DE1645982A1 - Verfahren zur Herstellung heterozyklischer Thiophosphor- und Thiophosphonsaeureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung heterozyklischer Thiophosphor- und Thiophosphonsaeureester

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DE1645982A1 DE19671645982 DE1645982A DE1645982A1 DE 1645982 A1 DE1645982 A1 DE 1645982A1 DE 19671645982 DE19671645982 DE 19671645982 DE 1645982 A DE1645982 A DE 1645982A DE 1645982 A1 DE1645982 A1 DE 1645982A1
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Description

! ■;
Verfahren zur Herstellung heterozyklischer Thiophosphor- und
Thiophosphonsäuree-sifcer
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von heterozyklischen Thiophosphor- und Thlophosphonsäureestern.
Aus einer Reihe Patentschriften ist die Umsetzung einer Thiophosphorsäure mit Formaldehyd und einer Stickstoff-Verbindung gemäss folgender Reaktionsgleichung bekannt:
R1O .X " - R1O. /X
pp + CH2O + HN-* /Pv ■ (1)
R2O SH . . ■ R2O SCH2N<
Diese bekannten Umsetzungen.verlaufen dann .in Abwesenheit besonderer Kondensationsmittel? wenn in den zur Verwendung gelangenden Aminen, Amiden, Laktamen oder Harnstoffen das die neue Bindung eingehende Stickstoffatom basischer ist, als die als zweiter Reaktionspaitner verwendete Thiophosphorsäure.·
In einer Reihe weiterer Patentschriften ,ist die Herstellung von ähnlichen heterozyklischen Thiophosphorsäure- und Thiophosphonsäure-estern, ausgehend von den Estern starker Säuren von N-Hydroxy-methylverbindungen dieser Heterozyklen, gemäss folgendem Reaktionsschema beschrieben worden?
H-Het -} HOCH0 - Het ——> Y - CH0 ~ Het —} P - S - CH0 - Het (2)
2 2 y 2
X Sauerstoff oder Schwefel,
Y den Rest einer starken Säure, besonders Halogen, wie
Chlor oder Brom, und
Het den Rest eines Hetemcyklus. bedeuten.
Bei dieser mehrstufigen Herstellungsart erfordert insbesondere die Bereitung der N-Halogenmethyl-Derivate den Einsatz von Halogenierungsmitteln, wie zum Beispiel Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, bei denen es sich durchwegs um aggressive und unangenehm zu handhabende Chemikalien handelt. Die N-Halogenmethyl-Derivate sind teilweise wenig beständig, was sich bei einer Reinigung durch Destillation und bei der Lagerung als sehr nachteilig erweist. Zudem greifen solche Verbindungen Haut und Schleimhäute an.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von heterozyklischen Thiophosphor- oder Thiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel I
P- SCH2 - Het (I)
R2O
in der
R-, einen niederen Alkyl-, einen Phenyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niederen Alkoxy substituierten niederen Alkoxy-Rest,
BAD ORIGINAL
R£ einen gegebenenfalls durch Halogen oder niederen Alkoxy suhstituierten niederen Alkyl-Rest,
X Sauerstoff oder Schwefel, und
Het " den l,2,3-Benzotriazin-4(3H)-on-(3)-yl Rest, oder den Rest eines gegebenenfalls kondensierten, gegebenenfalls substituierten, ein bis zwei Ring-Stickstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Ring-Heteroatom, eine dem das acide Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatom benachbarte -CO- oder -CS- Gruppe und eine Ringdoppelbindung aufweisenden fünfgliedrigen Heterozyklus, oder , den Rest eines kondensierten und gegebenenfalls substi-
• ■ -
tuierten, eine Ring-NH-Gruppe, zwei dieser benachbarte -CO-Gruppen oder je eine dieser benachbarte -CO- und -SOp-Gruppe und eine Ringdoppelbindung aufweisenden fünfgliedrigen Heterozyklus bedeuten,
durch Kondensation von Thiophosphor- oder Thiophosphonsäuren der allgemeinen Formel II
R2O
.P-SH (II)
in der R1, Rp ,und x die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Heterozyklen der allgemeinen Formel III
H - Het (III)
in der Het die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, und H ein an ein Ringstickstoffatom gebundenes, acides Wasser stoff atorn bedeutet,
009832/1842
und mit Formaldehyd oder aus Heterozyklen der Formel III und Formaldehyd vorgebildeten N-Hydroxymethyl-Derivaten , ist dadurch gekennzeichnet, dass.man die Kondensation in einer wässrigen Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäure durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem Temperaturbereich von 15° bis 60°, vorzugsweise 20° bis 450C durch z.B. Eintragen beziehungsweise Eintropfen der Reaktionsteilnehmer in die wässrige Lösung der Mineralsäuren durchgeführt.
