DE1645574B2

DE1645574B2 - Wärmehärtbare Masse und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen auf Gegenständen

Info

Publication number: DE1645574B2
Application number: DE1645574A
Authority: DE
Inventors: Cyrille Van Eygen; Arthur Dr. Weerens
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1965-02-04
Filing date: 1966-02-01
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE1645574A1; NL125349C; NL6601137A; GB1085814A; US3429947A; BE675916A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Masse und deren Verwendung zur Herstellung von überzügen auf Gegenständen.

Es ist bekannt, Polymerisatmischungen durch Mischpolymerisieren von ungesättigten Monomeren, welche eine Carboximidgruppe aufweisen, mit ölefinischen Derivaten, beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, den Acrylestern, den Vinylestern u. dgl. herzustellen.

Es ist auch bekannt, in den genannten Mischpolymeren eine reaktionsfähige Gruppe vorzusehen, indem man das Wasserstoffatom der Carboximidgruppe ersetzt, um die so erhaltenen Massen zu vernetzen. Ein Beispiel hierfür ist die Mischpolymerisation des N-Methylolmaleimids mit Styrol oder Vinylacetat.

Aber die Imidgruppe ist auch reaktionsfähig mit verschiedenen anderen Gruppen. So ist bekannt, daß die Epoxygruppe reaktionsfähig gegenüber der Imidgruppe ist: P e t r ο ν und Stephenson(J. Pharm. and Pharmacol. 5 [1953], 359) stellten eine Reihe von N-(3 -Aryloxy- 2 -hydroxypropyl) - succinimiden durch Einwirkung von phenylsubstituierten Glycidäthern auf Succinimid her. Andererseits Terada (Nippon Kagaku Zasshi, 77 [1936], 1265), erhielt das l-Hydroxy-2-succinimidäthylbenzol durch Umsetzen des Styroloxyds mit Succinimid.

Es wurde auch festgestellt, daß die Imidgruppe in eine Additionsreaktion an einer in geeigneter Weise aktivierten Doppelbindung eintreten kann. So bindet sich das Succinimid an Acrolein unter Bildung des 3 - (N - Succinimyl) - propionaldehyds (M ο c und Warner, J. Am. ehem. Soc. 71 [1954], 1251). Das Succinimid bindet sich gleichfalls an das Methylvinylketon (Arai und Schrina, Kogyo Kagaku Zasshi, 62 [1959], 82). Die Vinyläther bilden auch Additionsverbindungen mit Succinimid (Furakawa, Oniski —Tsuruta, J. org. Chem. 23 [1958], 672). Es wurde auch gezagt, daß ein Molekül Divinylsulfon sich an zwei Moleküle Succinimid unter Bildung von bis-[2-(N-Succinimyl)-äthyl]-sulfon binden kann.

Man weiß auch, daß Formaldehyd mit der Imidgruppe unter gewissen Bedingungen unter Bildung von Verbindungen des Typs Ν,Ν'-Methylen-bis-imid reagiert. Es verhält sich auch so bei der Einwirkung des Formaldehyds auf Succinimid, wie es B e c h e r t (J. Prakt. Chem. [2], 50 [1894], 1) und B r e s 1 a u e r und Pi et et (Berichte, 38 [1907], 3784) gezeigt haben.

Die belgische Patentschrift 664075 betrifft die Vernetzung von imidierten Mischpolymeren mit Hexamethylentetramin und seinen Additionsverbindungen.

Jedoch hat man bisher noch nicht die Aktivität der Imidgruppe gegenüber den in 3eeigneter Weise aktivierten Epoxygruppen, Aldehydgruppen oder den Doppelbindungen Kohlenstoff—Kohlenstoff ausgenutzt, um wärmehärtbare Massen zu erhalten.

Die Erfindung hat daher zum Gegenstand eine wärmehärtbare Masse, bestehend aus einem Mischpolymerisat

A: das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Acryl- oder Methacrylesters und/oder Styrol und

b) 0,5 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten, am Stickstoff unsubstituierten Dicarbonsäureimids und

B: 0,25 bis 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, welches sein kann

1. eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxydgruppen,

2. eine Verbindung mit einer Epoxydgruppe und einer äthylenischen Doppelbindung,

3. Divinylsulfon,

4. eine Verbindung mit zwei Aldehydgruppen oder

5. eine Verbindung mit mindestens zwei N-AIkoxymethylgru ppen.

