DE1645527B2 - Verfahren zur HersteUungkonlei"rierter Pfropfcopolymerisatlatices - Google Patents

Description

5 χ ίο

- W₀

definiert wird, worin W die Gewichtsteile Emulgiermittel, die für 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung erforderlich sin<i, bedeutet, Wo die Gewichtsteile je 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschikkung des in dem Kautschuklatex vorhandenen Emulgiermittels darstellt, K eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,8 ist, η den mittleren Teilchenradius (cm) der Teilchen des elastomeren Polymerisatlatex bedeutet, Mdas Molekulargewicht des Emulgiermittels ist, 5 die bedeckte Fläche (cm²) je Mol des Emulgiermittels ist, wobei ο>ϊ Mittelwert des Gewichtes der verschiedenen verwendeten Komponenten bei Verwendung einer Emulgiermittelmischung verwendet wird, Vo den Wert darstellt, der durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilen des elastomeren Polymerisats durch das spezifische Gewicht desselben erhalten wird, und V den Wert darstellt, der durch Addition des Wertes Vo zu dem Wert erhalten wird, welcher durch Dividieren de' Anzahl von Gewichtsteilen der dem Polymerisationssystem zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation zugegebenen Monomeren durch das spezifische Gewicht des Polymeren, welches von den zu diesem Zeitpunkt zugesetzten Monomeren gebildet werden soll, erhalten wird.

Es wurde bisher ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polystyrol angewendet, wobei entweder Styrol oder Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Polymerisatlatex, beispielsweise Polybutadien oder Butadien-Styrol-Kautschuk, emulsionspolymerisiert wurde. Zur Gewinnung des Polymeren aus dem sich ergebenden Polymerisatlatex wurde bisher im allgemeinen ein Verfahren praktiziert, bei welchem der in dem Latex enthaltene Feststoffanteil durch Zugabe eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Magnesiumsulfat, ausgesalzen wurde.

In dicvem Tall wird das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht um so vorteilhafter, je höher die Konzentration des in dem I atex enthaltenen Feststoffanteils ist. [edoch war bei den bisher praktisch ausgeführten Emulsionspplymerisationsverfahren die Konzentration in allen FälJen in der Größenordnung von 35% zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion, und es war praktisch unmöglich, die Konzentration des Polymerisationssystems bei der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion weiter zu erhöhen, da die Polymerisation bei Konzentrationen oberhalb 35% entweder zu einem Anstieg der Latex viskosität nder zur

Bildung einer großen Menge Koagulat führte.

Es war bekannt, daß die direkte Herstellung eines synthetischen Kautschuklatex mit guter Fließfähigkeit und einer hohen Konzentration an Feststoffen durch Emulsionspolymerisation bei Verwendung von Mitteln zur Vergrößerung der Polymerisatteilchen des synthetischen Kautschuklatex erreicht werden konnte. Wenn jedoch die Menge an verwendetem Emulgiermittel bei der weiteren Emulsionspolymerisation eines Monomeren, beispielsweise von Styrol, in Gegenwart des Kautschuklatex ungenügend ist, neigt der Feststoffgehalt in dem Polymerisationssystem zum Koagulieren. Wenn andererseits die dem Polymerisatiönssystem zugesetzte Menge an Emulgiermittel in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um das Polymerisa- tionssystem zu stabilisieren, wird der Durchmesser der Teilchen des Latex klein und, wenn die Konzentration des Feststoffanteils erhöht wird, besteht dabei der Nachteil, daß die Biskusität des Latex auf einen beachtlichen Grad ansteigt, wodurch nicht nur die

jo Entfernung der Polymerisationswärme erschwert wird, sondern auch eine Verfestigung des gesamten Polymerisationssystems verursacht wird.

In der BE-PS 6 51066 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisatlatex beschrie-

J5 ben. bei welchem eine Mischung in Form eines Latex, bestehend aus Kautschuk, Monomeren und Emulgiermittel, als Ausgangsmaterial für die Polymerisation verwendet wird. Insbesondere werden dabei 30% dieser Mischung in das Copolymerisationsgefäß vorher einge bracht und die restlichen 70% koniJarierlich zugeführt. Jedoch kann auch danach kein Latex mit einer hohen Feststoffkonzentration erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Pfropfcopolymerisatlatex, dessen Feststoffgehalt vor zugsweise 60 Gew.-% übersteigt und der überdies eine große Fließfähigkeit besitzt. Die aus den Latices erhaltenen thermoplastischen Massen besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagfestigkeit, gute Verarbeitbarkeit und gutes

w Aussehen,

Es wurde festgestellt, daß durch die Auswahl und Verwendung eines speziellen elastomeren Latex als B^sis, in dem der Teilchendurchmesser wenigstens 0,15 Mikron beträgt, und durch die Zugabe des Emulgiermit-

^r>5 tels in einer spezifischen Menge in bezug auf die Menge des zuzusetzenden Monomeren und ferner durch die Zugabe des Emulgiermittels in Teilmengen oder in kontinuierlicher Weise es ermöglicht wird, einen hochkonzentrierten Latex, worin die Konzentralion des

ω Feststoffanteils selbst 60 Gew.-% übersteigt, direkt durch Emulsionspolymerisation ohne die Bildung eines Koagulats und ohne Bewirivung eines Anstiegs der Viskosität des Latex zu erhalten.

Die vorstehenden Zwecke werden gemäß der

*>■> Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices durch Polymerisation von 92 bis 20 Gew.-Teilen von aromatischen Monovinylverbindungen, gegebenenfalls

im Gemisch mit weiteren «^-athylenisch ungesättigten Monomeren, auf 8 bis 80 Gew.-Teile eines Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Diolefinen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, wobei der Kautschuklatex einen Teilchendurchmesser von wenigstens 0,15 μ besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren und das Emulgiermittel kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationssystem zuführt, wobei das Emulgiermittel in einer der Zusatzmenge der Monomeren entsprechenden Menge zugegeben wird, die durch die nachstehende Gleichung

ίο-

V²A

werden: Unter der Annahme, daß z. B, 20 Teile eines elastomeren Polymerisats und 80 Teile einer Monomerenmischung als Beschickung eingeführt werden und das Verhältnis von der bedeckten Fläche je Molekül des in dem elastomeren Latex vorhandenen Emulgiermittels zu der bedeckten Fläche des für die Pfropfpolymerisation verwendeten Emulgiermittels durch den Ausdruck Sr/Sg angegeben wird, während das Verhältnis von deren Molekulargewichten durch den Ausdruck Mr/Mg

in angegeben wird, kann Wa bei Anwesenheit von 3 Teilen Emulgiermittel im voraus in dem Latex je 100 Teile des elastomeren Polymerisats gemäß der folgenden Gleichung erhalten werden:

-W₀

definiert wird, worin W die Gewichtsteile an Emulgiermittel, die für 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung erforderlich süid, bedeutet, Wo die Gewichtsteile je 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung des in dem Kautschuklatex vorhandenen Emulgiermittels darstellt, K eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1 β ist, r_ö der. mittleren Teilchenradius (cm) der Teilchen des ehstomeren Polymerisatlatex bedeutet, Mdas Molekulargewicht des Emulgiermittels ist, 5 die bedeckte Fläche (cm²) je Mol des Emulgiermittels ist, wobei der Mittelwert des Gewichtes der verschiedenen verwendeten Komponenten bei Verwendung einer Emulgiermittelmischung verwendet wird, Vo den Wert darstellt, der durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilen des elastomeren Polymerisats durch das spezifische Gewicht desselben erhalten wird, und V den Wert darstellt, der durch Addition des Wertes Vo zu dem Wert erhalten wird, welcher durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilen der dem Polymerisationssystem zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation zugegebenen Monomeren durch das spezifische Gewicht des Polymeren, welches von den zu diesem Zeitpunkt zugesetzten Monomeren gebildet werden soll, erhalten wird.

Für den hier verwendeten Ausdruck »bedeckte Fläche je Mol des Emulgiermittels« wird der Wert der sogenannten wirksamen Molekülfläche verwendet, der nach solchen Arbeitsweisen, wie sie in »Journal of Colloid Science«, Band 9, Seiten 89, 104, 263 und 382, beschrieben sind oder nach anderen Arbeitsweisen erhalten wird. Die Werte für typische Emulgiermittel sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wirksame Molekülfläche von einigen Emulgiermitteln

Emulgiermittel	Bedeckte Fläche
	je Molekül
	(X 10"16Cm2)
Natriumlaurat	41,4
Natriummyristat	34,1
Natriumoleat	28,2
Natfiumpalmitat	25.1
Natriumstcaral	2-14
Disproportionierte Nulurhar/.scil'e	43.7
Natriumlaurylsulfat	3.7
Natriumdisulfobcrnstein.säure	W)-70

w-™--

⁰ ~ 100

So

Ferner kann der Wert von Wr, in der vorstehenden Formel (I) in der Praxif. in folgender Weise berechnet Bei der Berechnung des mittleren Teilchenradius des elastomeren Polymerisatlatex stehen drei Methoden zur Verfugung, nämlich das arithmetische Mittel, der Oberflächendurchschnitt und der Gep-xhtsdurchschnitt. Für die Berechnung der Zusatzwenge von dem Emulgiermittel wird gemäß der Erfindung der mittlere Teilchenradius entsprechend dem Obcrflächenmittel bevorzugt, wobei jedoch in der Praxis auch solche Werte, die auf dem arithmetischen Mittel oder Gewidiismittel beruhen, zur Anwendung gelangen können.

Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der

jo Erfindung verwendeten Homo- oder Copolymerisate der konjugierten Diolefine sind solche aus Butadien, Isopren und Chloropren, und die Copolymerisate dieser konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit den damit mischpolymerisierbaren Λ^-äthylenisch ungesät-

jj tigten Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril. Diese Mischpolymerisate müssen bei Raumtemperatur eine kautschukartige Elastizität aufweisen. Dieses elastomere Polymerisat muß in Form eines Latex vorliegen, und der mittlere Durchmesser von dessen Teilchen muß wenigstens 0,15 μ betragen. Die Größe der Teilchen des elastomeren Polymerisatlatex stellt für die Gewinnung des hochkonzentrierten Latex gemäß der Erfindung einen sehr wichtigen Faktor dar. Gemäß der Erfindung wurde erstmals festgestellt, daß für die Gewinnung eines

4-> mischpolymeren harzartigen Latex, der eiue ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist, bei einer Feststoffanteilkonzentration von oberhalb 50% und erforderlichenfalls selbst oberhalb 60% der mittlere Teilchendurchmesser des als Substrat verwendeten elastomeren

"><> Polymerisatlatex wenigstens 0,15 μ und vorzugsweise 0,2 bis 035 μ betragen muß. Wenn ein elastomerer Polymerisatlatex mit einem mittleren Teiichendurchmesser von weniger als 0,15 μ verwendet wird, steigt die Viskosität des Polymerisationssystems während der

■ΊΊ Emulsionspolymerisation der Mischmononieren an, und demgemäß wird die Erzielung eines Fests'offanteilgehaltes von oberhalb 45% in dem endgültigen Latexprodukt erschwert. Außeidem wurde gefunden, daß auch die Schlagzähigkeit des Endproduktharzes durch den

b<> Teilchendurchmesr^r des elastomeren Polymerisatlatex stark beeinflußt wird.

Ein eidMomcrer Polymerisäflälex mit einer Feststoffanteilkonzentration, die in dem fertiger Ffropfcopolymerisiitlatex eine Feststoffanteilkonzentration von 50

h"' bis 70% ergibt, ist zufriedenstellend. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Kautschuklatex mit einer Fcsistoffanteilkonzentralion in der Größenordnung von 35 bis 60% verwendet.

Gemäß der Erfindung wird entweder eine aromatische Vinylverbindung oder ein Monomerengemisch aus dieser aromatischen Vinylverbindung und cn./J-äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren dem vorstehend beschriebenen Kautschuklatex zugegeben. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol oder die Styrolderivate, die zur Radikalpolymerisation fähig sind, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und o-, m- und p-Äthylstyrol. Als weitere Λ^-äthylenisch ungesättigte, mit der aromatischen Vinylverbindung mischpolymerisierbare Monomere sind insbesondere Acrylmonomere der Formel

CH₁ = C

bevorzugt, worin R Wasserstoff oder CHj, X CN oder COOR' und R' einen Alkylrest bedeuten. Beispiele für die Acrylmonomeren der vorstehend angegebenen Formel sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Obgleich bezüglich der Zusammensetzung bei der Verwendung einer Monomerenmischung keine besonderen Beschränkungen bestehen, wird vorzugsweise das aromatische Vinylmonomere in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet. So werden die Acrylmonomeren vorzugsweise in einer Menge von weniger als 70 Gew.-% und insbesondere weniger als 50 Gew.-% verwendet. Wenn X in der vorstehenden Formel für die Acrylmonomeren CN bedeutet, d. h. im Falle von z. B. Acrylnitril, wird es insbesondere bevorzugt, daß das Acrylmonomere in einer Menge von weniger als 35 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorhanden ist.

