DE1645527A1 - Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten harzartigen Latex - Google Patents

Description

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1045527

τ ε L ε fön = 55 54 η 8000 M 0 nc H en 15,23 ■'-. Oktober 1967

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

w. 13 358/67 15/Nie

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha

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Tokyo (Japan) ' ■ ™

Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten harzartigen Latex

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung eines harzartigen Latex durch Emulsionspolymerisation mit einer derartig hohen Konzentration, daß I dessen Peststoffgehalt 55 % oder mehr erreicht,wobei ein Latex eines schlagbeständigen harzartigen Materials nach dem Emulsionspolymeris&ionsverfahren unter Verwendung eines elastomere]!» Latex als Basis hergestellt wird.

Es^mrde bisher ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polystyrol angewendet, wobei entweder Styrol oder Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Polymerisat--

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latex, beispielsweise Polybutadien oder Butadien-Styrol-Kautsehuk, emulsionspolymerisiert wurde. Zur Gewinnung des Harzes aus dem sich ergebenden Polymerisatlatex wurde bisher im allgemeinen ein Verfahren praktisch ausgeführt, bei welchem der in dem Latex enthaltene Feststoffanteil durch Zugabe eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Magnesiumsulfat, ausgesalzen wurde.

In diesem Fall wird das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht umso vorteilhafter, je höher die Konzentration des in dem Latex enthaltenen Feststoffanteils ist. Jedoch war bei den bisher praktisch ausgeführten Emulsionspolymerisationsverfahren die Konzentration in allen Fällen in der Grcfenordnung von 35 % zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion, und es war in praktischerHinsicht unmöglich, die Konzentration des Po4ymerisationssysteins bei der Vervollständigung der Polymerisatiönsreaktion größer als 35 % zu machen* da die Polymerisation bei Konzentrationen oberhalb 35 % entweder zu einem Anstieg in der Latexviskosität oder zur Bildung einer großen Menge an einer Koagulierten Masse führen würde.

Es war bisher bekannt, daß die direkte Herstellung durch Emulsionspolymerisation eines synthetischen Katschuklatex mit einer lleßfähigkeit und außerdem mit einer hohen Konzentration an Feststoffen durch Verwendung von Einrichtungen

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zur Vergrößerung der Polymerisatteilchen des synthetischen Kautschuklatex erreicht werden konnte«, Wenn jedoch die · Menge an verwendetem Emulgiermittel bei der weiteren Emulsionspolymerisation eines Monomeren, beispielsweise von Styrol, in Gegenwart eines Kautschuklatex ungenügend ist, neigt der Feststoffgehalt in dem Polymerisationssystem zum Koagulieren, was unerwünscht ist. Wenn andererseits die dem Polymerisationssystem zugesetzte Menge an >j( Emulgiermittel in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um das Polymerisationssystem zu stabilisieren, wird der Durchmesser der Teilchen des Latex klein und, wenn die Konzentration des Feststoffanteils erhöht wird, besteht dabei der Nachteil, daß die Viskosität des Latex auf einen beachtlichen Grad ansteigt, wodurch nicht nur die Entfernung der Polymerisationswärme erschwert wirdj, sondern auch eine Verfestigung des gesamten Polymeriaationssystems veranlaßt xvird. "

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Auswahl und Verwendung eines speziellen elastomeren Latex als Basis, in dem der Teilchendurchmesser wenigstens 0,15 Mikron beträgt, und durch die Zugabe des Emulgiermittels in einer spezifischen Menge mit Bezug auf die Menge des zuzusetzenden Monomeren und ferner durch die Zugabe des Emulgiermittels in Teilmengen oder in kmtinuierlieher Weise es ermöglicht wurde, einen harzartigen Latex mit einem

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hohen Konzentrationsgrad, worin die Konzentration des Peststoffanteils selbst.60 Gew.-^ übersteigt, direkt durch Emulsionspolymerisation ohne die Bildung einer koagulierten Mas'se und ohne Bewirkung eines Anstiegs der Viskosität des Latex zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung mittels Emulsionspolymerisation eines schlagbeständigen harzartigen Latex, des-Bb

sen Peststoffgehalt wenigstens 50 Gew.-^ beträgt und vorzugsweise sogar 60 Gew.-% übersteigt, und der überdies eine große Fließfähigkeit besitzt* Ferner bezweckt die Erfindung die Herstellung einer thermoplastischen harz artigen Masse aus dem vorstehend angegebenene harzartigen Latex, die hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit,, Verarbeitbarkeit und Aussehen, besitzt.

