DE1646280A1 - Wettersprengstoffe mit einem Zusatz von zweiwertigen Metalloxiden - Google Patents

Description

1295/67077 Troisdorf, den 29.8.1967

DYNAMIT NOBEL AKiDIENGESEILSCHAPT Troisdorf, Bez.Köln

Wettersprengstoffe mit einem Zusatz von zweiwertigen Metalloxiden

Gegenstand der Erfindung sind pulrerförmige oder |

plastische bzw. gelatinöse Wettersprengstoffe mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie auf der Basis von sensibilisierenden Komponenten und einem ternären Gemisch anorganischer Verbindungen sowie ggf. Inertstoffen und verbrennbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Gemisch aus Ammonchlorid, einem Alkalinitrat und einem Oxid eines zweiwertigen Metalls, das in keiner höheren Oxydationsstufe auftritt, besteht, wobei die drei Komponenten des ternären Gemische in folgendem molaren Verhältnis zueinander stehen:

Ammonchlorid: Alkalinitrat wie (1 bis 2):1, vorzugsweise (1,2 bis 1,7):1;

Ammonchlorid: Oxiden zweiwertiger Metalle wie (2 bis 50);1, vorzugsweise (5 bis 25):1;

Alkalinitrat zu Oxiden zweiwertiger Metalle wie (1 bis 50):1,

vorzugsweise (3 bis 15)81.

109828/0037 - 2 -

Die bisher bekannten Sprengstoffmischungen, in denen die genannten Metalloxide anwesend sind, haben nicht gleichzeitig das vorliegende inverse Salzpaar Ammonchlorid/ Alkalinitrat als Sprengstoffbestandteile. Bei diesen bekannten Sprengstoffmischungen fand man, daß sich während des Ablaufs der Detonation die Oxide zweiwertiger Metalle praktisch nicht umgesetzt hatten. Man betrachtete die Oxide daher als Inertstoffe.

^ Es wurde nun gefunden, daß die Oxide eines zweiwertigen Metalls, das Oxide einer höheren Oxydationsstufe nicht bildet, sich in einem Sprengstoffgemisch, das Ammoniumchlorid und Alkalinitrat enthält, während des Ablaufs einer Detonation umsetzen. Stehen die drei Stoffe Ammoniumchlorid, Alkalinitrat und Metalloxid dabei in bestimmten Gewichtsverhältnissen zueinander, so kann man bei der Berechnung der Sprengkraft überraschenderweise eine Energieerhöhung gegenüber Wettersprengstoffen mit dem bekannten System Ammoniumchlorid/Alkalinitrat feststellen. Überraschend ist es auch, daß sich die Sicherheit gegen Deflagration durch den Einsatz der genannten Metalloxide stark erhöht. Mit den erfindungsgemäßen Sprengstoffen ist auch, die hohe Schlagwettersicherheit der deutschen amtlichen Forderung zu erzielen (siehe Bergverordnung über den Vertrieb von Sprengmitteln an den Bergbau vom 28.1.1959; vgl. auch Aufsatz Ahrens, Nobel-Hefte Mai 1959). Wenn man die genannten Effekte erreichen will, müssen die drei Stoffe in folgenden molaren Verhältnissen zueinander stehen:

109828/0037

Ammoniumchlorid: Alkalinitrat wie (1 bis 2):1, vorzugsweise (1,2 bis 1,7):1;

Ammoniumchlorid: Oxiden zweiwertiger Metalle wie (2 bis 50):1,

vorzugsweise (5 bis 25)s1»

Alkalinitrat: Oxiden zweiwertiger Metalle wie (1 bis 5O):1,

vorzugsweise (3 bis 15):1.

Der Einsatz der Oxide zweiwertiger Metalle wird z.B. für die molaren Verhältnisse Ammoniumchlorid:Alkalinitrat wie 1,67:1, Ammoniumchlorid: Metalloxid wie 5:1 und Alkalinitrat: Metalloxid wie 3:1 durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
Gleichung I:

Cl + 3KNO₃ + MgO = 3KCl + MgCl₂ + 4N₂ +

Der Kalisalpeter kann z.B. durch Natronsalpeter und das Magnesiumoxid z.B. durch Kupfer- oder Zinkoxid ersetzt werden. Pur die bisher bekannten WetterSprengstoffe mit hoher Schlagwettersicherheit wurde ein Salzgemisch verwendet, das der folgenden Gleichung entspricht:

Gleichung II;

NH₄Cl + KNO₃ * KCl + N₂ + 2H₂O + 1/2O₂ .