Auch das Verhältnis, in welchem das Kautschukpolymere und die Vinylverbindung gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren a^-äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Anwendung gelangen, ist wichtig. Zweckmäßig werden 8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-Teile des Kautschukelastomeren auf 92 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 85 bis 30 Gew.-Teile der Monomeren verwendet. Wenn das elastomere Polymerisat in einer Menge von weniger als 8 Gew.-Teilen verwendet wird, treten Nachteile bezüglich der Erzielung der gewünschten Verbesserung der Schlagfestigkeit des Endproduktes auf, wobei diese Verbesserung einer der wichtigsten Zwecke gemäß der Erfindung ist Wenn andererseits die zur Anwendung gelangende Menge des elastomeren Polymerisats 80 Gew.-Teile übersteigt wobei die Menge an dem at^-äthylenisch ungesättigten Monomeren zu gering ist kann der Hauptzweck, der in der Verbesserung der Schlagfestigkeit des aus diesem Monomeren gebildeten Polymerisats beruht in gleicher Weise nicht erreicht werden.

Das verwendete Emulgiermittel, welches von dem Monomeren getrennt zugesetzt wird, kann irgendeines sein, das gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wobei jedoch aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit die anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Alkafisalze von höheren Fettsäuren, z.B. Natriumlaurat Natriumoleat disproportionierte Naturharzseife, die Aikalisalze der Alkylbenzolsulfonsäuren, z. B. Natriumdodecylben/olsulfonat. und die Alkalisalze der Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, z. B. Alkalilaurylsulfat, bevorzugt werden. Diese anionischen oberfU-) chenaktiven Mittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden oder sie können mit einer geringen Menge an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gemischt zur Anwendung gelangen.

in Als freie Radikale erzeugende Mittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden, können die in der Technik der Emulsionspolymerisation bekannten Initiatoren zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt werden die Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, und die bekannten Redoxinitiatoren. Diese Initiatoren können dem Polymerisationssystem in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben werden, die bei dem üblichen EmulsionspolumpricatiQncyprfahrpn yprwprvjpl wirH. Der Initiator kann dem Reaktionssystem vor der Emulsionspolymer isationsreaktion zugegeben werden oder er kann in mehreren Teilmengen oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei diese Zugaben vor der Emulsionspolymerisationsreaktion sowie während des Fortschreitens der Reaktion ausgeführt werden können. Erforderlichenfalh kann auch ein Polymerisationsregler oder ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

in Obgleich keine besondere Beschränkung mit Bezug auf die Emulsionspolymerisationstemperatur besteht, wird im allgemeinen die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C ausgeführt. Die Polymerisation wird entweder in einer inerten Atmosphäre, z. B.

Stickstoff, oder Kohlendioxyd, vorzugsweise unter erhöhten Drücken, ausgeführt.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Monomeren und Emulgiermittel anteilweise oder kontinuierlich dem den elastomeren Polymerisatlatex und den Polymerisationsinitiator enthaltenden Reaktionssystem zugegeben. Dabei muß die zugesetzte Menge an Emulgiermittel gleich der Menge sein, die durch die vorstehend angegebene Gleichung in Übereinstimmung mit der in dem Polymerisationssystern vorhandenen Menge an rvionomeren definiert wurde. Wenn der Wert von K in der Gleichung geringer wird als 0,8, besitzen die dispergierten polymerer Teilchen eine Neigung zum Zusammenhaften und zur Bildung einer koagulierten Masse, während, wenn der Wert von K größer ist als 1,8, die polymeren Teilchen in ihrer Anzahl während der Polymerisationsrea'-tion zunehmen, d. h. der Teilchendurchmesser wird kleiner und demgemäß nimmt bei einer hohen Latexkonzentration die Viskosität'des Latex übermäßig zu, wodurch dif Fortführung der Polymerisationsreaktion unmöglich gemacht wird. Wenn daher das Emulgiermittel in einei Menge in Obereinstimmung mit der vorstehenc angegebenen Gleichung bei einem bestimmten AusmaC in Übereinstimmung mit den in dem Polymerisationssy· stern vorhandenen Monomeren zugegeben wird, kanr ein Polymerisatlatex von hoher Konzentration, der ein« große Fließfähigkeit aufweist erhalten werden.

Wenn die Monomeren und die Emulgiermitte stufenweise zugegeben werden, soll gemäß der Erfin dung das Ausmaß, in welchem die Monomere! zugesetzt werden, vorzugsweise ein derartiges sein, dal nicht mehr als ^xh der zur Anwendung gelangender Gesamtmenge dem Polymerisationssystem zu Beginr

der Emulsionspolymerisationsreaktion zugegeben wird, während der Rest i.i Verlauf des Fortschreitens der Reaktion zugeführt wird. Andererseits soll die Menge, in welcher das Emulgiermittel zugegeben wird, vorzugsweise derartig sein, daß nicht mehr als ¹A der zur Anwendung gelangenden Gesamtmenge dem Polymerisationssystem zu Beginn der Emulsionspolymerisationsreakti/1 zugegeben wird, wobei der Rest während des Fortschreitens der Reaktion zugeführt wird.

Der optimale Wert von K in der vorstehend angegebenen Gleichung variiert in Abhängigkeit von dem quantitativen Verhältnis, in welchem das elastomere Polymerisat und die Monomeren verwendet werden. Wenn z. B. 50 bis 80 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymerisatlatex verwendet werden, wird vorzugsweise ein Wert für K im Bereich von 0,8 bis 1,3 verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Di«» P ί ft 1 hie 7 7piopn in crranhicnhor Darctplluncr rtip — ·- · · β· ■ · ο- ο·-ι ο

Beziehung zwischen der Menge der dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren und der Menge des dazu zugegebenen Emulgiermittels. Die schraffierte Fläche stellt den Bereich der Menge an Emulgiermittelzusatz dar, wie sie durch die vorstehend angegebene Gleichung definiert ist.

So wird gemäß der Erfindung ein Latex erhalten, der gewöhnlich eine Feststoffkonzentration von 50 bis 65% und eine Viskosität von 30 bis 500 Centipoise (30°C) besitzt und in welchem die Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,15 bis 0,50 μ besitzen und eine S halenstruktur aufweisen, wobei die elastomeren Polynierteilchen von einem Polymerisat, z. B. aus Styrol und/oder Acrylnitril, umgeben sind.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zahlreiche Vorteile im Hinblick auf technische Produktionsarbeitsgänge aufweist, sondern daß auch der sich ergebende Pfropfcopolymerlatex zahlreiche Vorteile besitzt. So kann die bei der Polymerisationsreaktion zur Anwendung gelangende Menge Wasser von Beginn der Polymerisationsstufe an herabgesetzt werden. Demgemäß kann, wenn die Emulsionspolymerisation in einem Reaktor von gleicher Kapazität ausgeführt werden soll, nicht nur die Menge der zugeführten Monomeren beträchtlich erhöht werden, sondern es wird auch möglich, z. B. die bereits bestehende Einrichtung zu verwenden und eine mehr als zweifache Zunahme in der Produktion zu erhalten.

