" oder inert sind (der Begriff "schlecht sintern" soll sowohl inerte Materialien als auch kleinteilige kohlenatoffhalttge Ausgangsmaterialien umfassen, welche geringfügig sintern oder sich schwach aneinander binden, wenn man sie erhitzt)1 ebenfalls ist bekannt, daß derartige weitere inerte oder "schlecht sinternde" kohlenstoffhaltige Materialien in ihrer typischen kleinteiligen Form, z.B. "Gruskoks", "Anthracit-Staubkohle" usw., von sehr geringem wirtschaftlichem Wert oder ungeeignet für industrielle Zwecke sind. Ziel dieser ßrfindung ist ein neuartiges, wirtschaftlich tragbares und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung körniger Kohlenstoffpellets oder geformter Kohlenstoffkörper aus solchen inerten oder schlecht sinternden Ausgangsmaterialien, wobei derartige körnige Kohlenstoffprodukte zur Anwendung auf den drei oben angegebenen Industriegebieten und für weitere ähnliche Anwendungsarten geeignet sind.
Insbesondere schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Kohlenstoffproduktes,welches für industrielle Anwendungen brauchbar ist, mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen etwa 0 und 6 f und einer Teilchengröße oberhalb etwa, 3,175 mm Durchmesser vor. Das Verfahren umfaßt: (A) das Mischen einer Gesamtmerge von 100 Teilen eines schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Materials, welches eine solche Teilchengröße aufweist, daß mindestens 40 ,°4 der Teilchen durch ein 100 mesh-Sieb und im wesentlichen alle Teilchen durch ein 8 mesh-Tyler-Sieb hindurchgehen, mit einem temporären Bindemittelsystem aus 15-50 Teilen Wasser und mindestens etwa 0,8 Teilen eines temporären wasserverträglichen Bindematerials, und mit einer solchen Menge eines kohlenstoffhaltigen permanenten Bindemittels, daß das permanente Bindemittel mindestens etwa. 1 % des Kohlenstoffes in dem körnigen Kohlenstoffprodukt liefert; (B) das Agglomerieren der gemischten Eestandteile der Stufe A zu rellets mit einem Durchmesser über etwa 3,175 mm mittels eines im wesentlichen druckfreier- relletier-Arbeitsganges, welcher unter solcher- Bedingungen ausgeführt wird, daß die zur Bildung vor- rellets erforderliche Wassermenge erhalten bleibt; und (C) das Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einer im wesentlichen nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und etwa. 1100°C aus der-Pellets der Stufe B, bis ihr Gehalt an flüchtigen Stoffer wesentlich vermindert worden ist und bei etwa 0-6 ö liegt.

Das körnige Kohlenstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt sich hauptsächlich aus f ellets zusammen, die einen größeren Durchmesser als 3,175 mm sowie einen Gehalt an flüchtigen Stoffen unter etwa 6 j und vorzugsweise zwischen etwa 0 % und etwa 4 % aufweisen. Der Gehalt des körnigen Kohlenstoffproduktes an flüchtiger- Stoffen hängt von dem Gehalt der gebildeter- grünen F ellets er. flüchtigen Stoffen ab, wie nachstehend weiter ausgeführt wird. Die 2ellets des Produktes variieren hinsichtlich ihrer Größe typischerweise zwischen etwa 3,175 oder andernfalls 6,35 mm und etwa 19,05 oder 25,4 mm Durchmesser und können allein oder in Verbindung mit anderen MateriG.lier in Verfahrensindustrien, wie vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden.

Schleci:t sinternder, "Dela.yed-Coking"-Rolipetrol-

koks, der durcr. Entkoker_ der Kokskammern eines "Delayed-

Coking,"-Ar.#eitsgar_ges entweder mit hydraulischen oder

mecherischer @,Sittelr@ gewonnen werde, z2rd vorzugsweise

als A@as-@@gs?@aerial vexR:erdet; er weist im allgemeinen

ei-.er_ !:@ei@ült Pr flüchtigen Stoffe:: (ausschließlich der

1'eilci#titkei:; ;v#sc41-.en etvjU 5 und etwa 2%-, typischerweise

zwischen etwa 9 und etwa 16 ;:: auf Das Ausgangsmaterial

kenr teilweise oder insgesamt feiner als 3,175 mm oder

6,35 mm sein, oder das gesamte Material oder ein Teil da-

von kar. größer als 19,05 mm oder 25,4 mm sein da die

Jerfei:re: s stuf e@: dieser Erfindung die Verwendung vor- xus-

gangsmaterialien jeder Größe gestatten. Im allgemeinen

jedoch, bei Roiipetrolkoks als Ausgangsmaterial, wird das

erfirdungsge::aße Verfahrer_ mit verwitterter. oder oxydier-

tem ":eiler"-Rohpetrolkoks ("rur_-of-pile"-raw petrol coke)

durchgeführt. T-;pischerweise kann dieses Ausgangsmaterial

etwe 12 5# Feuchtigkeit, etwa 13 ö flüchtige Stoffe (2.us-

sci_ließlich der Feuchtigkeit) und solche Abmessungen auf-

weiser_, daß 100 ;" desselben kleiner c.ls 30,48 cm, etvt, 20 kleiner als 10,16 cm, etwa 60 ;o kleiner als 19,05 mit und

e t v,G 30 ia kleiner als 3,175 mm im Durchmesser sind.

--:-ei einem derprtiger_ typischen Ausgangsmaterial um-

faßt das «lz;emeine Verfahrer, zunächst das Hindurchschicken

des Aus,-,-Rrcsmaterials durch einen Trockner, wo die Haupt-

oder Gesamtmenge an Feuchtigkeit oder Wasser entfernt wird. (Die Trocknungsstufe kann selbstverständlich fortgelassen werden, wenn das Ausgangsmaterial keine oder nur wenig Feuchtigkeit besitzt. Sie kann auch denn gelegentlich ausfallen, wenn das Ausgangsmaterial eire beträchtliche Menge Feuchtigkeit aufweist. Dies ist jedoch nicht das übliche oder bevorzugte Verfahren). Der getrocknete Koks wird- darr. kennzeichnenderweise durch einen Brecher und/oder eine 14'IÜhle oder eine andere geeignete Vorrichtung geschickt, .wo er zu einer zur Herstellung von 2ellets g,eeigreten und erforderlichen Feinheit zerkleinert wird, so daß mindestens etwa 40 % und vorzugsweise mindestens etwa 50 der zerkleinerten Teilchen durch einen 100 mesh-Tyler-Sieb hir@durchz,el-_eno Wenn die Teilci_en bereits diesen Feir@heitsgrad aufweisen oder auf einen solchen Feinheitsgrad zuvor ausgesiebt worden sind, ist natürlich die Brech- oder Mahlstufe überflüssig. Es wird auch bevorzugt, da,ß die zerkleinerten Teilchen solche Abmessungen aufweisen, daß etwa 70 ;Z durch ein 28 mesh-Tyler-Sieb und 100 j# durch ein 8 mesh-Tyler-Sieb hindurchgeh-en. Diese zerkleinerten Teilchen werden dann mit einem geeigneten Bindemittelsystem gemischt, welches aus Wasser, einem temporären wasserverträglichen Bindemittel (vorzugsweise Stärke), sowie einem permanenten kohlenstoffhaltigen Bindemittel besteht, und dann zu Tellets mit Durchmessern über etwa 3,175 mm, z.B. zwischen etw2 3,175 und etwa 19,05 oder 25,4 mm für die Calciumcarbid-Industrie und zwischen etwa 6,35 mm und etwa 19,05 oder 25,4 mm für die I'hosphor-Industrie agglomeriert. Analoge Verfahrensstufen können zur Herstellung von körnigen Kohlenstoffpellets für die Aluminium-Industrie oder andere Verwendungszwecke ausgeführt werden, abhängig von den gecYünschten Produktabmessungen.