Die hohe Energie, die durch den Einsatz der Oxide zweiwertiger Metalle, die in keiner höheren Oxydationsstufe auftreten, erzielt wird, kann aus der folgenden Tabelle ersehen werden:

- 4 - 109828/0037

Salzgemisch Expl.- Expl.-

der Wärme Temp. Reaktionen

kcal/kg ⁰K

Schwadenvolumen

spez. feste

Energie *) Schwadenbestand-

te'ile mt/kg %

289,4 1418 513,2

27,5

52,2

statt MgO: ZnO

286,0 1472 480,9

26,8

55,2

statt MgO: CuO

II

284,9 1465 482,7 187,6 1101 507,1

26,7
21,1

55,1 48,2

*)■ Die spezifische Energie ist das Produkt aus der Gaskonstante R, dem Schwadenvolumen in Molen pro kg und der Explosionstemperatur in°K.

Bei den Salzgemischen mit zweiwertigem Metalloxid liegen die Explosionswäme und die Explosionstemperatur höher als bei den bisher bekannten Wettersprengstoffen. Da auch das Schwadenvolumen dieser Gemische gegenüber dem Salzgemisch der Gleichung II in einem Fall sogar ansteigt und in den beiden anderen Fällen nur unbedeutend absinkt, wird eine relativ hohe spezifische Energie erhalten. Das Ansteigen der Energie ist weiterhin mit einem hohen Gehalt an festen Schwadenbestandteilen gekoppelt. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Salzgemische in Wettersprengstoffen wird der hohe Anteil an festen Schwadenbestandteilen zusammen mit noch anderen Einflüssen zu einer relativ hohen Sicherheit gegen schlagende Wetter führen.

109828/0037

Man kann erfindungsgemäß auch so verfahren, daß man, wenn das Verhältnis ΝΗ,ΟΙ: Me NO, >1 ist, nur einen Teil der "bei der Reaktion zwischen Ammonchlorid und Alkalinitrat entstehenden Salzsäure durch die genannten Metalloxide bindet. Die molaren Verhältnisse sollen dann betragen:

Ammonchlorid: Alkalinitrat wie (1,1 bis 2):1; Ammonchlorid: zweiwertigem Metalloxid wie (5 bis 50):1, vorzugsweise (10 bis 20):1

Alkalinitrat: zweiwertigem Metalloxid wie (1 bis 50):1, vorzugsweise (6 bis 12):1.

Sensibilisierende Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: die flüssigen oder in bekannter Weise angedickten Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glykoldinitrat, Glyzerintrinitrat, Diglykoldinitrat u.a. Es können aber auch Gemische der genannten Salpetersäure ester eingesetzt werden. Als Alkalinitrate werden vorzugsweise die Nitrate des Kaliums und Natriums verwendet. Als zweiwertiges Metalloxid wird vorzugsweise Magnesiumoxid herangezogen. Es können aber auch z.B. Kupfer- oder Zinkoxid verwendet werden.

Pulverförmige Sprengstoffe mit guter Schlagwettersicherheit und leistung werden dann erhalten, wenn man für das ternäre Gemisch der anorganischen Verbindungen eine Kornfeinheit wählt, bei der 30# bis 100# ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite passieren. Sie Menge der sensibilisierenden Komponente muß hierbei zwischen 6 und 15 Gew.^,

109828/0037 - 6 -

vorzugsweise zwischen 7,5 und 11,5 Gew«^ liegen«.