Wenn ferner die gemäß der Erfindung erhaltenen Latices mit den üblichen harzartigen Latices bei gleicher Konzentration verglichen werden, sind nicht nur deren Viskositäten niedriger und die Entfernung der Reaktionswärme einfacher und müheloser, sondern auch deren Transport oder Überführung sind problemloser durchzuführen.

Da harzartige Latices gemäß der Erfindung gewöhnlich bei einer hohen Konzentration von oberhalb 55% vorliegen, können außerdem leicht Schäume aus diesen Latices hergestellt werden. Dies ist bei einer Konzentration von weniger als 55% unmöglich. Außerdem besitzen diese Latices eine genfigende Fließfähigkeit So kann, wenn ein Film auf einem Substrat durch Eintauchen desselben in diesen Latex gebildet werden soIL die anhaftende Harzmenge erhöht werden.

Wenn ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisatharz) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt wird, ist ferner der Farbton des Polymerisats verbessert Wenn nämlich das Wasser des Porymerisationssystems verringert wird, nimmt die in Wasser gelöste Menge von Acrylnitril und/oder Styrol, die bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden, ab, was dazu führt, oaß der sich ergebende polymere Feststoff einen guten Farbton aufweist. Außerdem • besitzt das sich ergebende Harz, wenn das ABS-Harz nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine hohe Schlagfestigkeit.

Obgleich die Latices, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, direkt zur Herstellung

i" von harzartigen preßgeformten Gegenständen verwendet werden können, sind sie auch zum Mischen mit Harzen, wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten nach dem Abtrennen der Polymerteilchen aus den Latices geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter An^vendun" des nachstehend Sn⁰C⁰CbSnSn Ansatzes wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 65° C in einem 10-Liter-Reaktor ausgeführt:

Ansatz

,_ Substanz

Teile

Polybutadienlatex¹)
Styrol²)
Acrylnitril²)
n-Dodecylmercaptan²)
Kaliumpersulfat
Kaliumsulfat
Natriumpyrophosphat
Natriumlaurat³)
Wasser⁴)

20 (Feststoffanteil)

56

24

0,3

0,3

0,1

0,1

1,74
60

') Polybutadienlatex, dessen Feststoffgehalt 60% ist und dessen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,24 μ besitzen. Als Emulgiermittel werden 2,7 Teile von disproportionierter Harzseife und 0,5 Teile Kaliumoleat auf 100 Teile des Polymerisats verwendet.

²) Styrol, Acrylnitril und n-Dodecytmercaptan werden im voraus gemischt. Die Mischung wurde zu dem Reaktor zu dem Zeitpunkt tropfenweise zugegeben, wenn die Temperatur des Reaktionssystems 65"C erreichte. Das Zutropfen wurde bei einem gleichförmigen Ausmaß im Verlauf von 8 Stunden ausgeführt.

³) Natriumlaurat wurde als 10%ige Lösung stufenweise, wie in Fig. 1 gezeigt, gemäß folgender Arbeitsweise zugegeben: 0,14 Teile wurden zugesetzt, bis 10 Teile der Monomerenmischung zugetropft waren; 0,12 Teile auf 5.Teile der Monomerenmischung zu einem Zeitpunkt zwischen 10 und 25 Teilen; 0,08 Teile je 5 Teile der Monomerenmischung an Stellen zwischen 40 und 75 Teilen; 0,14 Teile wurden zu dsm Zeitpunkt zugegeben, wenn 75 Teile der Monomerenmischung zugetropft waren; und 0,24 TeQe wurden zu dem Zeitpunkt zugesetzt, wenn 80 Teile der Monomerenmischung zugegeben waren. Der Bereich von K = 0,8-1,8, berechnet gemäß der Formel im Patentanspruch, wurde in Fig. 1 dargestellt

⁴) Der Ansatz enthält Wasser in dem Polybutadienlatex und in der wäßrigen Lösung von Natriumlaurat

Die Polymerisation wurde unter Stickstoff ausgeführt und das Rühren noch 1,5 Stunden nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt Die Eigenschaften des fertigen Latex sind nachstehend angegeben:

Feststoffgehalt
pH-Wert

62Gew.-%
9,4

Brookfield-Viskosität
Ausbeute an koaguliertem
Produkt

11OcP(3O^cC]
0,8%

Zu dem so erhaltenen Latex wurde 1,0 Teile, je 100 Teile des Polymerisats, an mit Styrol umgesetztem Phenol, das mit 0,6 Teilen Kaliumoleat und 2,5 Teilen Wasser emulgiert worden war, zugegeben. Wasser und Magnesiumsulist wurden zu dem Latex in einem Verhältnis von Feststoff in dem Latex zu Wasser zu Magnesiumsulfat von 3,5:30:0,15 zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 85°C koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach der Pelletierung des so erhaltenen Pulvers wurden Probestücke durch Spritzgußformung gemäß ASTM hergestellt. Die Eigenschaften der Probestücke sind nachstehend aufgeführt:

Schmelzviskosität

Streckgrenze

Bruchfestigkeit

Bruchdehnung

Izodkerbschlagzähigkeit

6300 Poise
460 kg/cm²
375 kg/cm*
25%

18 kg · cm/cm
Kerbe (23° C)
11 kg · cm/cm
Kerbe (-20° C)

Die Schmelzviskosität wurde bei 220°C durch einen im Handel erhältlichen Strömungsmesser oder Fließprüfgerät bemessen.

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Zusatz des Emulgiermittels stufenweise entlang der Kurve eines berechneten Wertes von K=\,6 in Fig. 1 ausgeführt. Jedoch kann, wie vorstehend geschildert, die Polymerisation sehr stabil bei einer hohen Konzentration ausgeführt werden, und das erhaltene Harz besaß einen sehr hohen Weißgrad.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde ausgeführt, wobei das in Beispiel 1 verwendete Polybutadien bei einem Kautschuk-Monomeren-Verhältnis von 8/92 gemäß dem folgenden Ansatz zur Anwendung gelangte. Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Stickstoff ausgeführt und die Mischung der Monomeren bei einem gleichförmigen Ausmaß während 10 Stunden zugegeben. Das Emulgiermittel wurde in Form einer wäßrigen 10%igen Lösung zugesetzt

Ansatz

Substanz

Teile

Po'ybutadienlatex

Styrol¹)

n-Dodecylmercaptan¹)

Natriumpyrophosphat

Kaliumpersulfat

Natriurnlaurat²)

Wasser³)

8 (Feststoffanteil) 92

0,5

0,15

0,3

1,3
53,0

') Styrol und n-Dodecylmercaptan wurden miteinander vermischt und tropfenweise in das Polymerisationssystem bei gleichförmiger Geschwindigkeit zugegeben.