Die vorstehenden Zwecke werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten harzartigen Latex auf der Basis eines elastomeren Polymerisatlatex durch Emulsionspolymerisation erreicht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 80 Gew.-Teile, berechnet als Feststoffanteil* eines polymerisieren, konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff enthaltenden, elastoraeren Polymerisatlatex,

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dessen dispergierte Polymerisatteilehen einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens Q, 15 Mikron aufweisen, entweder in Teilmengen oder kontinuierlich in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Mittels mit 92 Ms 20 Gew.-Teilen eines Monomeren aus der Gruppe von aromatischen Monoalkeny!monomeren und deren Gemischen mit anderen damit nLschpolymerisierbaren α, J3-äthylenisch ungesättigten. Monomeren und einem Emulgiermittel versetzt, wobei das Emulgiemittel in einer Menge entsprechend der zugesetzten Menge an Monomeren, wie durch die nachstehende Gleichung (l)

(1) W = K (5 x 10

~²⁴

Sr ο

definiert, zugegeben wird, in welcher W die Anzahl von Gew.-Teilen des Emulgiermittels darstellt, die. auf 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung erforderlich ist, wenn in dem Polymerisationssystem ein Volumen V von Polymerisat und Monomeren vorhanden ist, W die Anzahl von Gew.-Teilen je-100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung, der Menge an vorhandenem Emulgiermittel in dem elastomeren Polymerisatlatex bei Umwandlung in bedeckte Fläche auf der Basis der wirksamen Molekularfläche des in der Bmulsionspolymerisationsreaktlon verwendeten Emulgiermittels darstellt, K eine Zahl im Bereich von 0,B bis l,b ist, r.den mittleren Teilchenradius (cm) der Teilchen des elastomeren Polymerisat-

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latex dargestellt, M das Molekulargewicht des in der Emulsionspolymerisationsreaktion verwendeten Emulgiermittels bedeutet, S die bedeckte Fläche (cm²) je Molekül des in der Emulsionspolymerisationsreaktion verwendeten Emulgiermittels, wobei der Mittelwerf des Gewichts der verwendeten verschiedenen Komponenten bei Verwendung eines aus einem Gemisch bestehenden Emulgiermittels gewählt wird, ist, V einen Wert bedeutet, der durch Dividieren der Anzahl von Gew.-Teilen des elastomeren Polymerisats durch das spezifische Gewicht des Polymerisats erhalten wird, und "V den Wert bedeutet, der durch Addition des vorstehenden V -Wertes zu einem Wert erhalten wird, der durch B Dividieren der Anzahl von Gew.-Teliehen der dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren durch das spezifische Gewicht des aus. diesen Monomeren bestehenden Polymerisats erhalten wird.

Für den Ausdruck "bedeckte Fläche je Molekül des Emulgiermittels", wie er hler verwendet wird, wird der Wert der sogenannten wirksamen Molekularfläche verwendet, der nach solchen Arbeitsweisen, wie sie in "Journal of Colloid Science" Band 9, Seiten 89, 104, 263 und 3B2 beschrieben sind, oder nach anderen Arbeitsweisen erhalten wird. Die Werte für typisehe Emulgiermittel sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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28,	2	- 70
25,	1
23,	4
43,7
Js 60

Tabelle I

Wirksame Molekularfläche von einigen Emulgiermitteln

Bedeckte Fläche.ie « Emulgiermittel Molekül ( χ IQ-⁰Cm ) -

Natriumlaurat

Natriummyristat

Natriumoleat ,

Natriumpalmitat

Natriumstearat

Disproportionierte Naturharzseife

(rosin soap)