Plastische Sprengstoffe mit guter Schlagwettersicherheit und Leistung werden dann erhalten, wenn man für das ternäre SnIr,-gemisch die oben erwähnte Kornfeinheit wählt und wenn man soviel gelatinöse Phase zusetzt, daß die Mischung eine gerade ausreichende Plastizität "besitzt₀ Die Menge der gelatinösen Phase muß hierbei zwischen 18 und 40 Gew.^, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.$ liegen.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können auch "bekannte ver- ^ brennliche Substanzen (z.B. Paraffin, Holzmehl, Metallseifen, Quellstoffe, Erdalkali-, Alkali- und Ammoniumsalze organischer Säuren, kristallwasserhaltige Salze) oder auch halogenhaltige verbrennliche Substanzen (z_eB,> Chlorparaffins, Wachse auf der Basis von chloriertem Naphtalin) enthalten. Selbstverständlich muß dannjfür die zur Verbrennung ausreichende Menge säuerstoff-

/
abgebender anorganischer Salze oder Salzgemische (z.B.NaFCU +

NH.01 im molaren Verhältnis 1:1) gesorgt werden.

Weiterhin können den erfindungsgemäßon Sprengstoffen auch bekannte inerte Stoffe (z.B.Kochsalz, Eisenoxid usw.) zugesetzt werden»

Besitzt das zweiwertige Metalloxid eine solche Alkalität, daß aus dem Ammonchlorid Ammoniak freigemacht wird, so kann man dieses Freisetzen von Ammoniak durch die Beschichtung der Oxidoberfläche mit einer geringen Menge von schwachen Säuren oder sauren Salzen verhindern. Vorzugsweise werden Säuren oder saure Salze solcher Zusammensetzung verwendet, die es ermöglicht, daß die Säure oder das Salz vollständig oder teilweise verbrennen

₇ 109828/0037

BAD

"· 7 —

Es ist auch günstig, wenn die Zusatzstoffe auf der Oberfläche der zweiwertigen Metalloxide schwerlösliche Schichten "bilden. So kann auf der Oxid oberfläche das Magnesiumammoniumphosphat sich bilden, wenn Phosphorsäure oder Natriumdihydrogenphosphat in- Gegenwart von Ammonchlorid den Magnesiumoxidkörnern

Io der/

beigefügt wirdjfeiT kann sich Magnesturnstearat aus Stearinsäure und Magnesiumoxid bilden.

Als Säuren bzw, saure Salze kommen s.B, in Frage: Borsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Stearinsäure, Hatriumdihydrogenphosphat, Kaliunhydrogensulfat, Faliumhydrogen-tartrat usw. Die Menge, die I an Säuren bzw. sauren Salzen benötigt wird, richtet sich nach der Korngröße des zweiwertigen Metalloxids, Befinden sich die Säuren oder sauren Salze im festen Zustand, so benötigt man sie in um so geringerer Menge, je feiner sie vermählen sind.

Man bann das Freiwerden von Ammoniak aus dem Gemisch von Ammonchlorid und dem alkalisch wirkenden zweiwertigen Metalloxid auch dadurch weitgehend tinterbihden, daß das zweiwertige Metalloxid durch Glühen bei hoher Temperatur vorbehandelt wird_oFolgendes Beispiel soll die Wirkung einer solchen Vorbehandlung veran- I schaulichen:

Verreibt man 25.B₀ 5 Teile einee Gemisches aus Kaliumhydrogentartrat und Magnesiumoxid mit 33 Teilen Ammonchlorid in einer Reibschale, so erhält man bei Verwendung von gebrannter Magnesia (pro Analyse, Fa. Merck, Darmstadt) für das Molverhältnis von Kyliumhydrogentartrat: Magnesiumoxid = 1:0,75 keinen Ammoniakgeruch und für das Verhältnis 1:1 schwachen Ammoniakgerucho Beim Einsatz eines hocherhitzten Magnesiumoxids, das dem elektrischen

Lichtbogen ausgesetzt war, trat dagegen unter den gleichen Versuohsbedingungen erst bei einem Molverhältnis von Kaliumhydrogen-

109828/0037

- 8 BAD ORIGINAL

tartrat: Magnesiumoxid = 1:30schwacher Geruch nach Ammoniak auf.

Die Präparation des zweiwertigen Metalloxids mit den Säuren oder sauren Salzen kann vor dem Zusammenmischen mit den übrigen Salzen des Sprengstoffgemisches erfolgen; man kann aber auch das Oxid und dessen Präparationsmittel zusammen mit den übrigen festen Sprengstoffbestandteilen ver mischen.