Als wässrige Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäuren werden zum Beispiel 60 - 98 $ige, vorzugsweise 70 - 90 %±ge wässrige Schwefelsäure, 25 - 45 $ige, vorzugsweise 30 - 40 %ige wässrige Chlorwasserstoffsäure, 40 - 65 $lge, vorzugsweise 45 .- 55 %ige wässrige Bromwasserstoffsäure etc. oder Gemische solcher Säuren verwendet.
Heterozyklen der allgemeinen Formel III können z.B. einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweisen: Chloroder Bromatome, Nitrogruppen, niedere AlkvjL-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, besonders Allyloxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-, besonders Allylthio- oder Alkoxyalkylthioreste, Phenyl- und/oder Chlorphenylreste. Bei niederen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-, Alkyl thio- und Alko'xyalkylthioreste werden solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bei niederen · Alkenyloxy- und Alkenylthioreste, solche mit 2 bis vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verstanden.
Als niedere Alkyl- und Alkoxyreste R-, und Rp kommen .z'.B.
solche mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in Fraga
009832/T842
Da die unter der Formel III zusammengefassten Heterozyklen wegen Ihrer sauren Eigenschaften nicht- oder nur wenig basischer sind als die als Reaktionspartner in Betracht kom-• menden Thiophosphor- und Thiophosphonsäuren der allgemeinen Formel II, tritt eine spontane.Reaktion zwischen solchen Heterozyklen, Formaldehyd und einer Thiophosphor- oder Thiophosphonsäure gemäss der Reaktionsgleichung (1) nicht ein. Es war daher überraschend, dass man in einem einstufigen, in wässrigem Medium durchführbaren Verfahren zu Thiophosphor- und Thiophosphonsäure-ester der Formel I gelangt, wenn man die Reaktionsteilnehmer in einer wässrigen Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäuren umsetzt. Dieses Verfahren gestattet insbesondere, die Umgehung der unangenehmen N-Halogenmethyl-vorstufe.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können verwendet werden:
1) als gegebenenfalls kondensierte, gegebenenfalls substituierte, ein bis zwei Ringstickstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Ring-Heteroatom, eine dem das acide Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatom benachbarte -CO- öder-CS-Gruppe und eine Ringdoppelbindung aufweisende fünfgliedrige Heterozyklen j
a) Benzoxazolone und -thione, beispielsweise 2-Benzoxazolon, 5-Chlor-2-benzoxazolon, 6-Chlor-2-benzoxazolon, 5,6-Dichlor-2-benzoxazolon9 6-Brom-2-benzoxazolon, 5-Methyl-2-behzoxazolon, 5-Witro-2-benzoxazolon, 2-Benzoxazdlthion, 5-Chlor-2-benzoxazolthion; . *
001832/1842
b) Benzthiazolone und -thione, beispielsweise 2-Benzthia<zolon, 2-Benzthiazolthion oder 3-Benzisothiazoloni
c) 1,3,4-Oxadiazolone und -thione, beispielsweise 1,3,4— 0xadiazol-5(4H)-on, 2-Methyl-l,3,4-Oxadiazol-5(4H)-on, "2-Aethyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Propyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Isopropyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Methoxymethyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Methylthiomethyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Phenyl-l.,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-p-Chlor-phenyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-on, 2-Methyl-l,3,4-oxadiazol-5-(4H)-thion, 2-Aethyl-1,3,4-oxadiazol-5(4H)-thion, 2-Propyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)- .■ thion, 2-Isopropyl-l,3,4-oxadiazol-5(4H)-thion, Z--Phenyl-1,3,4-oxadiazol-5(4H)-thionι
