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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Gasmischung mit hohem
Methangehalt Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Herstellung einer Gasmischung mit hohem lviethangehalt und sie besteht im wesentlichen
darin, daß man einen oder mehrere fltssige (n) Kohlenwasserstoff(e) zwischen Äthan
und Octan (von C2 bis C8) unter Druck einer autothermischen katalytischen Reaktion
unterwirft.
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Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Gas unter hohem Druck, dessen
Verbrennungseigenschaften ähnlich sind wie die-Jenigen von Erdgas und das insbesondere
Anwendung findet a) für die Sicherstellung der Verbrauchsspitzen, b) für die Initlierung
des Gasverbrauchs in entfernten Bereichen einer Erdgas-Versorgungsleitung; und c)
wenn die wirtschaftlichen Voraussetzungen für die Verwendung von Kohlenwasserstoffen
günstig sind.
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Die katalytische Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf
findet unter bestimmten Druck-, Temperatur- und Konzentrationsbedingungen statt,
in der Weise, daß die folgenden 96-(H10.034-06058-casi)-NöE (6)
Reaktionen
ablaufen:
| Hauptreaktion CnHm + 4n4-m H20 = 4 n-m 002 + 4 n+m |
| -7 8 cH4( |
| weitere Um- + H20-ç CO + 3 H2 (2) |
| setzungen OH4 x H20 ~~~~~ 2 |
| CO + H20 = C02 + H2 (33 |
| CnHm + (4 n-m) H2 = n CH4 (4) |
Die Arbeitsbedingungen (Druck, Temperatur und Konzentration) sind dabei derart,
daß die gesamte Umsetzung leicht exotherm verläuft, wodurch das Verfahren autothermisch"
wird (d.h. die erforderliche Wärme wird vom System selbst bereitgestellt) und die
Anlage für die Durchführung des Verfahrens vereinfacht werden kann.
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Insgesamt betrachtet erhält man als Reaktionsprodukte Methan und
Kohlendioxyd sowie geringe Mengen Wasserstoff und Spuren weiterer Verbindungen (KohlenoxyU
Äthan).
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Um das so erhaltene Gas als Ersatz für Erdgas verwenden zu können,
braucht man nur eine mehr oder minder große Menge des von der Reaktion herstammenden
Kohlendioxyds zu entfernen, was wiederum durch den Druck erleichtert wird, der (ohnehin)
für die Reaktion erforderlich ist.
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Die angefügt Zeichnung zeigt in schematischer Weise ein Beispiel
für eine Anlage für die praktische Durchführung des Verfahrens. Die dabei angegebenen
Zahlenwerte für die Zusammensetzung der Gase sowie für Drucke und Temperaturen entsprechen
einem speziellen Beispiel.
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Gemäß der Zeichnung sind in einer Leitung 1 nacheinander eine Pumpe
2 für flüssigen Kohlenwasserstoff, ein Verdampfer-Wärmeaustauscher 3, ein Überhitzer
4, ein Strahlverdichter 5 und ein Reiniger 6 angeordnet.
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Die Leitung 1 endet in einem Mischer 7, -wo auch eine Leitung 8 fUr
die Zufuhr von Wasserdampf einmündet, die mit einem Dampfkessel 9, einem Vorwärmer
(Ekonomiser) 10 und einer Wasserpumpe 11 in Verbindung steht.
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Der flüssige Kohlenwasseretoff wird mit Hilfe der Pumpe 2 von den
(nicht gezeigten) Vorratsbehältern herkommend bis auf den gewünschten Druck und
in Richtung des Verdampfers 3 verdichtet bzw. gefördert und danach zum Uberhitzer
4, durch den der verdampfte Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur gebracht wird,
die für-seine Reinigung (Entfernung von Schwefel) ausreicht. Dsnach wird der Kohlenwasserstoffdampf
im Strahiverdichter 5 leicht entspannt, der über eine Leitung 12 eine bestimmte
zeitliche Menge an rückgeführtem Gas ansaugt, welches die Abtrennung von Schwefel
und die Aktivierung des Katalysators erleichtert.
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Die Mischung aus Kohlenwasserstoff und rückgeführtem Gas durchläuft
den Reiniger 6, in dem die schwefelhaltigen Verbindungen zurückgehalten werden und
mischt sich dann bei 7 mit dem für die Reaktion erforderlichen Dampf, der durch
die Leitung 8 zugeführt wird.
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Vom Mischer 7 führt eine Leitung 13 zu einer Umkehr- bzw.