Die Vernetzung dieser Masse findet rasch und bei mäßiger Temperatur statt. Man erhält dabei transparente und ungefärbte überzüge, weiche eine ungewöhnlich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, verdünnte Alkalien und Lösungsmittel aufweisen.

Als äthylenisch ungesättigte, am Stickstoff unsubstituierte Dicarbonsäureimide sind verwendbar: Maleimid, Itaconimid, Citraconimid, Glutaconimid, Halogenmaleimide, C-Alkyl- und Alkoxymaleimide, C-Vinyl- oder Allylsuccinimide, C-Vinyl- oder Allylglutarimide, Vinyl- oder Allyltetrahydropthalimide.

Als Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Epoxygruppen sind verwendbar: Diglycidäther, 1,2-Epoxy-3,4-epoxybutan, Hexadiendioxyd, Limonendioxyd, die stöchiometrischen KondensationsnrnHnlrtp vnn

IO

zwei oder mehr Molen Epichlorhydrin, entweder mit jtfonoaminen, wie N-Älkylaminen, z. B. N₁N-di-(a3 - epoxy - propyl) - η - butyiamin, oder mit aliphatischen Polyolen wie Äthylenglykol, 1,6-Hexan- SoI, Glycerin, Tris-(hydroxymethyl)-propan, Mannitol, Sorbitol, ErythritoL Polyvinylalkohol, oder auch mit aromatischen Polyolen wie Hydrochinon, Resorcin, pyrocatechol, Bisphenol A, Di- und Polyhydroxynaphthaüne und -anthracene, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, η ρ' - Dihydroxydibenzyl, 2? - Dihydroxy 1,1' - dinaphtylmethan, ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, p,p'-Dijjydroxyphenylsulfon, die Ester von Dicarbonsäuren und von Glycidol, wie Diglycidadipat, -sebacat und andere.

Gleichfalls eignen sich Produkte, welche durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Di- oder Polyolen erhalten werden, von welchen einige Beispiele soeben angegeben wurden, aber in einem nicht stöchiometrischen Verhältnis, beispielsweise in dem Verhältnis Epichlorhydrin/Polyol von 1:1. _x

Bei einigen dieser Kondensate sind die freien Hydroxylgruppen der Polymerkette mit ungesättigten Fettsäuren verestert. Außerdem können sie mit anderen Kondensaten (Phenolaldehyd, Hamstoffaldehyd, Melaminaldehyd, Polyester, Siliconalkyd), ebenso wie auch mit Härtern (mehrbasische Säuren, Amine und Polyamine, Amide) vermischt werden.

Als Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe und einer äthylenischen Doppelbindung werden die Ester ungesättigter Säuren mit Glycidol, wie beispielsweise Glycidacrylat, -methacryla!., -crutonat oder -vinylcarbamat, Diglycidmaleat verwendet. Außerdem kann man ein Mischpolymerisat dieser Verbindungen, welches gleichzeitig eine Epoxygruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthält, mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat herstellen.

Das Divinylsulfon besitzt gleichfalls die Fähigkeit, sich wie ein Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verhalten. Es wurde festgestellt, daß dieser Stoff eine bevorzugte Stellung in bezug auf Divinylverbindungen im allgemeinen, wie beispielsweise Divinylbenzol, Dfvinyltoluol, Diallylphtalat besitzt. Man kann infolgedessen annehmen, daß die Sulfongruppe in dem Divinylsulfon in geeigneter Weise Divinylgruppen aktiviert, um so diesen zu ermöglichen, in Reaktion mit den in den Mischpolymeren A vorhandenen Imidgruppen einzutreten. An Stelle der unmittelbaren Verwendung von Divinylsulfon kann man von seinen Vorstufen, insbesondere dem bis - (2 - Hydroxyäthyl) - sulfon, dem bis[2 - Pyridinäthyl]sulfonchlorid, dem Bunte - Salz von Divinylsulfon, ausgehen.

Als Vernetzungsmittel nr.t zwei Aldehydgruppen sind verwendbar: in der aliphatischen Reihe das Glyoxal, die Dialdehyde von Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin- und Glutaconsäure, das l,4*Butendial; in der aromatischen Reihe ortho-Phtalaldehyd, Terephtalaldehyd und andere.

Als Vernetzungsmittel mit mindestens zwei N-AIkoxymethylgruppen sind verwendbar: Di-, Tetra- oder Hexamethoxymethylamin und Di-, Tetra- oder Hexabutoxymethylmelamin.