d) " 1,3,4-Thiadiazolone und -thione, beispielsweise 2-Phenyl-
l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, ^-Phenyl-l^^-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-thion, 2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-thion? 2-Methoxy-l,-3,4-thiadiazol~5(4H)-on, 2-Aethoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Propoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Isopropoxyl,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Butoxy-l,3,4-thiadiazol- j 5(4H)-on, 2-Isobutoxy-l,3y4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-sek,Butoxy-1,3,4-thiadiazol-5 (4H)-on ¥.. 2-Allyloxy-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-(2'-
jj -on, 2-(2f-Aethoxy-äthoxy)-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-onj 2-(2'-Isopropoxy-äthoxjf)-l,3,4-thiadiazOl-5(4H)-on? 2-Chlor-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on? 2-Βτοΐη-
2-Methoxy~l,3,4-thiadiazol-009832/1842
BADORlGiNAL
5(4H)-thion, 2-Aethoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-thion, 2-Isopropoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-thion, 2-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Aethylthio-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Isopropylthio-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Allylthio-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-(2f-Methoxy-äthylthio)-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-(2·-Aethoxy-äthylthio)-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-( 2'-Isopropoxy-äthylthio)-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on, 2-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-thion5
2) als kondensierte und gegebenenfalls substituierte, eine Ring-NH-Gruppe, zwei dieser benachbarte-CO-Gruppen oder je eine dieser benachbarte -QP- und -SOg-Gruppe und eine Ringdoppelbindung aufweisende fünfglledrige Heterozyklen zyklische Säure-imide, beispielsweise Phtalimid, 1,2-Benzisothiazol-3(3H)-on-l,l-dioxid, sowie die den unter 1) und 2) erwähnten, Verbindungen entsprechenden N-Hydroxymethyl-Derivate$ und
3) als Thiophosphorsäuren und Thiophosphonsäuren der Formel II:
0,0-Diraethyl-thio-phosphorsäure, 0,0-Dirnethyl-dithiophosphorsäure, 0,0-Diäthyl-thiö-phosphorsäure, 0,0-Diäthyl-dithio-phosphorsäure, 0,0-Bis-(2-methoxy-äthyl)-dithio-phosphorsäure, 0,0-Bis-(2-chloräthyl)-dithiophosphorsäure, 0-Methyl-O-äthyl-thio-phosphorsäure, O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphorsäure, 0,O-Isopropyl-dithio-phosphorsäure, 0-Methyl-dithio-methylphosphonsäure, Ü-Aethyl-dithio-methyl-phosphonsäure, 0-Methyl-dithio-äthyl-phosphonsäure, 0-Aethyl-dithioäthyl-phosphonsä·tre, O-Methyl-dithio-phenylphosphon-
;;.,,;,- 009832/1842
- 8 ■- '' ■
säure, 0-Aethyl-dithio-phenyl-phosphonsäure.
Diese Thiophosphor- und Thiophosphonsäure können in freier Form oder in Form'ihrer Salze,.beispielsweise ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in die Reaktion eingesetzt werden.