Natriumlaurylsulfat Natriumdisulfobernsteinsäure

Ferner kann der Wert von W in der vorstehenden Formel (1) in der Praxis in folgender Weise berechnet werden: Unter der Annahme^ daß z.B. 20 Teile eines elastomeren Polymerisats und 80 Seile einer ISonomerexunischung als Beschickung eingeführt werden und das Yerhältnis von der bedeckten Fläche Je Molekül des in dem elastomeren Latex vorhandenen Emulgiermittels zu der bedeckten Fläche des für die Pfropfpolymerisation verwendeten Emulgiermittels durch den Ausdruck S_R/S_G angegeben wird, während das Verhältnis von deren Molekulargewichten durch den Ausdruck M_R/R, angegeben wird, kann W_Q bei Anwesenheit von 3 Teilen Emulgiermittel im voraus in dem Latex je 100 Teile des elastomeren Polymerisats gemäß der

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genden Gleichung (2) erhalten werden:

7*ΪΓ

Lr ϋ

Bei der Berechnung des mittleren Teilchenradius des elastomeren Polymerisatlatex stehen drei Methoden zur Verfügung, nämlich das arithmetische Mittel, der Oberflächendurchschnitt und der öewichtsdurchschnitt. Für die Berechnung der Zusatzmenge von dem Emulgiermittel wird gemäß der Erfindung der mittlere Teilchenradius entsprechend dem Oberflächenmittel bevorzugt, wobei jedoch in der Praxis auch solche Vierte, die auf dem arithmetischen Mittel oder Gewichtsmittel beruhen^ zur Anwendung gelangen können.

Bei dem Verfallen gemäß der Erfindung v&?den die polymerisierten konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff enthaltenden elastomeren Polymerisate als Ausgangsmaterial verwendet. Beispiele für diese elastomeren Polymerisate sind die Homopolymerisate oder Mischpolymerisate der konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren und Chloropren, und die Mischpolymerisate dieser konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit den damit misäipolymerlsierbaren α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril.■Offensichtlich Müssen diese Mischpolymerisate solche sein* die bei Raumtemperatur eine

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kautschukartige Elastizität aufweisen. Dieses elastomere Polymerisat muß in Form eines latex vorliegen und der * mittlere Durchmesser von dessen "Teilchen muß wenigstens 0,15 . Mikron betragen* Die Große der Teilchen des elastomeren Polymerisatlatex stellt für die Gewinnung des hochkonzentrierten Latex gemäß der Erfindung einen sehr wichtigen Faktor dar. Gemäß der Erfindung wurde erstmals festgestellt, daß für die Gewinnung eines Mischpolymeren harzartigen Latex, der eine ausgezeichnete Sehlagfestigkeit aufweist, bei- einer Feststoffanteilkonzentration von oberhalb 50 fo und erforderlichenfalls selbst oberhalb 60 % der mittlere Teilchendurchmesser des als Substrat verwendeten elastomeren .Polymerisatlatex wenigstens Q₁I^ Mikron und vorzugsweise 0,2 bis 0,355 Mikron betragen muß. Wenn ein elastomerer Polymerisatlatex mit einem mittleren Teiichendurchmesser ;

von weniger als 0,15 Mikron als Grundlage verwendet wird, steigt die Viskosität des POlymerisationssystems während der Emulsionspolymerisation der Mischmonomeren an, und demgemäß g wird die Erzielung eines Feststoffanteilgehaits von oberhalb 45 $ in dem endgültigen Lat&xprodukt erschwert. Außerdem wurde gefunden, daß auch die Schlagbeständigkeit des Endproduktharzes durch den Teilehendurchmesser des elastomeren Pölymerisatlatex stark beeinflußt wurde, und daß auch eine ausgeprägte Verbesserung in der Schlagte *

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beständigkeit der Endproduktharze durch die Verwendung eines Latex, dessen mittlerer Teilchendurchmesser wenigstens 0,15 Mikron betrug, erhalten werden konnte.

Ein elastomerer Polymerisatlateχ mit einer Feststoffanteilkonzentration, die in dem fertigen harzartigen Latex eine Peststoffänteilkonzentration von 50 bis 70 % ergibt, ist zufriedenstellend. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein elastomerer Polymerisatlateχ mit einer Feststoffanteilkonzentration in der Größenordnung von 35 bis 60 % verwendet. .