Danach werden die Pellets getrocknet und dann in einem Verflüchtiger von den flüchtigen Bestandteilen befreit. In einigen Fällen wird das Trocknen der P ellets in einem Verflüchüiger geeigneter Bauart durchgeführt, während in anderen Fällen ein getrennter Trockner angewendet wird. Diese Pellets werden in dem Verflüchtiger für Zeitspannen und bei Temperaturen gehalten, welche zahlreiche ihrer Eigenschaften beeinflussen, und durch welche ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen (von dem in dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und/oder permanenten Bindemittel enthaltenen) auf typischerweise zwischen etwa 0 o und etwa 6 vermindert wird, wonach sie abgekühlt und in geeignete Behälter transportfertig entladen werden.

Das Verfahren und zahlreiche zusätzliche Einzelheiten und Modifikationen werden durch die beigefügte Zeichnung erl@.utert, welche ein Fließbild des VerfaLrens darstellt, wobei das gesamte kohlenstoffhaltige Ausgar_gsmüterial schlecht sinternder Rohpetrolkoks ist.

.Bei dem gezeigten Verfahren- wird Rohpetrolkoks-Aus-

gangsma.teria.l, welches die in der rechter oberer Beize der

Zeichnung angegebenen Eigenschaften aufweist (welche Ei-

genschaften einigermaßen typisch für die meisten gemdß der

vorliegenden Erfindung aufzuarbeitender. - ohpetrolkolrsarteri

sind), zu einem Trockner 1, z.F. einem notationstrockrer

mit einer Temperatur vor_ etwa 9, D,8900 oder höher, geführt,

um das Ausgangsmaterial vor, der Haupt- oder Gesaritm enLe

an Feuchtigkeit oder Wasser zu befreien., @ro daß die Koks-

teilchen nicht länger aneinander haften. Der so getrock-

nete Rohpetrolkoks wird dann zu eineu. Brecher 4 geführt,

um zu einer Zwischengröße zerkleinert zu werden,

Diese Teilchen werden durch eine Mhle 6, beispiels-

weise eine Schlagmühle, geschickt, worin sie zu einer

solchen Teilchenfeinheit verringert werden, daß annähernd

30 %> durch ein 2G0 mesh-Sieb, 50 ;ö durch ein 10C-mesh-Ty-

ler-Sieb, 70 ö durch ein 28 mesh-Sieb und 100 % durc'_ ein.

8 mesh-Sieb hindurchgehen. Die so vermahlerer Teilchen-.

werden gründlich mit einer wäßrigen temporUrer. Eindemittel-

mischung oder -lösung, z,B. einer Stärkeart und Wasser,

sowie mit einem permanenten Birdenittel gemischt. Das per-

manente Bindemittel liegt vorzugsweise in fester oder :t#rok-

kenform vor und wird mittels des L'recii@s 4a und der hUle

6a zu einem Pulver vermählen. Diese Materifilien werden-..

im Mischer 7 gründlich gemischt und sodann zu einer im

mesertlichen druckfreien Agglomeriervorrichtung wie zaB"

dem. Felletierer 8, vorzugsweise vom Scheiben-Typ, geführt,

welche die Mischung zu Agglomeraten oder Fellets formt.,

die hinsichtlich ihrer Grc je ir_ einem weiten Bereich vari.-

ier er köyren, jedoch vorzugsweise einer Durchmesser zwi-

schen etya 5,175 mm u'-.d etvr^ 19,05 mra oder 25,4 mm aufwei-

sero Die ]?el.l.ets werden anschließend zwecks jeeivreter

Vl'1,r: .eehandlunb zu einem. Verflücht iber 5 ge .bracht . Wie

durci. die pi?n?ctförmiger_ Linien angezeigt wird, könnet. die

Ycl3_ets -ele`ertlich zu einem getrennten Trocirner 15

@a*schickt

damit sie vor der Z??fürtrun g zu dem Ver-

flüchtiger getrocknet werden, oder sie körnen in dem Ver-

flüchtiger getrocknet werde.--. Die hitüebehandeltert Iel-

le t s oder Agglomerate werden dann gekühlt, nachdem ihr

Geholt cz: flüchtigen Stoffen im wesentlichen bis zu einem

Yunkt vermindert worden ist, daß er zwischen etwa 0 ;@ und

etwa E p liegt Das Mr1.t.len kann in einer IMil- oder Küh-

leror_e 21 durchgeführt werde-., welche den unteren Teil

des Verflüchtibers umfassen kann, oder es karr teilweise

darin und der IRest außerhalb desselben ausgeführt werden,

oder es kann im. wesentlichen insgesamt in einer von der

VerflUchti,f;ungseinheit getrennter Eirl=eit ausgeführt wer-

den.

Yei dem Verfahren der vorliegender: Erfindung kann

ein kleiner Prozentsatz an Produkt ~mit Untergröße (z.T. je

nachdem unter 3,175 mm oder unter 6,35 mm) erhalten werden, hauptsächlich auf Grund von Teilchenabrieb irä dem Verflü.chtiger und der gühlzone. Daher ist es manchmal erwünscht, diesen kleinen Prozentsatz an Teilchen mit Untergröße von dem Hauptprodukt mit der geeigneten gevUnschten Größe abzutrennen. Diese Stufe Wird in der Zeichnung gezeigt, in der ein Sieb 11 angewendet wird, um die Teilchen 12 mit Untergröße von den Froduktpellets 13 mit der angemessenen Größe abzutrennen. Bei dem Verfahren wird ein 3,175 mm-Sieb verwendet. Es ist ersichtlich, daß ein 6,35 mm-Sieb anzuwenden ist, wenn die gewUnsehte Produktgröße + 6,35 mm betrIgt, und daß auch in vielen Füllen die Produktanforderungen die Anwendung eines Siebes bei dieser Stufe des Verfahrens nicht notwendig machen.

Das Produkt 12 mit Untergröße macht bei dem Verfahren normalerweise nicht mehr als einen kleinen Yrozentsatz des der Verflüchtigung unterworfenen Produktes aus. Diese kleinen Mengen an Untergrößen Produkt können für das Hauptverfahren zur Anwendung gebracht oder in dieses einbezogen werden, indem man sie zu dem Rohpetrolkoks hinzufügt, welcher in die Nihle 6 oder den Mischer 7 eingebracht wird. Wenn es auf diese 'weise im Umlauf zurückgeführt wird, kann das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Untergrößen-Produkt in die nachfolgenden Verfahrensschritte einverleibt werden. Vorzugsweise wird dieses ausgeführt, indem man diese

Teilchen zu den in die Mühle einzubringenden PJIaterialien

hinzufügt, wie es durch die punktförmigen Linien bei dem

erl-.tuterten Verfahren jezeigt wird.