Der Formaldehyd kann für das erfindungsgemässe Verfahren zum Beispiel als wässrige Lösung oder in Form von Paraformaldehyd verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren heterozyklischen Thiophosphor- und Thiophosphonsäureester der Formel I sind grossenteils bekannte Verbindungen, denen als Wirkstoffe auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung grosse Bedeutung zukommt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.=---Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
009832/1842
Beispiel 1
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man bei 25-30° unter leichter Kühlung 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und ahschliessend 35 Teile N-Hydroxymethylphtalimid in Anteilen ein. Man rührt das Gemisch während 3 Stunden bei 35° kräftig, tropft dann 100 Teile Wasser zu, kühlt ab, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristallisieren ;
aus Methanol 52 Teile 0,0-Dimethyl-S-(phtalimidomethyl)-dithio- | phosphat vom Smp. 72-73°. ' ·
Verwendet man 47 Teile Kaliumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure anstelle desjenigen der 0,0-Dimethyl-dithio.phosphorsäure, so erhält man 40^ Teile 0,0-Diäthyl-S-(phtalimidomethyl)- , dithiophosphat vom Smp. 59-60°. ■
009332/1842
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man unter Kühlung zunächst« 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithlophosphorsäure, danach bei 35-40° 40 Teile S-Hydroxymethyl-ö-chlorbenzoxazolon-2 ein. Man rührt 3 Stunden bei 40°, versetzt darin mit 200 Teilen Wasser, kühlt, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 41 Teile 0,0-Dimethyl-S-[6-chlor-benzoxazol-2-onyl .-(3)-methyl]· dithiophosphat vom Smp. 95-96°.
009832/1342
Beispiel 3
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man unter Kühlung zunächst 47 Teile Kaliumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure und danach bei 40° langsam 40 Teile S-Hydroxymethyl-e-ehlorbenzoxazolon-2 ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 40° 5 kühlt dann, versetzt mit 200 Teilen Wasser, nimmt das ausgeschiedene OeI in Aether auf, wäscht die Aetherlösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung säurefrei, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert den Aether ab. Man erhält 60 Teile eines hellbraunen OelesJ das durch Animpfen zur. Kristallisation gebracht werden kann. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 50 Teile 0,0-Diäthyl-S-[6'-chlorbenzoxazol-2-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat vom Smp; 39-41°.
009832/1841
Beispiel 4
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man unter leichter Kühlung zunächst 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure, sodann 29 Teile l,2,3-Benztriazin-4(3H)-on und schliesslieh langsam in kleinen Anteilen 6 Teile pulverfö'rmigen Paraformaldehyd ein. Man rührt anschliessend noch 3 Stunden bei 35°, tropft dann 200 Teile Wasser zu, kühlt ab, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 31 Teile 0,0-Dimethyl-S-[l,2,3-benztriazin-4(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 70-72°.
009832/18 42
Beispiel 5
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man unter Kühlung bei 30-35° zunächst 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyi-dithio- " phosphorsäure uid anschliessend 35 Teile 3-Hydroxymethyl-1,2,3-benztriazin-4(3H)-on in Anteilen ein. Man rührt noch 2 Stunden bei 35°, tropft dann unter Kühlung 200 Teile Wasser zu, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristal lisieren aus Methanol 38 Teile 0,0-Dimethyl-S-[l?2,3-benztriazin-4(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 71-72°.
009832/1841
Beispiel 6
Zu einem Gemisch von 82 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 18 Teilen Wasser tropft.man bei Raumtemperatur 32 Teile 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure zu. Dann trägt man 26 Teile 2-Methoxy-l,3,4-thiadiazol~5(4H)-on ein. Dann werden innerhalb einer Stunde bei 30° 17 Teile einer
37#igen wässrigen Formaldehydlösung zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 30°, versetzt dann mit 200 Teilen Wasser, trennt die zunächst ölige, jedoch bald erstarrende Abscheidung ab und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 37 Teile0,Q-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiopiua&p.laat. vom Smp. 39-40°.