Beispiele 1a und 1b:

Es wurden 2 Sprengstoffe in an sich bekannter Weise durch Mischen hergestellt, deren Zusammensetzung der Salze sich nach den Gleichungen I und II richtet. Beide Sprengstoffe sind nach den deutschen Bestimmungen für Wettersprengstoffe der Klasse III (siehe Bergverordnung über den Vertrieb von Sprengmitteln an den Bergbau vom 28.1.59, vgl. auch Aufsatz Ahrens, Nobel-Hefte Mai 1959) gegen ein Methan/Luft-Gemisch sicher.

1a Erfindungsgemäßer Sprengstoff gemäß Gleichung I Sprengstoff bestehend aus:

Nitroglyzerin: 5,4 Gew. #

Nitroglykol: 3,6 " »

Kaliumnitrat, 80 #<£0,1 mm: 45,0 ^{w w}

Ammonchlorid, 60 #<0,1 mm: 40,0 " ^w

Magnesiumoxid, 85 #<0,1 mm

(hoch erhitzt): 6,0 » "

^₉_ 109828/003 7

Sprengtechnische Eigenschaften:

SauerstoffÜberschuß: + 0,2 #

Spezifische Energie: 37,6 mt/kg

Deflagrationssicherheit:

Im Audibertrohr (vgl. Aufsatz Ahrens im Hobel-Heft Mai 1959, S. 126) ergab sich bei 10 Versuchen keinerlei Umsetzung des Sprengstoffs, Wurde eine Patrone des Sprengstoffs, um - i geben von einem Mantel aus Kieselgur im Ofen auf 200⁰C erhitzt, so konnte im Sprengstoff nur eine Temperaturerhöhung von ca.

20⁰C gemessen werden.

1b Yogieichsbeispiel: Sprengstoff gemäß Gleichung II Sprengstoff bestehend aus:

Nitroglyzerin:	5,4 Gew. %
Nltroglykol:	3,6 " »
Kaliumnitrat, 80 96 <Τθ, 1 mm:	59,5 " "
Ammonchlorid, 60 #<Q,1 mm:	31,5 " M
Sprengtechnische Eigenschaften:
SauerstoffÜberschuß:	+9,5 #
Spezifische Energie:	31,0 mt/kg
Def lagrationasloherhei t:

Im Audibertrohr wurden bei 10 Versuchen 90 56 des Spreng-»

100828/003?

Stoffs umgesetzt. Wurde eine Patronen des Sprengstoffs, umgeben von einem Mantel aus Kieselgur, im Ofen auf 20O⁰C erhitzt, so wurde im Sprengstoff eine Temperatur von ca. 75O⁰O gemessen. Da sich bekanntlich ein Methan/Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 650⁰C und bei einer Induktionszeit von 10 Sekunden entzündet, ist mit einer Schlagwetterzündung zu rechnen, wenn ein Sprengstoff dieses Typs, einige Zeit unter dem Einfluß heißer Schwaden eines benachbarten Schusses stehend, dadurch zur Deflagration kommt.

Ein Vergleich der vorstehenden Sprengstoffe zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine deutlich erhöhte spezifische Energie und ein sehr günstiges Verhalten gegen thermische Be lastung besitzt.

Beispiele 2a und 2b:

Es wurden 2 Sprengstoffe in bekannter Weise durch Mischen hergestellt. Der erste ist ein erfindungsgemäßer Sprengstoff, während es sich bei dem zweiten um einen heute üblichen Wettersprengstoff der Klasse I handelt, (siehe Bergverordnung über den Vertrieb von Sprengmitteln an der Bergbau vom* 28.1.59? vgl. auch Aufsatz Ahrens, Hobel-Hefte Mai 1959.)