Die VerflUchtigungsstufe kann in verschiedenen Ar-

ten von VerflUchti.-.ern durchgefährt werden, z.B o einem

@lotations-Brennofen, in einem Schachtofen, auf einem beweg-

lichen Rost oder in jeder geeigneten Carbonisierun;svor-

richtung, Typische Temperaturen, die zur Ausfiährung der

Verflüchtigungsstufe der Pellets besonders zu bevorzugen

sind, liegen im Bereich von etwa. 900°C, obgleich auch so

hohe Temperaturen wie etwa 1100°C oder so niedrige wie

650°C mitunter angewendet werden können. Entweder redu-

zierende oder inerte.Verflüchtigungs-Atmosphdren (im we-

sentlichen nichtoxydierende) sind für die Erhitzungsstufe

der Pellets erforderlich, um jede Oxydati3n der in Vera.r-

bei tunü befindlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffe zu

verhindere oder auf einem T:linimum zu halten. Diese @'@edin-

.-zng kann leicht erreicht werden, indem man einer, -@renn-

stoff in Luft oder Sauerstoff verbrennt, wol_ei der -'renn-

stoff im Ü-berschuß vorla=gt. Jede Oxydation sollte auf

einem --.@.rlim@ m gehalten werden, da sogar eine Milde 3xyda-

tion ziz selivrc:clien rellets fihiren kann. Das Einhalten dieser

:jedingung ist au kritischsten bei Temperaturen typischer-

weise unterhalb etwa. 550°C, nahe dem Punkt, bei dem die

3iad,znb zahlreicher der erfindungsgemaß Zierbestellten Pel-

1t3to dauerhaft "er.@'irte t".

Wie oben a.r_@e--eber., könrer die L-#,ebild e±e- =-r Ure-

1-ellets in eir_e_m Itota.tiors=L-renr_ofen, 2i-'e^?

auf eine. beweülicher. -Lost oder irrrerdeiner CDeeir_e+,e_

Car@Y@isatiönsvorr@_c@@tunr- car:;or_i siert ;erden. %"-lr

1u-ng der testen yrgeür_isse ist die

tung oder der Verflüchtig er 5 so ßeb,#ut oder s# eiY_geric@-

tet, daß die gebildeten grüner lellets in ei,--er -,;»t -ere-

-elten Weise auf die ervrürschter@d-CL°.r,

ratur erhitzt werden können. :.Iit andere= 'Norter, wein die

ermünschte Endte=perat-ar 8000C betr%gt, und die öebildeteY

o

grüner. Pellets eine Temperatur von 25 C a"lfvrciser, wen---.

sie den 2elletierer c- verl asser_ und ir_ der Verflic:.c-tiger 5

gelangen, so werden sie vorzugsweise vor, 25 a n au_ die

_ e@^-

peratur von 8000C mit einer sehr genau kontrollierten

Au_fl.eizgeschwindigkeit erhitzt.

Geregelte Aufiiei zgesch@rindigkei ter_, die :5--30 C ,pr

Stunde nicht überschreiten, können bei @e@:pera-@@@ e--@ u-ter-

halb der "H@i,rtungsll-'-emperatur vor 5510C angewendet werden.

;i@.eri@a,lb dieser Temperatur können größere Gescr_@rr-1 =@d_i g@@ei_'-er

verwendet werden. Eire typische eirein

vertikalen Schlichtofen ist der Anstieg vo_@

auf 500°C in einer Stunde und darr. auf =s5:; 1C ir einer I:_al-

cen Stunde. Die besondere ausgew,,-U-ilte und verwendete Auf-

heizgeschwindigkei t innerhalb der vorstehend wesschrieberen

Bereiche hingt Euch vor der Dichte, for.asit'i.t, @iöße, Ge-

s-t r.It . s ovle dem Gehalt an flüchtigen Stoffen der zu ver-

4rz.eiterder gebildeter. grünen Pellets oder Körper ab. Der

üa@=^lt der gebildeten grünen Pellets er, flüchtigen Stoffen

voi- dem verwendeter kohlenstoffhaltigen Ausgangs-

m,-:terial und dessen Gelial+ a n flüchtiger Stoffen, dem

verwendete- per.wanenten Bindemittel und dessen Gehalt an

fll;@litiyer Stoffen, sov:ie der relativen Anteilen dieser

beiden Materiellen ab.