00 9 332/134
Beispiel 7
In 100 Teile konzentrierte wässrige Salzsäure (d = 1,19) trägt man bei 25-30° zunächst 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure, dann 26 Teile 2-Methoxyl,3,4-thiadiazol-5(4H)-on und schllesslich bei 30° in kleinen Anteilen 6 Teile Paraformaidehyd ein. Man rührt 3 Stunden bei 30°, versetzt dann mit 100 Teilen Wasser, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 31 Teile 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3j4-thiadiazol- | 5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 39-40°.
009832/184 2
In 100 Teile einer ca. 48$igen wässrigen Bromwasserstoffsäure trägt man unter leichter Kühlung zunächst 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure, sodann 26 Teile 2-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on und schliesslich bei 30° langsam im Laufe einer Stunde 6 Teile pulverförmigen Paraformaldehyd ein» Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 30°, versetzt dann-mit"100 Teilen Wasser, isoliert die knollige Abscheidung und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 25 Teile 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 39-4o°.
009832/1842
- In ein Gemisch von 64 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und von 16 Teilen konzentrierter wässriger Salzsäure (d=ljl9) trägt man zunächst bei 25-30° 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäurej dann 26 Teile 2-Methoxy-ls394-thiadiazole5(4H)-on und schliesslich'bel 30° langsam in kleinen Anteilen 6 Teile pulverförmigen Paraformaldehyd ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 30°, versetzt dann mit 200 Teilen Wassers kühlt, isoliert die kristalline Fällung und erhält nach Umkristallisieren aus Methanol 45 Teile 0?0-Dimethyl-S-[2~methoxy- (| l53,4-thiadiazol-.5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat vom Smp« 39-40°.
Beispiel 10
164598
In ein Gemisch von 64 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 16 Teilen Wasser trägt man unter Kühlung bei 20-25° 35 T@ile Aramoniumsalz dar 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäure, dann bei 25-30° 32 Teile 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-l,3?4-thiadiazol-5(4H)--on ein. Man rührt 3 Stunden bei 30°, tropft dann unter Kühlung 160 Teile Wasser zu, trennt die ölige Abscheidung ab, verrührt sie mit einer ca. !Oxigen wässrigen Lösung von Matriumhydrogencarbonatj bis. Kristallisation eintritt. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 25 Teile 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazole5(4H)-onyl-(4)-methyl]-thiophosphat vom Smp. 50-51°.
QQSS32/1842
■ - > 19
Beispiel 11
einem Gemisch von 77 Teilen konzentrierter Schwefel- und 23 Teilen Wasser' tropft man zunächst 41 Teile Ö^Methyl-dithiophenyl-phosphonsäure und trägt dann bei langsam 32 Teile 4<-Hydro3Eymgthyl«»2-methoxy-l,3j4»thiadia-8öl»5(4H)-on ein. Man rührt noeh 3 Stunden bei 30®, kühlt dann und versetzt mit 200 Teilen Wasser. Die kristalline Fällung wird Isoliert und ergibt nach Umkristallisieren Methanol 40 Teile 0'™Methyl~S-[2-methoxy-l,3?4-thia-
diazol-5(4H}-onyl-(4)-methyl]-dithiophenylphosphonat vom · 84-86°.
003632/1842
2ο
Beispiel 12
Zu @in©m Gemiich von 60 Teilen konzentrierter Schwefel-. und 20 Tauen Wasser tropft man 37 Teile, O.9O-Di&thylpiphöriMur©*, Saun teSgt man raseh 26 Ϊ@ί1© g^Methpscjr l9394=t;hiaaia8ol=5(4H)-«on naß anschliesssaö bei 30e" innefhal Möea- β Teile puiw@:eiömig®a.Para£©raüic2©fafi ®ino" t" a©eli 2 Stimi©a b@i 30e's ¥©?s©tst dann mit 200 Teilen Wasser, IcUKLt2 isoliert fli® kristallia© flllimi iaM ©rMlt naeh Umkfistallisief®a aus ."Methanol S3 Teil® O5O--Sthyl=S-[ 2-metisosy-l, 3 j4-thiadiaaol-5(4H) -onyl-(4) »methyl]
I -
Beispiel 13 .