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Umsteuerungsventilvorrichtung 15, die über die Leitungen 16 und 17
mit den beiden Enden eines Primärreaktors 19-verbunden ist, der durch eine Säule
gebildet wird, in deren Mittelteil sich die katalytisch wirksame Masse 20 befindet,
während an den beiden Enden Regeneratormassen 21 angeordnet sind.
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Vom Ausgang des Mischers 7 wird die Mischung aus Kohlenwasserstoffdämpfen
und Wasserdampf abwechselnd durch die Ventile 15 zur einen oder anderen Seite des
Primärreaktors 19 geschickt.
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Im Primärreaktor 19 heize sich die Reaktionsmischung beim Durchlaufen
der Masse 21 auf, wobei die Temperatur auf einen Wert in der Nähe der Reaktionstemperatur
gebracht wird. Die Mischung durchläuft dann die katalytisch wirksame Masse 20, wo
die primäre Gesamtumsetzung im Bereich optimaler Temperatur stattfindet. Das dabei
gebildete Gas durchquert dann erneut eine Regeneratormasse, wo es einen beträchtlichen
Teil seines Wärmegehaltes abgibt.
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Die Strömungsrichtung der Reaktionsmischung zum Primärreaktor wird
durch die Ventile 15 periodisch umgekehrt, um 80 einen (indirekten
)
Austausch von Wärme zwischen der eintretenden Mischung und austretenden Produkten
zu ermöglichen und um den Schwefel und die am Katalysator abgeschiedenen Verunreinigungen
durch Reaktion mit dem erzeugten Wasserstoff in den Gasraum zu überführen, wodurch
die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verlängert werden kann. Die jeweilige
Dauer bis zur Strömungsumkehrung ist selbstverständlich abhängig vom verwendeten
Katalysator und sie sollte geringer sein als die für eine irreversible Reaktion
des Schwefels und der Verunreinigungen auf dem Katalysator erforderliche Zeit. Die
Durchlaufzeit beträgt im allgemeinen einige Minuten.
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Die im Reaktor gebildeten abgehenden Gase werden über eine Leitung
18 unter der Wirkung der Umsteuerungsvorrichtung 15 zu einem zweiten Reiniger 14
geleitet, in dem der Schwefelwasserstoffgehalt der Gase verringert wird, wodurch
eine Vergiftung des Katalysators der Sekundärreaktoren bei niedriger Temperatur
vermieden werden kann.
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Vom zweiten Reiniger 14 aus wird das Gas durch eine Leitung 22, von
der die Leitung 12 für rückgeführtes Gas abzweigt, in Richtung der Sekundärreaktoren
23 geleitet, die eine Fortsetzung der Reaktion bei einer Temperatur ermöglichen,
die abhängig vom Grad der gewünschten Entfernung des Wasserstoffs so niedrig wie
möglich ist. In jedem Sekundärreaktor befindet sich eine katalytisch wirksame Masse
24.
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Mit Hilfe des Ventils 25 für eine periodische Umsteuerung können
die Gase zum einen oder anderen der Sekundärreaktoren 23 geschickt werden. Von diesem
Ventil 25 gehen die Leitungen 26 ab, die zu den einzelnen Sekundärreaktoren 23 führen,
von deren entgegengesetzten Enden die Leitungen 27 abzweigen, die zum Vorwärmer
10 führen. In diesem Wasservorwärmer 10 geben die aus denReaktoren 23 austretenden
Gase einen' Teil ihrer Wärme ab.
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Schließlich verläßt das Gas die Reaktoren 23 durch die Umsteuerungsventile
25. Das Gas gibt dann einen Teil seiner Wärme im Verdampfer 3 ab, der für die Verdampfung
des Kohlenwasserstoffs dient und schließlich wird ein Teil des Kohlendioxyds in
einem Absorber 28 in der Leitung 32 abgetrennt, was durch den herrschenden Druck
erleichtert wird.
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29 ist ein Uberdruckerzeuger in einer Zweitleitung 30 für die Inbetriebnahme
und 31 eineAnfahrkreis-Leitung.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren entspricht der vollständigsten
Durchführung des Verfahrens unter Berücksichtigung der Anwesenheit schwefelhaltiger
Verbindungen (S < 100 ppm) und von Aromaten (<@5 Vol.%) sowie dr evtl. Notwendigkeit
zur Erzielung eines Gases, dessen Wasserstoffgehalt sehr niedrig ist (beispielsweise
H2 C 5%).