Die lelletbildungsstufe wird vorzugsweise auf ei-

ner relletierscüeibe ausgeführt, welche mit einem Winkel

voi-. etw-- 45o jeneiGt und durch einen Antrieb mit veränder-

licher 'uesclivaindigkeit angetrieben wird. Eire Wassersprüh-

vorrichtund xzrd bei der Felletbildungsstufe angewendet,

um das Agglomerieren der 4ischung zu fördern. Ein gegen-

über der Seileibe angebrachter Abstreicher gewährleistet

d4.s angemessene Rollen und Bewegen der Teilchen und ihr

Vermischen mit Wasser, um das Gemisch zu f ellets umzuar-

beiten. Die "Ballungs"-Wirkung und die Größe der erhalte-

rer Felleu wird durch die Eigenschaften des Gemisches, die

Geschwindigkeit, mit der es-auf die Scheibe aufgebracht

wird, den Winkel und die Geschwindigkeit der Scheibe, die

verwendete Wassermenge, sowie die Stelle, bei der die Be-

auf die Scheibe oder Schale eingeführt wird, ge-

reg gelt. Die Regelung dieser Faktoren kann erwUnschtenfalls

u@@r @:er@tell-.?t@g von Yellets mit sehr einheitlichem Teil-

chengröBenbereich führen.. Oder die Bedingungen können verändert werden, so daß der Teilchengrößenbereich der erzeugten Pellets ziemlich weit sein kenn. Die 2ellets werden von der Scheibe auf eine Bellet-Schüttrinne abgeführt, mittels der sie in einen Verflüchtiger 5 geleitet werden. Andernfalls können die Pellets, vrie vorstehend angegeben, zunächst zu einem Trockner 15 geschickt werden, welcher typischerweise vom Förderband-Typ ist und bei einer Temperatur oberhalb 98,890C, z.B. 149-2040C oder darüber, gehalten wird, um sie von der Hauptmenge ihrer Feuchtigkeit zu befreien, bevor sie zu dem Verflüchtiger gefiüirt werden. (Bei höheren Temperaturen ist eine inerte Atmosphäre erforderlich.) Diese Alternativausführung LUng-t in gewisser Weise von der Bauart und dem Typ des verwendeten Verflüchtigers ab, und ob er so-konstruiert ist, da.ß er sowohl als `.irockner als auch als Feuchtigkeitsentferner und Verflüchtiger arbeiten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein wirtschaftliches und wirksames Mittel zur Umwandlung vor. inerten oder schlecht sinternden kohlenstoffhaltiger- Ausgangsmaterialien, oder von oxydiertem oder schwerwiegend verwittertem "Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks in Handelsprodukte.
Das permanente Bindemittel ist ausschlaggebend, und wird im allgemeinen nur in Mengen angewendet, soweit es notwendig ist, um die erwUnschte Gesamt Deuerbindungsfestigkeit der von den flüchtigen Bestandteilen befreiter :'ellets zu erhalten. In einigen Fällen, wie z.B. im Falle der Verwendung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialteilchen, welche eine gewisse Eigen-Bindekraftaufweisen (im Gegensatz zu streng inerten Ausgangsmaterialien) sind nur relativ kleine Anteile an permanentem Bindemittel notwendig, um 2ellets mit zufriedenstellender oder erwinschter , Festigkeit zu erhalten. In jedem Falle wird mindestens eine solche Menge an permanentem Bindemittel verwendet, d aß sie mindestens etwa 1 % des Kohlenstoffes in dem von den flUchtiger_ Bestandteilen befreiten körnigen Endprodukt liefert, und daß ein zur industriellen Anwendung geeignetes Kohlenstoffprodukt erzeugt wird. In einigen Fällen liefert das permanente Bindemittel wesentlich mehr als dieses Minimum Ton 1 j, und zwar auf Grund der hohen Koksausbeute des permanenten Bindemittels und/oder, weil wesentliche radengen an permanentem Bindemittel verwendet werden, wie es z.B. bei Kohle der Fall ist.
Was den Mischarbeitsgang anbetrifft, so wurde gefunden, daß die Teilchengrößenverteilung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials und des permanenten Bindemittels (falls es in fester kleinteiliger Form vorliegt), die Bindemitteltypen, die Verhältnisse der Bindemittel zu den kohlenstoffhaltigen Teilchen, und die zum Mischen der Bindemittel mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen angewendeten Verfahrensschritte sämtlich einen bedeutender. Einfluß haben auf die Durchführbarkeit des Verfahrens ir. der gewünschten Art und 'Heise und bei der. erwinschter: '-enperaturen, oder auf das Ausmaß, in dem die Gemische zu 2ellets geformt werden können, ohne daß man wesentlicl#e Drücke und erhöhte Temperaturen anwendet, sowie auf ihre Fähigkeit, zu 2ellets mit angemessener Festigkeit sowohl fror als auch nach dem Trocknen und Verflüchtigen geformt zu vierden.

Das bei dem.erfindungsgemäßen Verfahren angewendete temporäre Bindemittel oder Bindematerial sollte ein solches sein, mit dem eine annehmbar gute Pellet-Itaßfestigkeit und Grün-Trockenfestigkeit erzielt wird, und das keine ernsthaften Klebeprobleme mit sich bringt. Jedes mit Wasser verträgliche Material, welches die gemischter, Materialbestandteile bindet und zusammenhält oder Yellets von ausreichender PTaßfestigkeit, sowie 2ellets von angemessener Grün-Trockenfestigkeit zur Handhabung und Verflüchtigung nach Vertreibung des Wassers liefert, ist geeignet. Mit dem Ausdruck "vertraglich" sind Materialien gemeint, welche mit Wasser emulgiert, oder darin suspendiert oder dispergiert oder gelöst werden können. Ein temporäres Bindemittel aus Wasser-Stärke ist für das Verfahren der Erfindung besonders geeignet. Weitere temporäre Bindemittelsysteme sind z.B. Asphaltemulsionen, Lehmemulsionen, und Gemische von Wasser mit Melassen oder mit gereinigten oder unberei-

aieter Sulfitlaugen. Gemische dieser Bindemittel können

ebe:f@@lls verwendet werden. Falls es erwünscht, bequem

oder notwendig sein sollte, kann. das temporare Bindemittel

i_: Wessen -#rcrdispergiert, vorde:uischt oder voremulgiert

werden, unter Verwendung der hierzu üblichen Arbeitsweisen

eir._2chließlich der Arwerdung erhöhter Temperaturen, bevor

es in dem erfindungsgemäßen temporaren i3irdemittetsystem

v#-r Anwendurj; gelangt. Die Wirksam',-eit der temporären @in-

dei-liti.el variieren, ebenso die erforderlichen Mengen;

das verwendete temporlre Bindemittel hingt demzufolge vor.

diesen Faktoren, den Produktanforderungen und auch Kosten-

CD a..

Das verwendete permanente Bindemittel ist von Ilkoh-

lenst3fflialtiger" 17atur, doh., es liefert beim Erhitzen

Kohlenstoff und somit eine Kahlenstoffbindung zwischer_ den

schlecht sinternden Kohlenstoffteilchen und weist typischer-

weise eine Koksausbeute von mindestens 20 p auf, wenn es

auf Zersetzungs- und Verflüchtigungstemperaturen in einer

neutraler oder inerten Atmosphire erhitzt wird. (Es wird

da:.rauf hingewiesen, daß die Koksausbeute eines Bindemittels

etv,as variiert in Abhängigkeit vor. den angewendeten Tempe-

raturen und Erhitzungsgeschvlindigkeiten. Die Ziffer 2r) ;

soll die Koksausbeute eines Bindemittels anzeigen, wie sie

er!-ijlten wird, wenn mar_ die Felleu mit einer angemessenen

Geschwindigkeit und unter geeigneten -edingangen, wie sie

hier beschrieben worden sind, erhitzt oder von den flüchtigen Bestandteilen befreit.) Pech, Asphalt oder Kohle in Pulverform und vorzugsweise mit einer solchen. Feinheit, daß mindestens etwa 75 j4 der Teilchen durch ein 65 mesh-Sieb und mindestens 90 % der Teilchen durch ein 20 mesh-Sieb hindurchgehen, sind die typischen erfindungsgemäß verwendeten permanenten Bindemittel. Flüssige permanente Bindemittel, wie z.B. schwere Erdölrückstände, können ebenfalls angewendet werden. Typische "Pech"-Pßaterialien sind Steinkohlenteer und Erdöl Pechsorten, hochsiedende Aroma.ten und Crackrückstände. Typische angewendete Asphaltmaterialien sind diejenigen, die als pyrogene Asphaltarten von Erdöl-Ursprung einschließlich der Restöle, Freßteere und Restasphalte, sowie natürliche Asphaltstoffe, wie z.B. Gilsonit, klassifiziert sind. Die anzuwendenden Kohl. sind bituminöse Kohlen oder teilweise verflüchtigte bituminöse Kohlen und weisen vorzugsweise einen Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen etwa 15 und etwa 30 qG auf.

Wird. ein flö.ssiges permanentes Bindemittel, wie z.B. ein schwerer Erdölrückstand, verwendet, so wird es typischerweise in Wasser emulgiert, da es bei alleiniger Anwendung zu "klebrig" oder viskos sein könnte und einige Probleme bei der P elletier- oder Agglomerierstufe verursachen könnte. Mischungen flüssiger und fester permanenter Bindemittel können ebenfalls verwendet werden. Typische Teilchengrößen fUr die festen permanenten Bindemittelmaterialien, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind . folgender

Tyler mesh- Festes permanentes Bindemittel

Größe Asphalt P eeh Kohle

Minus 10 100 ,A 100 jo 100

Minus 10,plus 20(-10+20) 293 26 091 ;n 0t2 %

-20+65 19,6 % 3,4 % 3,2 %

-65+100 3090 % 597 #o 298 %

-100 48,0 % 90,7 % 93,8

Es wird darauf hingewiesen, daß die Auswahl der Teilchengrößen erheblich von den vorstehend angegebenen abweichen 'kann.