In ein Gemisch von 64 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und IS Teilen Wasser trägt man unter leichter Kühlung zuerst 41 Teile Kaliumsalz der 0?Q-Mmethyl-dithiophosphor~ säure und dann bei 30° langsam 35 Teile 4~Hydroxymethyl-2-äthoxy-ls3,4-thiadiazol~5(4H)~on ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 30% kühlt dann und tropft 80 Teile Wasser zu. Die kristalline Fällung wird isoliert und*, aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so 54 Teile QsO-Dimethyl-S-C 2-äthoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 50-51°. ..'"■"
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Beispiel 14
Zu einem Gemisch von 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 20 Teilen Wasser tropft man zunächst 51 Teile OjO-Bis-Ca-chlor-äthyD-dithiophosphorsäure. Dann trägt man rasch 29 Teile 2-Aethoxy-l?3>4-thiadiazol-5(4H)-on und hierauf bei 30° langsam 6 Teile pulverförmigen Paraformaldehyd ein= Man rührt noch 2 Stunden bei 30% versetzt dann mit 200 Teilen Wasser und kühlt auf -10°. Das ausgeschiedene OeI erstarrt hierbei kristallin. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 40 Teile 050-Bis~(2'-chloräthyl)-S-[2-äthoxy-l?3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4}-methyl]-dithiophosphat vom Smp. 43-44°.
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- 24 Beispiel 16
In ein Gemisch von 64 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 16 Teilen Wasser tragtman unter Kühlung zunächst bei 25-30° 39 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-di.thiophosphorsäure, dann 30 Teile 2-Methylthio-l,3,4-thiadiazol~ 5(4H)-on und schliesslioh bei 30° innerhalb vom 2 Stunden 6 Teile Paraformaldehyd ein. Man rührt noch weitere 2 Stunden bei 30°, versetzt dann mit 200 Teilen Wasser, nimmt das ausgeschiedene OeI in Aether auf, wäscht die Aetherlösung mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung säurefrei und erhält nach Trocknen und Abdestillieren des Aethers 57 Teile 0,0-Dimethyl-S-(2-methylthio-l? 3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl)-dithiophosphat als gelbes OeI. Smp. nach Umkristallisieren aus Methanol 28-29°. · - ·
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Beispiel 17
In 100 Volumteile konzentrierte wässrige Salzsäure (d =■ 1,19) trägt man bei 25- 30"? zunächst 46 Teile Kaliumsalz der 0,0-Diäthyl-dithiophosphorsäure, dann 30 Teile l,2,3-Benztriazin-4(3H)-on und schliesslich bei 35 in kleinen Anteilen 6 Teile Paraformaldehyd ein. Man rührt 3 Stunden bei 40°, versetzt dann mit 200 Teilen Wasser und nimmt das ausgeschiedene OeI in Aether auf. Die Aetherlösung wäscht man mit Natriumhydrogencarbonat- ■ lösung säurefrei, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert den Aether ab. Man erhält so 49 Teile 0,0-Diäthyl-S-[ 1,2,3-benztr iazin-4 (3H) -onyl,- (3) -methyl] dithiophosphat als bräunliches OeI. Smp. nach Umkristallisieren aus Methanol 45 - 47°.