²) Natriumlaurat wurde kontinuierlich in Übereinstimmung mit der Feststoffkurve, wie in Fig. 2 gezeigt, zugegeben.

³) Wasser in dem Polybntadienlatex und die wäßrige Lösung von dem Emulgiermittel wurden ebenfalls eingeschlossen.

Das Emulgiermittel wurde, wie in Fig. 2 gezeigt, in einem Ausmaß von 0,2 Teilen je 10 Teile der zugegebenen Monomerenmischung zugesetzt, bis die zugetropfte Menge der Monomerenmischung 35 Teile erreichte und anschließend bei einem Ausmaß von 0,077 Teilen je 10 Teile der zugegebenen Monomerenmischung. Die Polymerisationstemperatur war 65° C, und die; Polymerisation wurde beendet, nachdem das Rühren noch 2 Stunden nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt worden war. Die Eigenschaften des so erhaltenen fertigen Latex sind nachstehend angegeben:

Feststoffgehalt	61,5%
pH-Wert	9,8
Brookfield-Viskosität	75 cP (30° C)
Ausbeute an koaguliertem
Produkt	0.7%

Mit Styrol umgesetztes Phenol wurde als Stabilisator dem erliäiienen Latex unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt. Die Mischung wurde mit Magnesiumsulfat koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend pelletiert. Probestücke wurden durch Spritzgußformung gemäß dem ASTM-Standard hergestellt und einer Streckprüfung und einer Prüfung auf Izodkerbschlagzähigkeit unterworfen. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

Schmelzviskosität

Izodkerbschlagzähigkeit

Streckgrenze

Bruchfestigkeit

Bruchdehnung

5300 Poise (bestimmt mittels eines im Handel erhältlichen Strömungsprüfgeräts bei 220⁰C)

6,2 kg · cm/cm Kerbe (Raumtemperatur) 2,0 kg · cm/cm Kerbe (bei -20⁰C)

420 kg/cm* 370 kg/cm² 8,7%

Beispiel 3

Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einer mittleren Teilchengröße von 0,17 μ, einem Verhältnis von Butadien zu Styrol von 75:25 und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 45% hergestellt, in welchem eine disproportionierte Naturharzseife in einer Menge von 3,0 Teilen je 100 Teile Polymerisatfeststoff vorhanden war. Die Pfropfcopolymerisation wurde mit folgendem Ansatz ausgeführt:

Ansatz

Substanz

Teile

Butadien-Styrol-Kautschuklatex	45 (Feststoffanteil)
65 Styrol1)	32
Methyhnethacrylat1)	23
n-Dodecylmercaptan1)	0,25
Kaliumpersulfat	0,2

Fort«-t/unp

Substanz

Niatriumpyrophosphat
Disproportionierte Naturharzseife²
Wasser¹)

Teile

0.15
1,0

75

Feststoffgehalt	50,4%
pH-Wert	10,4
Brookfield-Viskosität	123cP(30°C)
Ausbeute an koagulierterr.
Produkt	1.7%

Schmelzviskosität

Izodkerbschlagzähigkeit

Streckgrenze

Bruchfestigkeit

Bruchdehnung

12 000 Poise
(bestimmt durch ein
im Handel erhältliches
Strömungsgerät bei
230⁰C)

27 kg · cm/cm Kerbe

(Raumtemperatur)

16,5 kg · cm/cm Kerbe

(-20⁰C)

310kg/cm2

273 kg/cm*

45% besaß der Latex eine mittlere Teilchengröße von 0,24 | und enthielt als Emulgiermittel etwa 2,7 Teile disproportionierte Harzseife und etwa 0,6 Teile Kaliumoleat je 100 Teile Polybutadien. Die Polymerisation wurde mit folgendem Ansatz ausgeführt:

Ansatz

) Styrol, Methylmethacrylat und n-Dodecylmercaptan wurden miteinander im voraus gemischt und dann dem Polymerisationssystem in einem gleichförmigen Ausmaß während 4,5 Stunden zugsgeben.

²) Disproportionierte Naturharzseife in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich in einem Ausmaß von 0,127 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisationssystem in Übereinstimmung mit der in F i g. 3 gezeigten Kurve zugepfropft.

³) Das in dem Kautschuk-Latex und in der wäßrigen Lösung des Emulgiermittels enthaltene Wasser wurde ebenfalls aufgenommen.

Die Poly.nerisationstemperatur betrug 70° C. Die Polymerisation wurdj beendet, nachdem das Rühren noch 2 Stunden nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt worden war. Die Eigenschaften des so erhaltenen Latex sind nachstehend angegeben:

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurde mit Styrol umgesetztes Phenol diesem Latex als Stabilisierungsmittel zugegeben, und die Masse wurde bei 65°C mittels Schwefelsäure-Methano! koaguliert. Der koagulierte Latex wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nachdem das so hergestellte Pulver pelletiert worden war, wurden durch Spritzgußformung, wie in den Beispielen 1 und 2, Probestücke hergestellt; die mechanischen Eigenschaften der Probestücke wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Das Produkt war ein Harz mit einer ausgezeichneten Transparenz.

Ein Produkt, das dur^h Einverleiben eines Vinylchloridharzes in das so hergestellte Harz hergestellt wurde, besaß eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit

Beispiel 4

Wie in den Beispielen I und 2 wurde ein Polybutadienlatex verwendet Wie in Beispiel 1 gezeigt,

Substanz	Teile
Polybutadien-Latex	15 (FestslofTanlei!)
Styrol1)	60
Acrylnitril')	25
n-Dodecylmercaptan')	o,f
Natriumaldehydsulfoxylat	0,3
Ferrosulfat	0,05
Tetranatriumäihylendiamin-	0,1
tetraacetat
Natriumpyrophosphat	0.15
Cumolhydroperoxyd	0,5
Disproportionierte Naturharz	1,7
seife2)
Wasser3)	60

Styrol, Acrylnitril und n-Dodecylmercaptan wurden im voraus miteinander gemischt und in das Polymerisationssystem in gleichförmigem Ausmaß eingetropft, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war. Das Zutropfen wurde während 8,5 Stunden fortgeführt.

) Disproportionierte Naturharzseife in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich in einem Ausmaß von 0,29 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung dem Polymerisationssystem in Übereinstimmung mit der durchgehenden Kurve, wie in Fig. 4 gezeigt, zugegeben bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 27,5 Teile erreichte und anschließend in einem Ausmaß von 0,157 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben.