Gemäß der Erfindung wird entweder ein aromatisches Monoalkenylmonomeres oder ein Monomerengemisch aus diesem aromatischen Monoalkenylmonomeren und a,A-äthylenisch ungesättigten damit mischpolymerisierbaren Monomeren dem vorstehend beschriebenen elastomeren Polymerisatlatex zugegeben. Beispiele für aromatische Monoalkenylverbindungen sind Styrol oder die Styrolderivate, die zur Radikalpolymerisation fähig sind, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und o-,m- und p-Äthylstyrol. Als die weiteren a-ß-äthylenisch ungesättigten, mit den aromatischen Monoalkeny!verbindungen mischpolymerisierbaren Monomeren sind zahlreiche Monomere brauchbar, die mit den aromatischen Monoalkenylmonomeren, ζ· B. Styrol, mischpolymerisierbar sind, wobei Jedoch Insbesondere eines oder mehrere Monomere aus den Acry!monomeren der Formel

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bevorzugt werden, worin R Wasserstoff oder CH,₉

X CN oder COOK» und R³ einen Alkylrest bedeuten» -

Beispiele für die Aery!monomeren der vorstehend an- "

gegebenen Formel sind Acrylnitril, Methacrylnitril₉ Methylaerylata Äthylacrylat und Methylraethaerylat. Obgleich bezüglich der Zusammensetzung bei der Ver~ wendung einer Monomerenmlsehung keine besonderen Beschränkungen bestehen, wird vorzugsweise das aromatische Monoalkylenmonomere In einer Menge von wenigstens 30 Gew.»? und insbesondere mehr als 50 Gew.-$₈ bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet. So werden die Acrylmonomeren vorzugsweise in einer Menge *

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von weniger als 70 Gew.-% und insbesondere weniger als 50 Gew.-? verwendet. Wenn X in der vorstehenden Formel für die Acrylmonomeren CN (Cyanogruppe) bedeutet, d. h. im Falle von z. B. Acrylnitril, wird es insbesondere bevorzugt,'daß das Acrylmonomere in einer Menge von weniger als 35 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorhanden ist.

Ferner ist auch das Verhältnis, in welchem das elastomere Polymerisat und die &,ß- äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Gegenwart des ersteren polymerisiert werden sollen, zur Anwendung gelangt, ebenfalls wichtig. Zweckmäßig werden 8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 15 bis

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70 Gew.-Teile-des elastomeren Polymerisats auf 92; bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 85 bis 30 Gew.-Teile-der
Monomeren verwendet. Wenn das elastomere Polymerisat in einer Menge von weniger als 8 Gew.-Teilen verwendet wird, treten Nachteile bezüglich der Erzielung^ der gewünschten

Λ - t

Verbesserung der Schlagfestigkeit des Harzes auf, wo.bei diese Verbesserung einer der wichtigsten Zwecke gemäß der Erfindung ist. Wenn andererseits die zur Anwendung gelangende Menge des elastomeren Polymerisats 80 Gew.-Teile übersteigt, wobei die Menge an dem α,ß-äthylenisch ungesättig-

e
ten Monomeren zu gering ist, kann, der Hauptzweck, der in

der Verbesserung der Schlagfestigkeit des aus diesem Monomeren gebildeten Polymerisats beruht, in gleicher Weise nicht erreicht werden. ' . ■ ^f

Das verwendet^ Emulgiermittel kann irgend eines sein, das gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wobei jedoch aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit die anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Alkalisalze von höheren Fettsäuren, z.B. NatrHmlaurat, Natriumoleat, disproportionierte NaturhazBeife, die Alkalisalze der Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. NatriumdodecylbenzolsulfonatjUnd die Alkalisalze der Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, z.B. Alkalilaurylsulfat, bevorzugt werden. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel

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können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden oder sie können mit einer geringen Menge an nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln gemischt zur Anwendung gelangen.

Als freie Radi'kale erzeugende Mittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden, können die in der Technik der Emulsionspolymerisation bekannten Initiatoren zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt werden dje Persulfate, z.B. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat,und die bekannten Redoxinitiatoren. Diese Initiatoren können dem Polymerisationssystem in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben werden, die bei dem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird. Der

Intitiator kann dem Reaktionssystem vor der Emulsionspolywerden
merisationsreaktion zugegeben/oder e"ficann in mehreren Teilmengen oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei diese Zugaben vor der Emulsionspolymerisationsreaktion sowie während des Fortschreitens der Reaktion ausgeführt werden können. Erforderlichenfalls kann auch ein Polymerisationsregler oder ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane, bei dem Verfahren gemäß der Erfhdung zur Anwendung gelangen.