Es wird bevorzugt, daß die verwendeten festen permanenten Bindemittel relativ hohe Erweiehungspunkte oder --bereiche, z.B. ein Minimum von 65,600, vorzugsweise oberhalb 93,300, aufweisen, und daß, wenn bei der Ausführung der Erfindung Kohle verwendet wird, sie zu Anfang einen Gehalt an flüchtigen Stoffen unter etwa 30 % aufweist, oder daß sie teilweise verflüchtigt wird, um einen solchen Gehalt an flüchtigen Stoffen aufzuweisen; außerdem ist es notwendig, daß die Kohle sinterfähig ist und demzufolge eine feste Bindung bilden kann. Gleichfalls wird bevorzugt, daß die Kohle "nichtquellend°' ist. Bei einigen Endverwendungszwecken (z.B. wenn der Aschegehalt von Bedeutung ist) wird bei Anwendung von Kohle als Bindemittel bevorzugt, anstelle der Rohkohle eine gereinigte aufgeschlossene Kohle anzuwenden, welche einen Anteil des Aufschlußlösungsmittels enthalten kann oder auch nicht. Typische Erweichungspunkte oder -bereiche von festen permanenten Bindemitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgendes

Permanentes Typischer Er=

Bindemittel weichungspunkt

F ech 1000 C

Asphalt 162e8 0C

Kohle ¢500 C

Wie bereits erläutert, variiert die angewendete Menge an permanentem Bindemittel in hohem Maße in Abhängigkeit von der Bindekraft des Bindemittels selbst sowie auch vom Zustand oder der "Sinterfähigkeit" (falls vorhanden) des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials. Ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial, welches einen gewissen Anteil an flüchtigen Stoffen enthält, wird einem vollständig calcinierten Material vorgezogen (falls die Auswahlmöglichkeit besteht), da ein derartiges Ausgangsmaterial besser mit dem Pech oder anderen permanenten Bindemitteln beim Verfluchtagen "sintert", als ein vollständig calciniertes Material. Demzufolge werden festere P ell ets erhalten und/oder weniger permanent=es Bindemittel ist erforderlich. Pech und Asphalt sind einander bezüglich ihrer Bindekraft äquivalent, und 5 Teile jedes dieser beiden Bindemittel sind Uberschlagsmö,ßig etwa das Äquivalent von etwa 30 Teilen Kohlenbindemittel, oder von etwa 5 Teilen schwerer Erdölrückstandes. Drei bis zehn Teile Pech oder Asphalt, bzw. 20-60 Teile Kohle, oder 3-1C Teile schwerer Erdölrückstand pro 100 Teile des schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials reichen erfindungsgemäß aus, um von den flüchtigen Bestandteilen befreite I?ellets mit zufriedenstellender Festigkeit, Stabilität und Abriebeigenschaften zu erzeugen. Ist das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial voll calciniert oder vollständig inert, sollten die vorstehend angegebenen läengen rAer Bereiche an permanentem Bindemittel mit einem Faktor von etwa 2 bei allen permanenten Bindemitteln mit Ausnahme der Kohle multipliziert werden Bei Kohle ist selbst das bei schlecht sinterndem Aggregat erforderliche Volumen so hoch, daß eine Erhöhung um einen Faktor von 2 normalerweise unnötig ist. Eine Menge unter einem Teil Pech oder Asphalt, oder schwerem Erdölrückstand, oder unter 6 Teilen Kohle ist selten er-X.inscht, ereil, Renn nicht mehr als diese Menge an permanentem Bindemittel erforderlich ist, um Pellets mit guter Festigkeit zu erzeugen, offensichtlich das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial (wie z.B. Rohpetrolkoks) eine ausreichende autogene Bindekraft besitzt, so daB das Verfahren ohne jedes permanente Bindemittel ausgeführt werden kann. Bindemittelmengen über 20 Teile Pech, Asphalt oder schweren Erdölräekstandes, oder über 70 Teilen Kohle pro 100 Teile kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials werden selten anzuwenden sein, da sie im allgemeinen überflüssig sind, ferner wegen der Wirkung solcher Mengen auf die intrinsischen Eigenschaften der produktpellets (z.B., ihre Widerstandsfähigkeit, Umsetzungsfähigkeit und ihren Aschegehalt, welche Eigenschaften auch ihre Verwendbarkeit für indusrielle Anwendungen beeinflussen), sowie auch aus wirtschaftlichen Gründen.
Ungeeignete Anteile oder Verhältnisse der verschiedenen Materialien zur Herstellung der kellets führen entweder zum Unvermögen zur Bildung von P ellets überhaupt, oder zur Bildung von P ellets ohne die geeignete Größe, oder zur Bildung von P ellets mit unzureichender Festigkeit. Die Festigkeit der trockenen "grünen" (d.h. noch nicht der Verflüchtigung unterworfenen) P ell et s hängt von dem Verhältnis des temporären Bindematerials in dem Bindemittelsystem zu der. Kohlenstoffausgangsmaterialteilchen und dem permanenten Bindemittel ab. Der Wassergehalt des Gemisches regelt in erster Linie die 2elletiereigenschaften der Mischung, z.B: die Geschwindigkeit der P elletausbildung und die f ellet-Naßfestigkeit. Wird ein Bindemittelsystem auf Stärke-Grundlage verwendet, so sind Gemische zur Pelletbildung und für die anschließenden Verfahrensschritte am