In den erfindungsgemäßen Massen macht der Acryl- oder Methacrylester und/oder das Styrol 60 bis J9,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 99 Gewichtsprozent, der gesamten polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen aus, während das äthylenisch ungesättigte, am Stickstoff unsubstituierte Dicarbonsäureimid 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, der gleichen Verbindungen ausmachen.

Die Menge an zu den erfindungsgemäßen Massen zugesetztem Vernetzungsmittel schwankt von 0,25 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen. Jedoch wenn das Vernetzungsmittel in der Form eines Mischpolymers (s. Beispiel 2) benutzt wird, berücksichtigt man für die Rechnung nur die Menge an in die Kette eingeführtem Vernetzungsmittel und nicht das Mischpolymer in seiner Gesamtheit.

Die Mischpolymerisation des Acryl- oder Methacrylsäureesters und/oder des Sryrols mit dem äthylenisch ungesättigten, am Stickstoff unsubstituierten picarbonsäureünid kann in üblicher Weise entweder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion bewirkt werden.

Für die Mischpolymerisation in Lösung benutzt man die üblicherweise bei der Polymerisation in Lösung verwendeten Katalysatoren, beispielsweise Benzoylpeioxyd oder Azo-bis-isobutyronitrü. Das als Milieu für die Mischpolymerisation in Lösung benutzte Lösungsmittel wird so ausgewählt, um gleichzeitig die Monomeren, das gebildete Mischpolymerisat und das Vernetzungsmittel aufzulösen. Ein solches Lösungsmittel wird ausgewählt aus der Klasse der polaren Lösungsmittel und besteht vorzugsweise aus einem Alkohol, einem Keton, einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff, einem aliphatischen Ester, einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Mitunter kann es notwendig sein, eine Mischung von Lösungsmitteln zu benutzen, um alle Bestandteile der Mischung in Lösung zu halten. Die Mischpolymerisation in Lösung wird in üblicher Weise durch Erwärmen der Mischung der Monomeren in Gegenwart des auf einmal oder in mehreren Malen zugesetzten Polymerisationskatalysators bewirkt. Eine bequeme Arbeitsweise besteht darin, die Mischpolymerisation bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels auszuführen. Die Dauer der Mischpolymerisation schwankt als Funktion der Polymerisationstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der vorhandenen Monomeren. Die Lösung des Mischpolymers kann so wie sie ist für die Vernetzung benutzt werden, oder man kann auch einen Teil des Lösungsmittels entfernen, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten, welche bis 60 Gewichtsprozent an Mischpolymer enthalten kann. Man kann auch einen Teil des für die Mischpolymerisation benutzten Lösungsmittels durch andere Lösungsmittel ersetzen, um die Qualität des durch die Lösung hinterlassenen Films zu verbessern.

Für die Mischpolymerisation in Emulsion verwendet man in Wasser lösliche Polymerisationskata-'ysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, ein Redox-System usw. Die Mischpolymerisation wird in üblicher Weise unter Rühren des wäßrigen die Monomeren und den Katalysator enthaltenden Milieus in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylarylsulfonate, nichtionogene Oxyäthylierungsprodukte von Alkoholen, Alkylphenolen, Säuren, Aminen, welche eine Kohlenwasserstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen (beispielsweise das Sulfat von polyoxyäthyliertem Nonylphe-

nol, der poiyoxyäthylierte Oleocetylalkohol) usw., und unter Halten der wäßrigen Emulsion auf einer Temperatur zwischen der gewöhnlichen Temperatur und dem Siedepunkt der Emulsion, bewirkt. Hier ist gleichfalls die Dauer der Mischpolymerisation eine s Funktion der Polymerisationstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Monomeren.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion des Mischpolymers kann als solche für die Vernetzung verwendet werden, oder man kann sie konzentrieren unter Beseitigung eines Teils des Wassers. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen bis 60 Gewichtsprozent des Mischpolymers.