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Das Verfahren kann in den folgenden Fällen beträchtlich vereinfacht
werden:
Wenn die Ausgangsmaterialien verflüssigte Erdölgase sind,
deren Gehalt an Schwefelverbindungen geringer als 50 ppm und an Olefinen geringer
als 5% ist. In diesem Fall kann man die Reaktion im Primärreaktor direkt bei der
angemessenen Temperatur für die Erzielung des gewünschten Gases (zwischen 350 und
500°C) ausführen und mithin den Reiniger 14, den Umsteuerungskreis 25-26 und die
Sekundärreaktoren 23 weglassen.
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Das gleiche gilt für den Fall, daß man sich mit einem Endprodukt
zutrieden gibt, dessen maximale Konzentration an Wasserstoff in der Nähe von 20%
liegt.
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Betriebscharakteristiken des Verfahrens: Beispiel 1 Vollständiges
Verfahren (Primär- und Sekundärreaktionen) Ausgangsmaterial: Leichtbenzin; t= 0,68
kg/l; Gehalt an Schwefelverbindungen kleiner als 100 ppm ; Aromaten weniger als
5%.
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Zusammensetzung des Gases (trocken); p = 30 bar
| Nach 1.Reaktion nach 1.und 2. Nach Abtrennung |
| Gase (550°C) Reaktion von C02 (je nach |
| (350°C) gewünschtem Grad) |
| CO2 20,6 20,9 9,7 |
| co 1,5 o 0,1 |
| H2 20,8 3,3 3,7 |
| CH4 57,1 75,8 86,5 |
| PCS [kcal/m3] 6.120 7.310 8.345 |
Beispiel 2 Vereinfachtes Verfahren (ohne Sekundärreaktor)
| Ausgangs- Leichtbenzin Butan |
| material |
| P = 30 bar Nach Reak- Nach teilwei- Nach Reak- Nach teilwei |
| tion ser CO2-Ab- tion ser C02-Ab- |
| (5200 C) trennung (3500 c) trennung |
| Zusammen- |
| setzung |
| CO2 20,8 0,9 19,0 8,5 |
| CO 1,0 1,2 0 0 |
| H2 17,1 21,4 4,6 5,2 |
| CH4 61,1 76,4 76,4 86,3 |
| PCS[kcal/m3] 6365 7962 7270 8400 |
Beispiel für erzielbare Ergebnisse: Reaktion von 1 Mol Hexan mit 9,5 Molen Wasserdampf
unter einem Druck von 30 bar bei einer Temperatur von 350°C; Zusammensetzung des
Endgases:
| Bestand- 1 2 3 4 |
| teile unmittel- dito; nach teilwei- Vergleich: |
| bar erhal- trocken ser Abtren- holländ. |
| tenes nung von Erdgas |
| feuchtes CO2 |
| Gas |
| Vol.-% Vol.-% Vol.-% Vol.-% |
| CO2 9,91 20,94 9,65 0,9 |
| CO 0,01 0,03 0,03 |
| H2 1,54 3,25 3,72 |
| C2H6 Spuren Spuren 2,8 + 0,5 |
| N2 - 14 |
| H2O 52,66 |
| CH4 35,86 75,76 86,5 81,8 |
| Gasvolu- |
| men (Mole/ 13,1 6,2 5,42 |
| Mol 06) |
| PCS[kcal/m3] 7.300 8,344 8.400 |
| Wobbe-Index io.480 10.500 |
| Verbrennungs- |
| potential 37,1 34 |
| (Potentiel |
| combust) |
Grenzen für die Anwendung des Verfahrens: Art der Kohlenwasserstoffe:
C2 bis C8 Druckbereichs 5 bis 50 bar Temperaturbereich: 300 bis 60000.
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Der im Primärreaktor verwendete Katalysator 20 und der gegebenenfalls
in den Sekundärreaktoren 23 verwendete Katalysator 24 begünstigen die weiter oben
angegebenen Reaktionen (1) (2) (3) und (4) und ermöglichen es, bei sehr hohen Geschwindigkeiten
Produktkonzentrationen zu erzielen, die der durch Druck und Temperatur gegebenen
Lage des thermodynamischen Gleichgewichts sehr nahe kommen.
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Der aktive Teil dieser Katalysatoren wird hauptsächlich durch Nickel
gebildet, dessen Konzentrationen 20 bis 60 Gew.-% erreichen können.
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Der Reiniger 6 ist innen mit Kobalt-Molybdän-Schichten versehen,
die eine Umwandlung der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff ermöglichen
und mit Zinkoxydschichten, die diese Verunreinigung zurückhalten.
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Der Reiniger 14 ist innen mit Zinkoxyd bepackt bzw. versehen zur
Abtrennung von Schwefelwasserstoffspuren, die am Ausgang des Primärreaktors noch
vorhanden sein können.