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Obgleich keine besondere Beschränkung mit Bezug auf die Emulsionspolymerisationstemperatur besteht, wird im allgemeinen die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C ausgeführt. Die Polymerisation wird entweder in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, oder Kohlendioxyd, vorzugsweise unter erhöhten Drücken, ausgeführt.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Monomeren und Emulgiermittel anteilweise oder kontinuierlich dem den elastomeren Polymerisatlatex und den Polymerisationsinitiator enthaltenden Reaktionssystem zugegeben Dabei muß die zugesetzte Menge an Emulgiermittel gleich der Menge sein, die durch die vorstehend angegebene Gleichung (1) in Übereinstimmung mit der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Menge an Monomeren definiert wurde. Wenn der Wert von K in der Gleichung (1) geringer wird als 0,8, besitzen die dispergierten polymeren Teilchen eine Neigung zum Zusammenhaften und zur Bildung einer koagulierten Masse, j während, wenn der Wert von K größer ist als 1,8> die polymeren Teilchen in ihrer Anzahl während der Polymerisationsreaktion zunehmen, d.h. der Teilchendurchmesser wird kleiner und demgemäß nimmt bei einer hohen Latexkonzentration die Viskosität des Latex übermäßig zu, wodurch die Fortführung der Polymerisationsreaktion unmöglich gemacht wird. Wenn

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daheijdas Emulgiermittel in einer Menge in Übereinstimmung mit der vorstehend angegebenen Gleichung: (l) bei einem bestimmten Ausmaß in Übereinstimmung mit den in dem Polymerisationssystem vorhandenen Monomeren zugegeben wird, kann . ein harzartiger Latex von hoher Konzentration, der eine große Fließfähigkeit aufweist, erhalten weden. Im allgemeinen wird die Zugabe der Monomeren und des Emulgiermittels vorzugsweise bei einem vorbestimmten Ausmaß kontinuierlich oder anteilweise ausgeführt, wobei die Zusätze zu mehreren Zeitpunkten bei einem gegebenen Ausmaß und in gegebenen Zeitabständen erfolgen.

Wenn die Monomeren und die Emulgiermittel stufenweise ... zugegeben werden, soll gemäß der Erfindung das Ausmaß, in welchem die Monomeren zugesetzt werden, vorzugsweise ein derartiges sein, daß nicht mehr als 1/J> der zur Anwendung ■ gelange* den Gesamtmenge dem Polymerisationssystem zu Beginn der Emulsionspolymerisationsreaktion zugegeben wird, während der Rest im Verlauf des Fortsehreitens der Reaktion zugeführt ■ wird. Andererseits soll das Ausmaß,,in welchem das Emulgier-Aittel zugegeben wird, dessen Menge, die durch die Gleichung (1) vorgeschriebene Menge zufriedenstellen muß, vorzugsweise derartig sein, daß nicht mehr als 1/4 der zur Anwendung gelangenden Gesamtmenge dem Polymerisationssystem zu Beginn

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der Emulsionspolymerisationsreaktion zugegeben wird,, wobei der Rest während des Portsehreitens der Reaktion zugeführt wird.

Der optimale Wert von K in der vorstehend angegebenen Gleichung (1) variiert in Abhängigkeit von dem quantitativen Verhältnis, in welchem das elastomere Polymerisat und die Monomeren verwendet werden. Wenn z.B. 50 bis 80 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymerisatlatex verwendet" werden, % wird vorzugsweise ein Wat für K 'im Bereich von 0,8 bis 1,3 verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. . ,

Die Fig. 1 bis 4 zeigen in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Menge der dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren und der Menge des dazu zugegebenen Emulgiermittels. Die schraffierte Fläche stellt den Bereich der Menge an Emulgiermittelzusatz dar, wie sie ^g

durch die vorstehend angegebene Gleichung (l) definiert ist.

So wird gemäß der Erfindung ein harzartiger Latex erhalten, der gewöhnlich eine Feststoffkonzentration von 50 bis 65 % und eine Viskosität von 30 bis 500 Centipoise (30°C) besitzt und in welchem die polymeren Teilchen einen öiittleren Durchmesser von 0,15 bis 0,50 Mikron besitzen:, wobei in dem Latex eine Sehalenstrüktur vorhanden

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ist, worin die elastomeren Polymerisatteilchen von einem Polymerisat, z.B. Styrol und/oder Acrylnitril, umgeben sind.