besten geeignet welche 100 Gew.-Teile kohlenstoffhaltige

leilchen

Ausgangsmaterialund permanentes Bindemittel, 20 - 40

Teile Wasser sowie 0,8 - 2,0 Teile Stärke enthalten; Mischungen, die 100 Teile Kohlenstoffteilchen und permanentes Bindemittel, 15 - 20 Teile Wasser sowie 0,8 - 3,0 und mehr Teile Stärke enthalten, sind anwendbar; jedoch sind normalerweise nicht mehr als 2,0 Teile Stärke erforderlich, während im allgemeinen mindestens 20 Teile Wasser verwendet werden. Diese Zahlen beruhen auf der Analyse der Pellets. Was das Wasser anbetrifft, so enthalten sie das Wasser, welches durch Wassersprühen während des Pelletbildungsarbeitsganges hinzugefügt wird, das sich im allgemeinen der während des Mischarbeitsganges angewendeten Wassermenge annähert, oder typischerweise etwa 15 Teile Wasser in jeder Stufe. Sie enthalten außerdem jegliches Wasser, welches auf andere Art und Weise angewendet werden kann, Z.B., um zunächst eine wäßrige Dispersion oder Suspension oder Lösung des temporären Bindemittels vor seiner Verwendung in dem Bindemittelsystem herzustellen, oder um die Viskosität des schweren Erdölrückstandes herabzusetzen, falls ein solcher als permanentes Bindemittel verwendet wird, usw.. Im allgemeinen werden mindestens 10 Teile Wasser während der Belletierstufe verwendet. Die Mengen anderer verwendeter temporärer Bindemittel variieren in Abhängigkeit von ihrer Bindekraft relativ zu Stärke, wobei die Bindekraft von Stärke typischerweise über derjenigen der anderen Bindemittel liegt.
Das Vormischen des temporären Bindematerials mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und dem permanenten Bindemittel in einem Mischer vor der Pelletierung ergibt eine wesentlich höhere Trockenfestigkeit der grünen Pelleta, als diejenige, die man erhält, wenn das gesamte Bindemittel während des Pelletier- oder Pelletbildungearbeitaganges auf den Koks aufgesprüht wird, und wird demzufolge gegenüber dem letzteren bevorzugt, obgleich die letztgenannte Arbeitsweise ebenfalls in den Geltungsbereich der Erfindung fallen soll.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial etwa eine Minute lang mit -dem pulverisierten permanenten Bindemittel sowie einem Anteil des Gesamtwasserbedarfes der Fellets vorgemischt. Sodann wird die Stärke oder ein anderes temporäres Bindemittel, welches getrennt mit einem weiteren Anteil des Pelletwasserbedarfes gemischt worden ist, zu dem vorbefeuchteten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und permanenten Bindemittel hinzugefügt, und dieser Ansatz wird etwa weitere 5 Minuten lang vermischt. Die Mischung wird sodann dem Pelletierer zugeführt, wo das restliche Wasser verwendet wird, um den Pe17ebildungsvorgang zu unterstützen. Ein weiteres ausgezeiohnetes Verfahren ist, daB man zunächst das pulverisierte permanente Bindemittel in einer Lösung oder Suspension des temporären Bindemittels in Wasser (z.B. Stärke und Wasser) dispergiert und dann diese Dispersion mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial mischt. Weitere geeignete Mischungsverfahren sind z.B. das Vermischen der Stärke (oder eines anderen temporären Bindemittels) mit etwa der Hälfte des Gesamt-Pelletwasserbedarfes, wonach man diese Mischung zu dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und permanenten Bindemittel hinzufügt und den gesamten Ansatz etwa 5 Minuten lang mischt, und den restlichen Anteil des Wasserbedarfes während der Pelletierstufe verwendet. Ein weiteres Verfahren ist die trockene Vermischung der Stärke (oder eines anderen temporären Bindemittels) mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und eine:: pulverisierten permanenten Bindemittel etwa 1 Minute lang, wonach etwa die Hälfte des Gesamtwasserbedarfes dieses Gemisches zu dieser Mischung hinzugefügt, der gesamte Ansatz etwa 5 Minuten vermischt, und der restliche Anteil des Wasserbedarfs während der Pelletierstufe verwendet wird. Geeignet angeordnete Kontroll-"Schieber" oder Ventile können als Ausstattungen für diese Alternativ-Mischverfahren angewendet werden.
Wie vorstehend angegeben, ist die Teilchengrößenverteilung des kohlenstoffhaltigen Materials im Gemisch mit dem Bindemittel ebenfalls von Bedeutung im Hinblick auf den nachfolgenden Pelletbildungsarbeitsgang. Wenn etwa 40% oder mehr der Teilchen feiner als 100 mesh sind, werden hinsichtlich ihrer Festigkeit, Abmessungen usw. zufriedenstellende Pellets erzeugt. Wenn der Koks weniger als 40% Teilchen mit einer Feinheit unter 100 mesh aufweist, treten schlechtes Agglomerieren und mangelhafte Festigkeit auf. Der Rest der zur Herstellung der Pellets verwendeten Teilchen kann einen weiten Größenbereich aufweisen. Ein typisches Beispiel sind z.B. im wesentlichen 100% minus 8 Tyler mesh und 70% minus 28 Tyler mesh. Die Teilchengröße des permanenten Bindemittels (falls es sich um einen Feststoff handelt) sollte mit dem vorstehend angegebenen übereinstimmen und vorzugsweise mindestens etwa_75% minus 65 mesh Tylersieb und mindestens etwa 90% minus 20 mesh Tylersieb betragen, Was die Verfahren anbetrifft, die zur Herstellung von Agglomeraten oder Pellets mit den gewünschten Abmessungen aus diesen fein gemahlenen Teilchen angewendet werden, so wird es bevorzugt, wie bereits angegeben, die feinen Teilchen und Bindemittel auf einer Pelletierscheibe zu Pellets zu formen, wobei diese Formungsstufe ein im wesentlichen druckfreier Arbeitsvorgang ist. Arbeitsweisen zur Vergrößerung der Abmessungen oder zum Zusammenballen wie z.B. Trommelrotation können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pellete angewendet werden. Es ist auch ein bedeutendes Merkmal der Erfindung, daß die Agglonerierstufe unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird, so daß die zur Erzeugung von Pellets erforderliche Wassermenge eingehalten wird. Das bedeutet Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser, da sonst das Wasser verdampfen würde. Typischerweise liegen die Temperaturen, bei denen die Pelletierstufe durchgeführt wirdp erheblich niedriger als der Siedepunkt von Wasser z.B. bei Temperaturen zwischen 15,5 und 3292oCt oder innerhalb des weiteren Bereiches von etwa 4,4 und etwa 37,8°C. Mit anderen Worten, die Felletierstufe wird im allgemeinen bei den normalerweise angetroffenen Raum-- oder Freilufttemperaturen ausgeführt. Wenn die Pelletformung im Winter im Freien durchgeführt wird, sollte die Temperatur mindestens über 00G liegeng andernfalls würde das Wasser gefrieren und die "zur Herstellung von Pellets erforderliche Wassermenge"-würde nicht aufrechterhalten bleiben. Die Pelletierung wird selten bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Wasser ausgeführt werdeng da es in diesem Falle schwierig wäre, die "zur Ausbildung von Fellets erforderliche Wassermenge" einzuhalten. Es wird darauf hingewiesen! daß die Umgebungs-Pelletiertemperatur, welche normalerweise und bevorzugt angewendet wirdg im allgemeinen erheblich niedriger als die Erweiehungs- oder Schmelztemperaturen der erfindungsgemäß verwendeten festen permanenten Bindemittel liegt. Mit anderen Worteng das Verfahren beruht nicht auf einem heißen geschmolzenen Bindemittel bei der Formungsstufe, schließt ein solches nicht ein und macht sich auch nicht ein solches zunutze# und das permanente Bindemittel wird bei der Felletformungsstufe hauptsächlich eingeführt zur nachfolgenden verfahrensgemäßen Nutzbarmachung bei der Verflüchtigungsstufe, und nicht als Hilfsmittel bei der Pelletbildungsstufe.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In allen diesen Beispielen beruhte die Zubereitung auf der Grundlage von 100 Teilen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialteilchen plus permanentem Bindemittel, 1,5 Teilen Stärke und insgesamt 30 Teilen Wasser, falls es nicht andere angegeben ist. Die Materialien wurden bei Raumtemperatur pelletiert und dann in einer Weise, wie sie vorstehend erörtert worden ist, auf 85000 erhitzt.

"Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffe von 119799 welcher schwerwiegend verwittert und schlecht sinternd war, wurde zu der folgenden Teilchengrößenverteilung vermahlen (sämtliche Siebgrößen aus der Tyler-Serie): Minus 8 - 100% Minus 28 - 99% Minus 65 - 95g& Minus 100 - 85% Minus 200 - 60% Gemahlene Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 23% wurde als permanentes Bindemittel verwendet. Diese Materialien wurden zusammen mit der Stärke sowie Wasser miteinander vermischt, pelletiert und der Verflüchtigung unterworfen bis zu einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 3,5%. Die Pellets wurden hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die Beispiele 1-3 zeigten die angegebenen Ergebnisse, während Beispiel 4 die Werte für einen Kontrollversuch zeigt, bei_welchem kein permanentes Bindemittel (Kohle) verwendet wurde.