Damit die erfindungsgemäßen Massen fertig für den Gebrauch sind, setzt man bei gewöhnlicher Temperatur das Vernetzungsmitlol B zu den Lösungen oder Emulsionen A der beschriebenen Mischpolymeren hinzu, und man löst es unter Rühren vollständig auf. Gegebenenfalls fügt man einen Vernetzungskatalysator, z. B. ein tertiäres Amin (Triäthylamin, Pyridin), ein quaternäres Ammoniumhydroxyd (Tetrabutylammoniumhydroxyd^-Hexadecyltriäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd), oder eine starke organische Säure (Trichloressigsäure oder ihr Ammoniumsalz), Füller, Pigmente, Weichmacher und andere geläufige Zusätze hinzu, welche man vollkommen in der ganzen M&ise verteilt. Man bringt die Mischung auf das zu bedeckende Substrat, man verdampft das Lösungsmittel oder das Wasser, und man erhitzt den Film auf eine Temperatur von 70 bis 170⁰C, vorzugsweise 90 bis 15O⁰C, während einer Dauer, welche von 2 bis 60 Minuten gemäß den benutzten Monomeren und der während der Vernetzung benutzten Temperatur schwankt. Im allgemeinen, je langer die Dauer und je höher die Vernetzungstemperatur ist, um so unlöslicher wird der hinterlassene Film.

Es ist auch möglich, die Härtung des Filmes außerhalb des Intervalls von 70 bis 170° C zu bewirken, jedoch, bei Temperaturen unterhalb 70⁰C ist die Dauer der Härtung zu lange für die Praxis, während bei Temperaturen über 170⁰C die Gefahr der Verfärbung des Filmüberzugs mit der Erhöhung der Temperatur zunimmt.

Die von den erfindungsgemäßen Massen geheferten Filme zeichnen sich durch ihre Transparenz aus. Die Härte und Geschmeidigkeit schwanken mit der Art der benutzten Monomeren. So ist die Härte besonders groß bei Filmen aus erfindungsgemäßen Massen mit einem Gehalt an einem hohen Anteil an Methylmethacrylat. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser, verdünnten Alkalien und üblichen organischen Lösungsmitteln ist außergewöhnlich hoch. Gewisse Filme widerstehen völlig einer Behandlung während mehrerer dutzenden von Stunden mit siedenden, sehr aggressiven Lösungsmitteln wie Aceton und Dimethylformamid.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich daher hervorragend für zahlreiche Anwendungen auf dem Gebiet der Anstriche, Lacke, Emails, Textilappre- ·· türen und überzügen jeder Art, welche chemischen Agenzien und der Wärme widerstehen sollen.

Die Erfindung wird noch an den folgenden Beispielen erläutert, worin Teile und Prozentsätze gewichtsmäßige sind, wenn nichts anderes angegeben. 6j In den Beispielen werden die mit den Massen erhaltenen überzüge auf ihre Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln unter Erwärmen in diesen auf 65° C während 30 Minuten und auf ihre Quellung bei eingetauchtem Stehenlassen während 50 Stunden in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur geprüft Andere Prüfungen werden gleichfalls beschrieben.

Beispiel 1

In einen Glaskolben, versehen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer Gießampulle und einem Thermometer, gibt man 500 Teile Aceton und 16 Teile Maleimid nach dem Ausspülen des Apparates mit einem Stickstoffstrom. Man bringt rasch das Gemisch zum Kochen unter Rückfluß und setzt einen Teil Azo-bis-isobutyronitril hinzu. Man Sögt dann während 3 Stunden nach und nach 200 Teile Methylmethacrylat unter Rühren hinzu. Nach 10 Stunden Rühren und Erwärmen auf die Siedetemperatur unter Rückfluß setzt man noch einen Teil Azo-bis-buiyronitril hinzu und führt die Behandlung %vährend 10 weiterer Stunden fort. Man läßt dann die Reaktionsmischung abkühlen und erhält so eine viskose Lösung des gewünschten Mischpolymers.

Man setzt dann zur abgekühlten Lösung 11 Teile eines Epoxyharzes, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt ist und eine Viskosität bei 25° C von 0,85 bis 1,65 Poisen und ein Epoxy-Äquivalentgewicht (Gramm Harz, die 1 Mol Epoxyd enthalten) von 140 bis 165 hat, und 0,4 Teile Triäthylamin zu. Die erhaltene Lösung, fertig zur Verwendung, enthält 7,04% Maleimid. Man gießt die viskose Lösung auf Platten aus Polytetrafluoräthylen und läßt das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten. Man erhält Filme, welche sich leicht abziehen lassen und welche noch völlig löslich in üblichen Lösungsmitteln sind.

Wenn man aber diese Filme einer Temperaturerhöhung unterwirft, werden diese unlöslich, wie es die folgende Tabelle I zeigt, wobei die Erhitzungszeit in allen Fällen 15 Minuten war.