2a Erfindungsgemäßer Sprengstoff gemäß Gleichung I mit Zusatz eines sauren und verbrennlichen Salzes

Sprengstoff bestehend aus:

Nitroglyzerin! 17,4 Gew. #

Sitroglykolt 11,6 " *

109828/0037

-11- 16A6280

Fitrocellulose: 1,0 Gew. %

50#ige OaIciumnitratlösung: 3,0 ^w "

Kaliumhydrogentartrat: 0,8 " ^H

Natriumnitrat: 30,0 ^{n n}

Ammoniumchlorid: 31,4 « «

Magnesiumoxid: 4,8 " "

Sprengtechnische Eigenschaften:

SauerstoffÜberschuß: + 0,35 #

_v Dichte: 1,60 g/cnr

Spezifische Energie: 61,2 mt/kg

Detonationsübertragung

freiliegend auf Sand: 10 cm

Deflagrationssicherheit:

Erhitzt man eine !Patrone dieses Sprengstoffs in einem Ofen auf 100⁰C und sorgt durch einen Mantel aus Kieselgur dafür, daß in der Patrone ein Wärmestau auftreten kann, so erfolgt im Sprengstoff nach 28 Stunden lediglich eine Temperatur erhöhung um etwa 120°C. Bei dieser Temperatur wird ein Methan/luft-Gemisch noch nicht entzündet.

2b Vergleichsbeispiel

Sprengstoff bestehend aus:

Nitroglyzerin: 17,4 Gew. #

Nitroglykol: 11,6 ⁿ "

Nitrocellulose: 1,0 " η ^: -

" ¹² " 109828/0037

5O#ige Calciumnitratlösung: 3,0 Gew. fi

Ammonsalpeter: 26,5 " ^w

Kochsalz: 40,0 ""

Holzmehl: 0,5 " "

Sprengtechnische Eigenschaften:

SauerstoffÜberschuß: + 5,5 #

Dichte: 1,60 g/cm*

Spezifische Energie: 45,7 mt/kg

Detonationsübertragung

freiliegend auf Sand: 7 cm

Deflagrationssicherheit:

Erhitzt man eine Patrone dieses Sprengstoffs in einem Ofen auf 100⁰C und sorgt durch einen Mantel aus Kieselgur dafür, daß in der Patrone ein Wärmestau auftreten kann, so erfolgt im Sprengstoff nach zwei Stunden eine Temperaturerhöhung auf etwa 700⁰C.

Ein Vergleich der vorstehenden Sprengstoffe zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine bedeutend erhöhte spezifische Energie, eine bessere Detonationsübertragung und ein viel günstigeres Verhalten gegen thermische Belastung besitzt als der Vergleichssprengstoff.

109828/0037

Claims (1)

1. Pulverförmiger oder gelatinöser Wettersprengstoff mit hoher Deflagrationssicherheit und Energie auf der Basis von sensibilisierenden Komponenten und einem ternären Gemisch anorganischer Verbindungen sowie ggf. Inertstoffen und verbrennbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Gemisch aus Ammonchlorid, einem Alkalinitrat und einem Oxid eines zweiwertigen Metalls, das in keiner höheren Oxydationsstufe auftritt, besteht, wobei die drei Komponenten des ternären Ge- λ

mischs in folgendem molaren Verhältnis zueinander stehen:

Ammonchlorid: Alkalinitrat wie (1 bis 2):1, vorzugsweise (1,2 bis 1,7):1j

Ammonchlorid: Oxiden zweiwertiger Metalle wie (2 bis 50):1.

vorzugsweise (5 bis 25)51 *

Alkalinitrat zu Oxiden zweiwertiger Metalle wie (1 bis 50):1, vorzugsweise (3 bis 15)51 .

2. Wettersprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Anwesenheit von verbrennlichen Substanzen zusätzlich zu deren Verbrennung ausreichende Mengen sauerstoff abgebender anorganischer Salze oder Salzgemische enthält.

5. Wettersprengstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Ammonohlorid, Alkalinitrat wad Metalloxid in einer eolchen Kornfeinheit

vorliegt, daß 30 i* bis 100 $> ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite passieren.

4. Wettersprengstoff nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß einem alkalisch wirkenden zweiwertigen Metalloxid eine solche Menge einer Säure oder eines sauren Salzes oder eines mit dem Metalloxid einen Komplex bildenden Salzes zugesetzt wird, daß aus dem Ammoniumehlorid kein Ammoniak in Freiheit gesetzt wird.

Patentabteilung
Dr.Sk/Gr.

109828/0037