') Das in dem Polybutadienlatex und in der wäßrigen Emulgiermittellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen.

Die Polymerisation wurde bei 65°C unter Stickstoff ausgeführt. Pie gesamte Polymerisationsdaua·- betrug

4» 11,5 Stunden. Bei der Anwendung eines dtiartigen Emulgiermitteiansatzes wie in dem vorliegenden Beispiel war kein Ansteigen der Viskosität im Verlauf der Polymerisation vorhanden, die Reaktionswärme wurde wirksam abgeführt und außerdem war die Ausbeute an

~>o koaguliertem Produkt sehr niedrig. Der fertige Latex besaß einen Feststoffgehalt von 61,8%, einen pH-Wert von 9,4 und eine Brookfield-Viskosität von 57 cP bei 30⁰C. Der Latex war mechanisch sehr stabil.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein Stabilisator dem Latex zugegeben, und die Mischung wurde durch Magnesiumsalfat koaguliert Die Ergebnisse bei Prüfung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind nachstehend angegeben:

Schmelzviskosität

Streckgrenze

Bruchfestigkeit

Bruchdehnung

2600 Poise (bestimmt mit einem im Handel erhältlichen Strömungsprüfgerät bei 220⁰C) 404 kg/cm² 347 kg/cm² 45%

Izodkerbschlagzähigkeit

25 kg · cm/cm Kerbe (Raumtemperatur) 21 kg · cm/cm Kerbe (tiefe Temperatur, -20⁰C)

Ansatz

Substanz

Teile

Butadien-Kautschuk-Latex

Styrol¹)

Acrylnitril¹}

n-Dodecylmercaptan¹)

Natriumaldehydhydrosulfoxylat Ferrosulfat Tetranatriumäthylenamin-

tetraacetat

Kaliumsulfat Cumolhydroperoxyd Natriumlaurat²)

Wasser³)

30 (Feststoffanteil)

50

20

0,3

0,3

0,05

0,1

0,1 0,5 1,4 57

schäften des Latex wurden wie in den Beispielen 1,2 und gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Das Harz besaß einen ausgezeichneten Weißgrad, und die Oberfläche eines daraus hergestellten geformten Gegenstandes besaß einen ausgezeichneten Ober- flächenglanz.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex als Substrat wurde die Polymerisation unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

Der Laiex besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 μ, und die zugemischte Menge eines Emulgiermittels wurde auf der Basis der obigen Gleichung in einem Wert von etwa 3 Teilen je 100 Teile des Polymerisats, ausgedrückt als Menge an disproportionierter Naturharzseife, bestimmt

Schmelzviskosität Streckgrenze Bruchfestigkeit Bruchdehnung Izodkerbschlag-

zähigkeit

5 500 Poise

(bestimmt mit einem

im Handel erhältlichen

Strömungsprüfgerät bei

220⁰C)

340kg/cm2

290kg/cm2

62%

45 kg · cm/cm Kerbe (Raumtemperatur) 18 kg · cm/cm Kerbe (-20⁰C)

25 Das so hergestellte Harz besaß eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit

Beispiel 6

Die Polymerisation wunde in einem 15-Liter-Reaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65° C unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes ausgeführt:

Ansatz

Substanz

Teile

Polybutadienlatex')

') Styrol, Acrylnitril und n-Dodecylmercaptan wurden im voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde in gleichförmigem Ausmaß zugetropft, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war. Die Zutropfdauer betrug 7 Stunden.

²) Natriumlaurat wurde in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich in einem Ausmaß von 0,35 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung dem Polymerisationssystem in Übereinstimmung mit der in Fig. S gezeigten Zutropfkurve zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 20 Teile erreichte und dann in einem Ausmaß von 0,16 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung.

³) Das in dem Kautschuk-Latex umit in der widrigen Emulgiermittellösung enthaltene Wasner wurde ebenfalls aufgenommen.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65° C unter Stickstoff ausgeführt. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug 9 Stunden.

Der durch die vorstehend angegebene Polymerisation hergestellte Latex besaß einen Feststoffgehalt von 61,2%, einen pH-Wert von 10,1, eine Brookfield-Viskosität von 67 cP (30⁰C) und eine Ausbeute an Koagulat von 2.3%. In gleicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 4 wurde dem so hergestellten Latex eine Stabilisatoremulsion zugegeben, und die Mischung wurde durch Magnesiumsulfat koaguliert. Die Eigen-

⁴⁰ Acrylnitril²) n-Dodecylmercaptan²)

Cumol hydroperoxyd Natriumformaldehydsulfoxylat Tetranatriumäthylendiamin-

tetraacetat

Ferrosulfat Natriumlaurat³) Natriumpyrophosphat

Wasser⁴)

45

50 50 (Feststoffanteil)

36,5

13,5

0,2

0,2

0,3

0,1

0,01 U5 0,1 65,0

) Feststoflgehalt von 60%. )

Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde kontinuierlich im Verlaul ran 5 Stunden zugegeben.

³) Natriumlaurat wurde in Form einer 15%igen wäßriger Lösung gemäß der in Fig. 6 dargestellten Arbeitsweise zugesetzt. Dabei wurde das Emulgiermittel in einem Aus maß von 0,171 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischunt zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomeren mischung 35 Teile erreichte, und danach in einem Ausmal von 0.133 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung wobei 0,2 Teile des Emulgiermittels zugesetzt wurden wenn die Menge der Monomerenmischung 35 Teile er reichte. Ferner wurden 0.15 Teile (If s Emulgiermittels nacl der Vervollständigung der Zugabe der Monomeren mischung zugegeben

Das in der Emulgiermitf ellösung und in dem Polybutadien latex enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen

60

Feststoffgehalt	61,5Gew.-%
pH-Wert	8,9
Brookfield Viskosität	8OcP (30° C)
Ausbeute an koaguliertem
Produkt	0.7%
Oberflächenspannung	39 dyn/cm
	(300C)

Streckgrenze Izodkerbschlagzähigkeit

Schmelzviskosität Beispiel 7

Nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung wurde das Rühren noch 2 Stunden unter Regelung der Temperatur fortgesetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation sehr niedrig, und die Ausbeute an koaguliertem Produkt war gering. Der fertige Lttex besaß die folgenden Eigenschaften:

Substanz

TeOe

Natriunipyrophospnat
Natriumiaurat³)
Wasser⁴)

0,1 1,75 68,0

Der so hergestellte Latex wurde mit Schwefelsäure koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Mischung aus 32 Teilen des so hergestellten Pulvers und 68 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats wurde hergestellt und pelletiert Probestücke wurden durch Spritzgußformung der Pellets gemäß der ASTM-Vorschrift hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden bestimmt Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

410 kg/cm*

25 kg · cm/cm Kerbe

(23° C)

7 χ KP Poise (bei

220⁰C unter

50 kg/cm')

(Düse mit einem

Durchmesser von

0,5 mm χ Länge von

1 mm)

Das so hergestellte Harz besaß sehr gute physikalische Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Aussehen.