Abriebf estigkeit*

Beispiel Verhältnis Koks-Kohle Stabilität Abrieb

(+4 m) % _(-100 m)

1 70/30 74,0 25,0

2 80/20 62,4 3490

3 90/10 48,4 43,8

4(Kontrolle) 100/0 35,2 54,2

-(Die vorstehenden und weitere hier beschriebene Ergeb-

nisse der Abriebfestigkeitsversuche wurden folgender-

maßen erhalten:

Die von den flüchtigen Bestandteilen befreiten Koks-

pellets, die gemäß jedem der gegebenen Beispiele

hergestellt worden waren, wurden in einem Stein-

brecher zerstoßen und die zerkleinerte Probe zu

einer Fraktion von 9,525 a 6,35 mm ausgesiebt. Die

zerkleinerte Probemenge war so groß, daß mindestens

500 g der erwünschten Abmessung gewährleistet waren.

Ein Gemisch gleicher Volumina Porzellankugeln von

19,05 mm und 12,7 mm mit einem Gesamtgewicht von

3500 g wurde gleichfalls bereitet. Diese 3500 g Por-

zellankugeln und 500 g des Kokses von der bestimmten Größe wurden in eine Stahl-Trommelmischkammer mit einem Durchmesser von 30,48 cm und einer Tiefe von 45,72 cm gebracht. Die Trommelkammer wurde dann 500 Umdrehungen unterworfen, und zwar Ende-über-Ende über einen zentralen Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute. Nach dem Mischen in der Trommel beließ man die Kammer etwa 5 Minuten lang in Ruhestellung, um den Staub absitzen zu lassen.

Sie wurde dann geöffnet, um den Koks und die Porzellankugeln zu entfernen, wobei das Innere ausgebürstet wurde, um den gesamten Staub zu entfernen. Die Porzellankugeln wurden auf einem 9,525 mm-Sieb vom Koks abgetrennt. Der Koks wurde sodann unter Verwendung von Tylersieben Nr. 4 und Nr. 100 mesh auf einem "Rotap" 1 Minute lang ausgesiebt. Derjenige Anteil des Kokses, der durch das 4 mesh-Sieb (+4 m) nicht hindurchging, wurde als Maß für die Stabilität des Kokses verwendet, während derjenige Anteil des Kokses, der das 100 mesh-Sieb (-100 m) passierte, als das Maß für die Abriebfähigkeit des Kokses verwendet wurde. Diese wurden folgendermaßen berechnet:

Gew. des Kokses auf 4 mesh x 100 = Gew.-% + 4 mesh = Stabilität

00

Gew. des Kokses durch 100 mesh g 100 = Gew. ja - 100 mesh =

500

Abriebfähigkeit)

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit, welche durch die Anwendung verschiedener Mengen an Kohle im Vergleich zur Kontrolle herbeigeführt wird, ist deutlich ersichtlich. Es kann gesagt werden, daß im allgemeinen, um ein zur industriellen Anwendung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, geeignetes Produkt, z.B. zur Anwendung bei der Herstellung von Phosphor und Calciumcarbid, zu erzeugen, eine Stabilität des körnigen Kohlenstoffproduktes von mindestens etwa 55% und eine Abriebfähigkeit nicht über etwa 35% vorliegen sollte.

Die folgenden Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Beispiel 4 (der Kontrolle) mit einem Beispiel unter Anwendung von pulverisiertem Pech als permanentes Bindemittel. Mischen und Pelletieren wurden bei Raumtemperatur. durchgeführt. Der in Beispiel 5 verwendete Petrolkoks war derselbe wie in den Beispielen 1 - 4, Das verwendete Pech war ein Vakuum-Imprägnierpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 10000 und wurde so vermahlen, daß 92% durch ein 65 mesh-Sieb und 100% durch ein 10 mesh-Sieb

hindurchgingen. Abriebfesti keit

täbMtät rieb

Beispiel Verhältnis (+4 m) % (-100 m) g&

Koks - Pech

4 (Kontrolle) 100/0 35,2 54,2

5 95/5 80,0 17,3

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit durch Anwendung von nur 5 Teilen des Peches war merklich, und es wird darauf hingewieseny daß ein zur industiellen Anwendung außerordentlich geeignetes Produkt erhalten wurde. Eine weitere Reihe von Testversuchen wurde durchgeführt, bei welchen Pech und Asphalt als permanente Bindemittel verwendet wurden. Der Petrolkoks wurde zu der in den Beispielen 1 - 5 verwendeten Größe vermahlen' war jedoch nur "mild-oxydiert", und nicht "schwerwiegend verwittert". Das verwendete Pech war mit dem in Beispiel 5 verwendeten identisch, während der angewendete Asphalt einen Erweichungspunkt von 163°C aufwies, und so vermahlen wurde, daß 75% durch ein 65 mesh-Sieb und 100% durch ein 10 mesh-Sieb hindurchgingen. Die Mischungs- und die Pelletierstufe wurden bei Raumtemperatur ausgeführt.

Abri ebf es t igkei t

Permanentes Temporäres Stabilität Abrieb

Beispiel Koka Bindemittel Bindemittel (+4 m) % (-100 m) ö

6 90 10 Pech 1,5 Stärke 78,1 18,7

7 95 5 Pech 1,5 Stärke 83,0 14,3

95 5 Asphalt 1,5 Stärke 77,0 20,0

9 90 10 Asphalt 3,0 Norlig* 79,4 19,9

10(Kontr. )' 100 ---- 1,5 Stärke 60,0 35,0

*Norlig ist eine Handelsbezeichnung der American Can

Company für ein ungereinigtes Lignosulfonat, und

wurde vorgeschlagen zur Verwendung als Bindemittel,

Füllstoff oder Dispergiermittel.

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit durch Anwen-

dung von relativ kleinen Anteilen an Pech und Asphalt als

permanente Bindemittel war deutlich, obgleich verhältnis-

mäßig nicht so groß, wie diejenige, die durch das Pech in Beispiel 5 für den "schwerwiegend verwitterten" liohpetrolkoks herbeigeführte Verbesserung.

Mitunter führt eine Erhöhung des Anteils oder der Henge an permanentem Bindemittel zu einem Anstieg der Abrielfestigkeit der Pellet,, manchmal jedoch nicht, sondern stattdessen tatsächlich zu einer Schwächung der Pellets. Dies geht aus den vorstehenden Beispielen und auch aus den folgenden Beispielen hervor, bei denen Pellets aus gemahlenem calciniertem fließfähigem Petrolhoks hergestellt wurden. Demzufolge ist daraus zu schließen, daß alle angegebenen Äquivalenzen zwischen 4indeniitteln (wie -.B. 5 Teile Pech 30 Teilen Kohle c@luivalent sind usw.) in hohem Maße hypothetisch, nicht aber starre Standardwerte sind, und daß die anzuwendende Eindemittela:enge für ein gegebenes System von dem besonderen verwendeten Ausgangsmaterial und permanenten Bindemittel abhängig ist, und daß man im allgemeinen durch Routineexperimente nach den erfindungsgemäß angegebenen Richt-.ini.en zu dieser Menge gelangt.