	Tabelle	I	in Aceton in %
Erhitzungstemperatur	in ⁰C	Löslichkeit	9
70			5
90			1
110			0
130			0
150

Die folgende Tabelle II zeigt, daß beim Bringen der Temperatur auf 150°C und der Erhitzungsdauer auf 30 Minuten man noch ausgezeichnete Ergebnisse unter merklicher Erniedrigung des Gehalts an Maleimid erhält.

Tabelle II

Maleimid in %	Löslichkeit in Aceton in %	Quellen in Aceton in %
1,75 2,50 3,75	8 7 0	220 150 50

Beispiel 2

Man stellt das gleiche Mischpolymer Methylmethacrylat/Maleimid wie im Beispiel 1 (Lösung A) her,

aber anstatt des Epoxyharzes setzt man, pro Teil der Lösung A, 1 Teil der in der folgenden Weise erhaltenen Lösung (Lösung B) hinzu:

In einen Kolben, versehen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, gibt man 600 Teile Aceton, 225 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Glycidmethacrylat und 1 Teil Azo - bis - isobutyronitril. Man erwärmt unter Rückfluß während 10 Stunden, dann setzt man noch einen Teil des Initiators hinzu. Darauf fuhrt man noch das Erwärmen unter Rückfluß während 10 Stunden fort und läßt die Lösung erkalten.

Zu 100 Teilen der aus gleichen Teilen von Lösung A und Lösung B zusammengesetzten Mischung gibt man 1 Teil Triäthylamin hinzu und gießt die Lösung auf Platten aus Polytetrafluorethylen.

Nach dem Trocknen bei üblicher Temperatur sind die Filme löslich in Aceton. Wenn man aber diese Filme auf 150° C erwärmt, werden sie in merklicher Weise unlöslich, wie es die folgende Tabelle ΙΠ zeigt.

Tabelle III Dauer des Erwärmens in Minuten

10
15
30

Löslichkeit in Aceton in %

1 0 0

Es wurde festgestellt, daß diese Unlöslichkeit die Folge einer Umsetzung zwischen dem Maleimid und Glycidmethacrylat ist. Denn:

a) durch Erwärmen der Lösung B allein bildet sich wohl eine Selbstvernetzung, aber das Unlöslichwerden ist beträchtlich geringer als das oben beschriebene. Wenn man einen Film mit der Lösung B bildet und auf 150⁰C während 10 Minuten erwärmt, erreicht die Löslichkeit in Aceton 15%;

b) wenn man Maleimid in der Mischung der Lösungen A und B ausläßt, erhält man nur eine Teilvernetzung und der Polymethacrylsäuremethylester bleibt ausziehbar. Es gibt also kein Einschließen eines löslichen Polymers durch ein vernetztes Polymer. Wenn man im Verhältnis 1:2 Polymethacrylsäuremethylester und ein Mischpolymer aus Methylmethacrylat/GIycidmethacrylat vermischt und wenn man einen Film, hergestellt aus dieser Mischung, einem Erhitzen während 15 Minuten auf 150⁰C unterwirft, erhält man eine Löslichkeit in Aceton von 39%. Infolgedessen hat sich das ganze Methylmethacrylat und ebenso ein wenig von dem Mischpolymer gelöst.

Dies zeigt, daß die weiter oben erhaltenen Ergel· nisse der Mischung aus einem Maleimid enthaltend. Mischpolymerisat und einem Epoxygruppen enthal tenden Mischpolymerisat spezifisch sind.

Beispiel 3

Man stellt das Mischpolymer Methylmethacrylat, Maleimid wie im Beispiel 1 her und setzt auf 100 Teile der kalten Lösung dieses Mischpolymers »einen Teil Divinylsulfon und einen Teil Triäthylamin zu. Man stellt dann Filme in der im vorhergehenden erklärten Weise her und erhält die folgenden Ergebnisse durch Erwärmen während 15 Minuten auf die nachstehend angegebenen Temperaturen.