') Produkt, das durch Emulsionspolymerisation von 76 Teilen Butadien, 24 Teilen Styrol und 0,2 Teilen n-Dodecylmercaptan unter Verwendung von disproportionierter Naturbarzseife als Emulgiermittel und von Kaliumpersulfat als Initiator erhalten wurde, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 μ und einem LatexfeststofTgehalt von 60%.

²) Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander gemischt, und die Mischung wurde kontinuierlich dem Ansatz im Verlauf von 6 Stunden, nachdem die Temperatur des Polymerisatsystsras 65°C erreichte, zugegeben.

*) Natriumlaurat wurde in Obereinstimmung mil der in Fig. 7 gezeigten Arbeitsweise in einem Ausmaß von 0,441 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 17 Teile erreichte und danach in einem Ausmaß von 0,283 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung. Nach der Zugabe der Monomerenmischung wurden femer 0,35 Teiie des Emulgiermittels zugegeben.

⁴) Das in dem Kautschuk-Latex und in der Emulgiermittellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen, schlossen.

Nach der Beendigung des Zutropfens der Monomerenmischung wurde das Rühren noch 2 Stunden unter Regelung der Temperatur fortgesetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation niedrig, wobei kaum irgendeine Bildung an koaguliertem Produkt vorhanden war. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzlatex ν id nachstehend angegeben:

10

15

20

25 Feststoff gehalt pH-Wert

Brookfield-Viskosität Ausbeute an koaguliertem Produkt

60,0% 9OcP (30° C) unterhalb 0,5%

45

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65° C unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65° C unter 5o Ansatz Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

Substanz Teile

Ansatz

55

Substanz

Teile

Polybutadienlalcx Styrol Acrylnitril Natriumlaurat

80 (Feststoffanteil) 14

0,48

Buladien-Styfol-Kautschuk-

Latex¹)

Methylmethacrylal²)

Styrol²)

Acrylnitril²) Natriumformaldehydsulfoxylat Tetranatriumäthylcndiamin-

tetraacetal

1 errosulfat

Cumolhydroperoxyd

60 (Feststoflanteil)

21,6

15.6 2.8 0.3 0.1

n.ni

0.2

Die übrigen Komponenten und Teile des Ansatzes

waren die gleichen wie in Beispiel 6. Styrol und Acrylnitril wurden im voraus miteinander gemischt und dem Polymerisatsystem im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Natriumlaurat wurde kontinuierlich in Übereinstimmung mit der in Fig. 4 gezeigten Arbeitsweise in einem Ausmaß von 0,25 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben.

Die Polymerisation schritt sehr stabil voran, und sie wurde beendet nach Verlauf von 4 Stunden seit der Einleitung der Polymerisation, Dabei wurde ein Harzlatex mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Feststoffgehait 61,2%

pH-Wert 10,0

Brookfield-Viskosität ll0cP(30°C)
Ausbeute an koaguliertem

Produkt unterhalb 03%

Vergleichsversuch 1

Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung für den Fall, bei welchem das Emulgiermittel in einer die obere Grenze des vorgeschriebenen Bereiches übersteigenden Menge verwendet wird.

Die Polymerisation wurde in einem ΙΟ-Liter-Reaktor unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

Ansatz

Substanz

Teile

Polybutadienlatex

Kaliumpersulfat

Natriumpyrophosphat

Kaliumsulfat

Natriumlaurat

Wasser

10 Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht, und die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt Dann wurde die Temperatur in dem Reaktor aiaf 65° C eingeregelt. Anschließend wurde eine Mischung aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril kontinuierlich innerhalb 3 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde das Zutropfen einer Lösung von 1,0 Teil Natriumlaurat in 10 Teile Wasser eingeleitet und in der Weise fortgesetzt, daß das Zutropfen in 3 Stunden beendet werden konnte. Wenn die zugetropfte Menge der Monomerenmischung etwa 25 Teile erreichte, wurde die Viskosität des Latex in dem Reaktionssystem so hoch, daß das Rühren unmöglich wurde.

15

20

20 (Feststoffanteü)

0,3

0,1

0,1

,5

55,0

Die vorstehend angegebenen ^f'.omponenten wurden in den Reaktor eingebrach*. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 65° C enrchte, wurde eine Monomerenmischung aus 56 Teilen Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 0,4 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich in einem derartigen gleichförmigen Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen im Verlauf von 8 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig wurde mit dem Zutropfen von 14 Teilen Natriumlaurat und 20 Teilen Wasser begonnen, wobei das Zutropfen kontinuierlich innerhalb 8 Stunden vorgenommen wurde. Wenn etwa 50 Teile des Monomerengemisches zugetropft waren, wurde ein koaguliertes Produkt in übermäßiger Menge in dem Reaktionssystem erhalten, und der Inhalt des Reaktors. wurde als Ganzes koaguliert (in krümeligem Zustand).

Vergleichsversuch 2

Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel über der oberen Grenze des vorgeschriebenen Bereiches lag.

Die Polymerisation wurde in einem 10-Liter-Reaktor unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise ausgeführt:

Vergleichsversuch 3

Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel von der unteren Grenze der vorgeschriebenen Menge abwich. Die folgenden Komponenten wurden in einen Reaktor eingebracht:

Substanz

30

35

40 Teile

Polybutadienlatex

Dextrose

Natriumpyrophosphat

Ferrosulfat

Cumolhydroperoxyd

Wasser

10,0 (Feststoffanteü)

1,0

0,5
0,01
1,0
55,0

Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 50⁰C erhöht Eine Mischung aus v3 Teilen Styrol, 27 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan wurde dem Reaktionssystem zugegeben, wobei die Zuführung kontinuierlich in einem derartigen gleichförmigen Ausmaß ausgeführt wurde, daß sie in 9 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn der Zuführung der Monomerenmischung wurde das Zutropfen einer Lösung aus 0,5 Teilen Natriumlaurat und 10 Teilen Wasser in den Reaktor innerhalb 8 Stunden vorgenommen.

Etwa 2^ Stunden nach Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde die Monomeremi'ischung von dem Latex in dem Reaktor getrennt und schwamm auf der Oberfläche des Latex. Nach 3,5 Stunden nach dem Beginn wurde beobachtet, daß grobe Massen eines koagulierten Produkts erzeugt wurden. Nach und nach nahm die Menge des Koagulats zu, und schließlich wurde die Lösung in dem Reaktor krümelig.