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Beispiel 18 ·
In ein Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser trägt man unter Kühlung zunächst 40 Teile Kaliumsalz der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure, dann 32 Teile 2-Phenyl~l,3,4-oxdiazol-5(4H)-on und schliesslich bei 30 - 35° in kleinen Anteilen 6 Teile Paraformaldehyd ein. Man rührt 3 Stunden bei 35°, versetzt dann mit 200 Teilen'Wasser, dekantiert die wässrige Phase vom ausgeschiedenen OeI und bringt dieses durch Verrühren mit Natriumhydrogencarbonatlösung zur Kristallisation. Nach ■ Umkristallisieren aus Methanol erhält man=47 Teile 0,0-Dimethyl-S-[2-phenyl-l,3,4-oxdiazol-5(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat vom Smp.78 - 80°.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1«, Verfahren sur Herstellung von heterozyklischen Thiophosphor- und Thiophosphonsäure-estern der allgemeinen Formel I
    CH9- Het (I)
    H2°
    in der
    R, einen niederen Alkyl-, einen Phenyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niederen Alkoxy substituierten niederen Alkoxy-Rest,
    R« einen gegebenenfalls durch Halogen oder niederen Alkoxy substituierten niederen Alkyl-Rest,
    X Sauerstoff oder Schwefel, und
    Het den l,2,3-Benzotriasin-4(3H)-on-(3)-yl Rest oder den Rest eines gegebenenfalls kondensierte^ gegebenenfalls substituierten, ein bis zwei Ring-Stickstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Ring-Heteroatom, eine dem das acide Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatom benachbarte -CO- oder -CS-Gruppe und eins Ringdoppelbindung aufweisenden fünfgliedrigen Heterozyklus, oder den Rest eines kondensierten und gegebenenfalls substituierten, eine Ring-NH-Gruppe, zwei dieser benachbarte -CG-Gruppen oder je eine dieser benachbarte -GG- und -SOp-Gruppe und eine. Ringdoppelbindung aufweisenden fünfgliedrigen Heterozyklus 009832/1842 ■-': -
    - 28 -"■-■.■-■'
    bedeuten, durch Kondensation von Thiophosphor- oder Thiophosphonsäuren der allgemeinen Formel II
    Ri\ ^x
    P-SH (II)
    R2O
    in der R-, , Rp und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Heterozyklen der allgemeinen Formel III
    H- Het (III)
    φ in der
    Het die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hai, und H ein an ein Ringstickstoffatom gebundenes, acides Wasserstoffatom bedeutet, ■
    und mit Formaldehyd odeFaus Heterozyklen der Formel III und Formaldehyd vorgebildeten N-Hydroxymethyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einer wässrigen Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäure durchführtr
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäure 60-98 Jiige, vorzugsweise 70 - 90 %±ge wässrige Schwefelsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Lösung starker, unter den Reaktionsbe-
    009832/1842
    ■■-■ -Ί 645982
    dingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäure 25-45 $ige, vorzugsweise 30 - 40 $ige wässrige Chlorwasserstoffsäure verwendet. '
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Lösung starker, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirkender Mineralsäure 40 $ige, vorzugsweise 4 5 - 55 $ige, wässrige Bromwasserstoffsäure verwendet. ' ■'■".".'■
  5. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterozyklus der Formel II .l,2,3-Benztriazin-4(3H)-on verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterozyklus der Formel II 6-Chlor-benzoxazolon-(2) verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als,Heterozyklus der Formel II ™ 2-Methoxy-l,3,4-thiadiazol·-5(4H)-on verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterozyklus der Formel II 2-Aethoxy-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on verwendet.
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  9. 9. Verfahren gemäss den Ansprüchen· 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterozyklus der Formel II 2-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-5(WH)-on verwendet.
  10. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Heterozyklus der Formel II Phtalimid verwendet.
  11. 11. Neue Verbindungen gemäß den vorstehenden Ansprüchen^,
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670711C3 (de) * 1966-06-25 1974-03-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, phosphin-)säuree stern
IL43189A (en) * 1972-10-06 1976-11-30 Ciba Geigy Ag Thiaziazemethyl esters of dithiophosphoric acid, their preparation and use in the fight against pests
CH571813A5 (de) * 1972-10-06 1976-01-30 Ciba Geigy Ag

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007045955A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften

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