Tabelle IV

Erwärmungs	Löslichkeit in	Quellen in Aceton
temperatur in °C	Aceton in %	in %
50	32	960
70	16	520
90	6	470
110	5	190
150	2	150

Durch Verändern des Gehalts an Maleimid erhält man folgende Ergebnisse für eine Erhitzungsdauer von 30 Minuten auf 150⁰C:

Tabelle V

Maleimid in %	Löslichkeit in	Quellen in Aceton
	Aceton in %	in %
1,75	4	200
2,50	3	160
3,50	1	100
5,60	0	100

35

Beispiel 4

Man gießt in einen Kolben von 21, versehen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, 300 Teile Butanol, 300 Teüe Xylol, 200 TeUe Butylmethacrylat, 85 Teile Styrol, 85 Teile Methylmethacrylat und 30 Teile Maleimid, wobei man dafür sorgt, den Apparat mit einem Stickstoffstrom auszuspülen. Man bringt die Mischung zum Sieden und setzt 1 Teil Benzoylperoxyd hinzu. Nach 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß gibt man noch einen Teil Benzoylperoxyd hinzu und erwärmt unter Rückfluß noch weitere 5 Stunden.

Man läßt die Mischung abkühlen, welche sich in diesem Zeitpunkt in der Form einer viskosen hellgelben Lösung darbietet Man setzt 20 Teile des im

I» Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes und 0,5 Teile Triäthylamin hinzu. Die Lösung ist dann fertig zum * Gebrauch.

r. Die Filme, hergestellt auf Platten aus Polytetra-' fluoräthylen wie im Beispiel 1, sind in Aceton bei

fc 65° C löslich. Dagegen nach einem Erwärmen während 30 Minuten auf 15O⁰C ist ihre Löslichkeit nur noch 3%, und ihr Quellen erreicht nur 180%.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen eines Polymerisats, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 4, gibt man als Vernetzungsmittel 7 Teile N,N-Di-{23-epoxypropyI>n-butylamin hinzu. Die so erhaltene Lösung dient •5 zur Herstellung von Filmen, welche während 30 Minuten auf 125 oder 150⁰C erwärmt wurden. Die folgende Tabelle VI gibt die Widerstandsfähigkeit dieser Filme gegen Aceton an.

Erwärmungstemperatur in ⁰C

125
150

Tabelle VI

Löslichkeit in Aceton in %

7 3

Beispiel 6

1 10

Tabelle VIII

Quellen in Aceton in %

110 90

Erwärm ungs- 5 temperatur in "C	Dauer in Minuten	Löslichkeit in Aceton in %	Quellen in Aceton in %
100 125 ) 150	OJ OJ OJ ο ο ο	3 1,5 0,5	22 18 17

Man kann auch das im Beispiel 4 hergestellte Harz vernetzen, indem man es mit Hexabutoxymethylamin und Trichloressigsäure in den Anteilen 100:17:3 vermischt und die Filme einem Erwärmen während 30 Minuten auf 130 oder 15O⁰C unterwirft. Das unter Ausgehen von dieser Mischung erhaltene vernetzte Email widersteht gut Aceton, wie es die folgende Tabelle VII zeigt. ->"

Tabelle VII

Andererseits wenn man mittels des oben erhaltenen

S„H TP- ^Wu^lßGS ^{Email unter} Rwendung der folgenden Mischung herstellt

Erwärmungstemperatur in °C

'30
150

Löslichkeil in Aceton in %

2 0

Quellen in Aceton

25

a 150 Teile

Titanoxyd _{350 Tei},_e

Methylisobutylketon .'".'''' g₀ Teile

und die aus dieser Mischung erhaltenen Filme der £Π?Μ⁸ T ^{Wäme Während} 30 Minuten S ,Si⁶⁶" ^anf^gebenen Temperaturen unter-Sr ^{SieSehr wide}rstandsfähig gegenüber , wie es die folgende Tabdle IX zeigt.

in %

Tabelle IX

35 20

Lösungsmittel

Aceton..

Das gleiche vernetzte Email, eingetaucht während ^SX?T^{VOn 70}°^{C WeiSt kdne b}™^k

Beispiel 7

Glaskolben, versehen mit Rührer, Rück-Gießampulle und Thermometer, gibt man Jutylacetat, 170 Teile Butylmethacrylat, _. Teile Methylmethacrylat, 70 Teile Styrol, 35 Teile Maleimid und 0,4 Teile Benzoylperoxyd. Man bringt die Mischung zum Sieden unter Rückfluß. 1 Stunde nach dem Beginn des Rückflusses gibt man 15 Maleimid und 0,4 Teile Benzoylperoxyd, das gelöst in 60 Teilen Rnt^i«-»»·.* t.:— - ~ Dimethylformamid