Calcinierter Abriebfesti keit

Bei- fließfähiger Permanentes Temporäres Sta i ä Abrieb

spiel Petrolkoks* Bindemittel* Bindemittel** (+4 m) ö (-100 m) g

11 70 30 Pech 1,5 Stärke. 71,4 24,5

12 85 15 Pech . 1,5-Stärke 73,1 22,7

13 100 --- 1,5 Stärke (Pellets sehr schwach,

kein Versuch durch-

geführt)

* Sieb-Analyse, Gew.-%

Calcinierter Pech

fließfähiger

Koks (F. 100°C)

+65 mesh 0,2. 2,4

-65+100 mesh 5,7 3,9

-100+200 mesh 32,9 13,8

-200 mesh 61,2 79,5 .

=**(Dispergiert in 33 Teilen Wasser)

-.---Von den flüchtigen Anteilen befreite Pellets wurden

,üebenfalls aus fließfähigem Rohpetrolkoks, calciniertem

"DelayedCoking"-Petrolkoks, Pechkoks, Koksgrus aus bitu-

minöser'Kohle .=d-'Anthracit-Staubkohle erzeugt. Ihre _

Festigkeiten in Abhängigkeit davon,` welches

Material.' als Ausgangsmaterial verwendet wurde, sowie auch

von dem angewendeten permanenten Bindemittel. Hieraus und

auch aus den Versuchsdaten der Beispiele @ist-zu ersehen,

daA 'der optimale Typ *und.die Menge an permanentem !Binde-

mittel erheblich von dem verwendeten Typ des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, welches pelletiert werden soll, sowie auch von den Produktanforderungen für die carbonisierten Pellets abhängt.

Das Verfahren der Erfindung ist bequem, wirksam und wirtschaftlich, und ergibt eine maximale Ausbeute an körnigem Kohlenstoff, welcher zur Verwendung-in den genannten Industrien sehr geeignet ist. Es ermöglicht die Regelung verschiedener der Eigenschaften des hergestellten körnigen Kohlenstoffes abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck für den Kohlenstoff. Dies wird erreicht, ohne daß auf heiße Bindemittel-Arbeitsweisen oder auf Arbeitsweisen, bei denen wesentliche Formungsdrücke angewendet werden, zurückgegriffen werden muß.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Kohlenstoffproduktes, welches für industrielle Anwendungen geeignet ist und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen etwa 0 und etwa 6% sowie eine Teilchengröße oberhalb etwa 3,175 mm im Durchmesser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) insgesamt 100 Teile schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Material, welches eine solche Teilchengröße aufweist, daß mindestens etwa 40% der Teilchen durch ein 100 mesh-Sieb-und praktisch alle Teilchen durch ein 8 mesh-Tylersieb hindurchgehen, mit einem temporären Bindemittelsystem, Welches etwa 15 bis 50 Teile Wasser und mindestens etwa 0,8 Teile eines temporären, mit Wasser verträglichen Bindemittels aufweist, sowie mit einer solchen Menge eines kohlenstoffhaltigen permanenten Bindemittels vermischt, daß das permanente Bindemittel mindestens etwa 1% des Kohlenstoffes in dem körnigen Kohlenstoffprodukt liefert; (B) die gemischten Bestandteile der Stufe A zu Pellets mit einem Durchmesser über 3,175 mm mit Hilfe eines im wesentlichen druckfreien Pelletier-Arbeitsgangee agglomjeriert, welcher unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die zur Herstellung von Pellets erforderliche Waeeermenire eingehalten wird; und -(C) die Psliete der Stufe B in einer im wesentlichen nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 11000C der Verflüchtigung unterwirft, bis ihr Gehalt an flüchtigen Stoffen wesentlich vermindert worden ist und zwischen etwa 0 und etwa 6% liegt. ?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets der Stufe B in einem getrennten Trockner vor der Verflüchtigung trocknet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß man -°@_=d Felletier-Arbeitsgang bei Umgebungs- temperatur ausf Uhr r

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das temporäre Bindens_iterial gründlich in Wasser dispergiert, bevor man es in dem Bindemittelsystem anwendet. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als temporäres Bindexiaterial Stärke, Lehm, Melassen, Asphalt, oder gereinigte oder ungereinigte Sulfitablaugen verwendet. b. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als temporäres Bindematerial Stärke verwendet, und daB man etwa 0,8 bis etwa 3,0 Teile Stärke pro 100 Teile schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials und permanenten Bindemittels anwendet. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 20 bis etwa 40 Teile Wasser pro 100 Teile kohlenstoffhaltigen schlecht sinternden Ausgangsmaterials und permanenten Bindemittels in dem Bindemittelsystem verwendet, und daß man mindestens 10 Teile des Wassers während des Pelletier-Arbeitsganges anwendet. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige permanente Bindemittel eine Koksausbeute von mindestens 20% ergibt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges permanentes Bindemittel Asphalt, bituminöse Kohle, schwere Erdölrückstände oder Pech verwendet. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daB man als permanentes Bindemittel normalerweise einen Feststoff mit einem Erweichungspunkt über 65,56°C verwendet, und daß man den Verfahrensschritt des Mischens des schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit dem Wasser und den temporären und permanenten Bindemitteln bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des permanenten Bindemittels durchführt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das permanente Bindemittel zunächst in einer Suspension aus Stärke und Wasser dispergiert, bevor man es mit dem schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial vermischt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als permanentes Bindemittel einen Feststoff verwendete und daß man die Pelletier-Stufe B bei einer Temperatur unterhalb seines Erweichungspunktes ausführt. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste permanente Bindemittel bis zu einer solchen Feinheit pulverisiert, daß mindestens etwa 75% der Teilchen durch ein 65 mesh-Tylersieb und mindestens etwa 90% der Teilchen durch ein 20 mesh-Tylersieb hindurchgehen. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als pulverisiertes permanentes Bindemittel Pech oder Asphalt mit einem Verkokungswert von mindestens 20% verwendet, und daß eine solche Menge des Pechs oder Asphalts verwendet wird, daß sie mindestens 1j des Kohlenstoffes in dem körnigen Kohlenstoffprodukt liefert. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als permanentes Bindemittel bituminöse Kohle verwendet, und daß man etwa 6 bis etwa 70 Teile der Kohle pro 100 Teile schlecht sinternden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials verwendet. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle eine gereinigte aufgeschlossene Kohle verwendet. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bituminöse Kohle verwendet, die einen Gehalt an flüchtigen Stoffen zwischen etwa 15 und etwa 30% aufweist. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial "Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks, caleinierten "Delayed-Coking"-Petrolkoks, fließfähigen Rohpetrolkoks, caleinierten fließfähigen Petrolkoks, Anthracit-Kohle, Koks aus bituminöser Kohle, Pechkohle, oder Gemische daraus verwendet. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial schlecht agglomerierenden "Delayed-Coking"-Rohpetrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigen, Stoffen zwischen etwa 5 und 20w verwendet. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das schlecht sinternde kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial zunächst bis zu der erwünschten Teilchengröße zerkleinert und mahlt. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schlecht sinterndes kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial verwendet' welches feucht ist, und daß man die Feuchtigkeit aus dem Material in einem Trocknungs Arbeitsgang vor dem Zerkleinern und Mahlen der Teilchen entfernt.