Substanz	Teile
Polybutadienlatex	70 (Feststoffanteil)
Kaliumpersulfat	0,3
Natriumpyrophosphat	0,1
Kaliumsulfat	0,1
Wasser	55,0
Natriumlaurat	3,0

60

Vergleichsversuch 4

Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Emulgiermittelmenge unter der Grenze der vorgeschriebenen Emulgiermittelmenge blieb.

Die folgenden Komponenten wurden in einen Reaktor eingebracht:

Substanz

Teile

PoIybutadienJatex

Dextrose

Natriumpyrophosphat

CuiDolhydroperoxyd

Ferrasulfat

Wasser

50,0 (FeststofT-anteil)

1,0

0,5

0,8

0,01
60,0

Substanz	Teile
Styrol-Butadien-Kautschuklatex1)	30 (Feststoflanteil)
Kaliumpersulfat	0,3
Natriumpyrophosphat	0,1
Kaliumsulfat	0,15
Disproportionierte Naturharz-	1,2
seife
Wasser	66.0

') Ein Heißicmperaturkaulschuk (hot rubber), der Styrol in einer Menge von 23 Ge*.-% und 2,7 Teile an disproportionierter Naturharzseife und 0,5 Teile Ölsäure als Emulgiermittel enthält und einen FeststofTgehalt von 60% und eine mittlere Teilchengröße von 0.2S μ aufweist.

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65°C erhöht In den Reaktor wurde eine Mischung aus 27 Teilen Styrol, 38 Teilen Methyiniethacrylai;, 7 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert.-D0decylmereapt.4n in einem gleichförmigen \usmaß zugegeben, so daß der Zusatz in 7 Stunden beendet werden konnte. Die Viskosität des Latex in dem Reaktor wurde in 4,5 Stunden nach Beginn der Zuführung der Monomerenlösung übermäßig hoch, und der Inhalt des Reaktors wurde krümelig Die Reaktion konnte danach aufgrund der ungenügenden Rührwirkung und der ungenügenden Wärmeübertragung nic'.t forlgesetzt werden.

Vergleichsversuch 6

Dieser Vergleichsversuch erläutert den Fall, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches lag, jedoch auf einmal zugegeben wurde.

Die folgenden Komponenten wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht:

IO

Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht Eine Mischung von 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril wurde in das Reaktionsiystem kontinuierlich in einem solchen Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen in 5 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde mit dem Zusatz einer Lösung von 0,5 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10 Teilen Wasser in dem Reaktor begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich innerhalb 3 Stunden. 2,5 Stuiden nach Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde ein koaguliertes Produkt in großer Menge in dem Reaktor erhalten. Dann wurde der Inhalt des Reaktors krümelig und ein Rühren wurde unmöglich.

Vergleichsversuch 5

Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei weichem ein Emulgiermittel, obgleich dessen Zusatzmenge innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches lag, auf einmal zugegeben wurde.

Die folgenden Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht:

Substanz	Teile
Polybutadienlatex	80 (Feststoffanteü)
Kaliumpersulfat	0,3
Natriumpy rop hosp hat	0,1
Kaliumsulfat	0,15
Disproportionierte Naturharz	2,0
seife
Wasser	7,0

Die Atmosphäre des Reaktors wiiTie durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Peaktor wurde auf 65° C eingeregelt Zu diesem Reaktionssystem wurde eine Mischung aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril kontinuierlich in gleichförmigem Ausmaß zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Viskosität des Latex in dem Reaktor höher. 30 Minuten später wurde der Latex cremeartig.

Vergleichsversucb 7

Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem der Zusatz eines Emulgiermittels in einem vorbestimmten Ausmaß ausgeführt wurde, wobei jedoch an einer bestimmten Stelle das Zusatzausmaß von dem bestimmten Bereich abwich. Die folgenden Komponenten wurden in den mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht:

Substanz	Teile
Pclybutadienlatex	40 (Feststoffanteil)
Natriumformalde hydsulfoxylat	0,4
Tetranatriumäthylendiamin-	0,1
tetraacetat
Ferrosulfat	0,005
Natriumpyrophosphat	0,1
Cumolhydroperoxyd	0,5
Wasser	60,0
Disproportionierte Naturharz	0,2
seife

Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf

Yi 65"C erhöht. Zu dem Reaktor wurde eine Mischung aus 42 Teilen Styrol, 18 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich innerhalb 6 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 0,2 Teilen disproportionierter Ntfturharzseife in 10

bo Teilen Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Nach Zugabe von 30 Teilen der Monomerenmischung wurde eine große Menge eines koagiilieftefi Produkts erhätten, und nach Zugabe von 35 Teilen wurde das Produkt krümelig.

Vnrgleichsversuch 8

Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem der Zusatz eines Emulgiermittels bei

21

22

einem vorgeschriebenen Ausmaß ausgeführt wurde, wobei das Zugabeausmaß jedoch an einer bestimmten Stelle von dem vorgeschriebenen Bereich abwich.

Die folgenden Komponenten wurden in einen mil einem Rührer ausgestalteten Reaktor eingebracht:

Substanz

Teile

Polybutadienlatex
Natriumformaldehydsulfoxylnt Tetranatriumäthylendiamintetrnacetat
Ferrosulfat

NfUriumpyrophospriat
Cumolhydroperoxyd
Disproportionierte Naturharzseife
Wasser

60 (Feststoflanteil) 0.4 0,1

0,005 0,1 0,8 1.0

60,0

Die Airriospuärc im Rcökiur würde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65°C erhöht. Eine Mischung aus 28 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylnitril und OJ. Teilen tert.-Dodecylmercaptan wurde innerhalb 4 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 3,0 Teilen disproportionierter Naturhai'zseife in 10 Teilen Wasser im gleichen Zeitraum zugetropft.

omnn na

Monomerenmischung wurde in dem Reaktor eit Koagulat erhalten, und nach 3,0 Stunden wurde de Latex vollständig krümelig.

In diesem Fall wich die zugesetzte Menge de; Emulgiermittels von dem vorgeschriebenen Bereich de Zusatzmenge zu dem Zeitpunkt ab, bei dem da; Koagulat auftrat.

Hier/i 4 ßkitt ZcichnuiiHen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices durch Polymerisation von 92 bis 20 Gewichtsteflen von aromatischen Monovinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren oc^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, auf 8 bis 80 Gew--Teile eines Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Diolefinen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, wobei der Kautschuklatex einen Teilchendurchmesser von wenigstens Ι5μ besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren und das Emulgiermittel kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationssystem zuführt, wobei das Emulgiermittel in einer der Zusatzmenge der Monomeren entsprechenden Menge zugegeben wird, die durch die Gleichung