2-ÄthoxyäthyI-acetat

Erwärmungstemperatur

40 100
125

100

125

100
!25

Gesamt-

löslichkeit

in %

3
1,5

2,5

2,5
1

Quellung in %

18 12

40 30

30 25

Das

40% a

Unter Rühren sern'man dann zu der gekühlten Losung 55 Teile Diglyddresorcinat und 60 Teile e S Losung von 5% Benzyltrimethylammoniumhydroxyd m Butanol hinzu. Aus dieser Lösung gießt man auf Sf ♦ ^^ei|?^{ete Unt<}*;^laS^e (^Glas> Polytetrafluorethylen,

ίίϊΪΜ^'τ^{118 n man daS Lösu}ngsmittel bei gewöhnlicher Temperatur verdampfen läßt So wir sie anfallen sind sie leicht löslich in üblichen Lösungsmitteln. Wenn man jedoch diese Filme der Einwir kung von Wärme unter den Bedingungen der foleen den Tabelle VIII unterwirft, erlangen sie dne Si völlige Unlöslichkeit.

60 ^vernetzte Email weist auch keinen ^Aufentha't von 53 Stunden bei

^{1%igen Lösung von Ätz}"

Beispiel 8

^des ^spiels? kann erhalten ^crwend™g des gleichen Harzes, jedoch V^On Tetrabutylammoniiimhydroxyd

Tf^ySatOr' ^wobei die Antdle die ^U?^ter _c Ausgehen von dieser Mi-⁶^ ^Email ^e ™ Beispiel 7 her dem Erwärme/währeiid Temperaturen. Die fol- ^ dieser Filme

Tabelle X Beispiel 9

Ebenso eine andere Abwandlung des Beispiels 7 ist diejenige, wo immer unter Verwendung des gleichen Harzes man als Vernetzungsmittel Divinylsulfon benutzt. Die Mischung wird dabei in folgenden Anteilen hergestellt: Harz 96,5 Teile, Divinylsulfon 3 Teile, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd 0,5 Teile. Man stellt dann das Email, wie im Beispiel 7 beschrieben, her, gießt Filme und unterwirft sie einem Erwärmen während 30 Minuten auf verschiedene Temperaturen. Die folgende Tabelle XI gibt den Widerstand dieser Filme gegen Aceton an.

Tabelle XI '⁵

20

Erwärmungs temperatur in °C	Löslichkeit in Aceton in %	Quellen in Aceton in%
100	3,5	37
125	1,5	23
150	1	23

Beispiel 10

In einen Kolben von 1 1, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gießampulle, gießt man 350 Teile destilliertes Wasser, 3 Teile polyoxyäthyliertes Nonylphenolsulfat und 9 Teile polyoxyäthylierten Oleocetylalkohol. Man bringt die Mischung auf 75⁰C und setzt 0,3 Teile Ammoniumpersulfat hinzu, dann läßt man die Temperatur auf einen Höchstwert von 85° C steigen, gibt innerhalb 45 Minuten eine Mischung von 130 Teilen Äthylacrylat, 130 Teilen Methylmethacrylat und 12 Teilen MaIeimid hinzu. Man hält die Reaktionsmischung auf 85⁰C während weiterer 45 Minuten nach Beendigung des Zusetzens und läßt dann erkalten. Man erhält so einen Latex mit einem Gehalt von 42,5% des gewünschten Mischpolymers.

Zu 100 Teilen dieses Lf»tex gibt man 2 Teile einer wäßrigen Lösung von 40% Glyoxal. Dann, wie im Beispiel 1 dargelegt, gießt man Filme mittels dieser Emulsion und trocknet sie. Die getrockneten Filme lösen sich in Aceton.

Wenn man dagegen während 30 Minuten diese Filme auf 150⁰C erwärmt, werden sie praktisch unlöslich in Aceton von 65⁰C, und ihr Quellen in Aceton erreicht einen Wert von 300%.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Masse, bestehend aus einem Mischpolymerisat

A: das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

B: 0,25 bis 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, welches sein kann

1. eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxydgruppen,

3. Divinylsulfon,

4. eine Verbindung mit zwei Aldehydgruppen oder

5. eine Verbindung mit mindestens zwei N-Alkoxymethylgruppen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Vernetzungskatalysator enthält, welcher sein kann ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd und eine starke organische Säure.

3. Verwendung der Masse nach den vorhergehenden Ansprüchen zur Herstellung von überzügen auf Gegenständen.

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