Es wurde giunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zahlreiche Vorteile im Hinblick auf technische Produktionsarbeitsgänge aufweist, sondern daß auch der sich ergebende&arzartige Latex zahlreiche Vorteile besitzt. So kann die bei der Polymerisationsreaktion zur An-' Wendung gelangende Menge Wasser von Beginn der Polymerisationsstufe an herabgesetzt werden. Demgemäß kann, wenn die Emulsionspolymerisation in einem Reaktor von gleicher Kapazi- ^: tat ausgeführt werden soll, nicht nur die Menge der zugeführte Monomeren übermäßig erhöht werden, sondern es wird auch möglich, z.B. die bereits bestehende Einrichtung zu verwenden und eine mehr als zweifache Zunahme in der Produktion zu erhalten. ■

Wenn ferner der gemäß der Erfindung erhaltene harzartige Latex mit dem üblichen harzartigen Latex bei gleicher Konjtzentratbn verglichen wird, ist nicht nur dessen Viskosität niedrig und die Entfernung der Rea&ionswärme einfach und mühelos, sondern auch derartige Arbeitsgänge, wie z.Bv dessen Transport oder Überführung, sind einfach und Vorteilhaft.

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Da der harzartige Latex gemäß der Erfindung gewöhnlich bei einer hohen Konzentration von oberhalb 55 % vorliegt, kann außerdem ein Schaum aus diesem Latex ' gebildet werden (dies ist bei einer Konzentration von weniger als 55 % unmöglich). Außerdem besitzt dieser Latex eine Fließfähigkeit und weist überdies eine hohe Konzentration auf. So kann, wenn, ein Film auf einem Substrat durch Eintauchen desselben in diesen Latex gebildet werden soll, die An- ™ haftende Harzmenge erhöht werden.

Wenn das ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisatharz) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt wird, ist ferner der Farbton des Polymerisats verbessert. Wenn nämlich das Wasser des Polymerisationssystems verringert wird, nimmt die in Wasser gelöste Menge von Acrylnitril und Styrol/Acrylnltril, die bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden, ab, was dazu führt, daß der sieh ergebende harzartige polymere Feststoff einen |

guten Farbton aufweist. Außerdem besitzt das sich ergebende Harz, wenn das ABS-Harz nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine hohe Schlagfestigkeit,

Obgleich der harzartige Latex, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, in der Form, wie er erhalten wird, für die Herstellung von harzartigen preßgeformten Gegenständen verwendet werden kann, ist er auch

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zum Mischen mit derartigen Harzen, wie Polystyrol oder dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat nach Abtrennen der Polymerisatteilchen in dem Latex nach der üblichen Koagulierarbeitsweise zur Herstellung gon harzartigen Massen mit verbesserter Schlagfestigkeit weifcvoll.

Gemäß der Erfindung ist nämlich eine thermoplastiche Masse noch vorgesehen, die das nachstehend beschriebene Elastomere in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% enthält, wobei die Masse eine innige Mischung des nachstehend beschriebenen Polymerisats (A) und ein harzartiges Polymerisat (B), bestehend aus einem aromatischen Monovinylmonomeren oder einer Monomerenmischung von einem aromatischen Monovinylmonomeren und anderen damit mischpolymerisierbaren cc,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren,umfaßt, wobei das Polymerisat (A) aus einem harzartigen Latex erhalten wird, der durch kontinuierlichen oder anteilweisen Zusatz von 32 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 88 bis 40 Gew.-Teilen eines aromatischen Monoalkenylmonomeren oder einer Mischung von dem aromatischen Monoalkenylmonomeren und einem öder mehreren Acrylmonomeren der nachstehenden allgemeinen Formel

OE₅

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worin R Wasserstoff oder CH,, X die Ott-Gruppe oder GOOR¹-Gruppe und E" einen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart Ton 8 bis 80 Gew.-£eilen und vorzugsweise 12 bis £0 Gew.-Teilen, berechnet als Festatoffanteil, eines einen polymerisierten, konjugierten Dienkohlenwasserstoff enthalten-

ν _t

den elastojneren Polymerisat latex, dessen dispergierte polymere Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens 0,15 Mikron besitzen, und anschließenden kontinuierlichen oder anteilweisen Zusatz eines Emulgiermittels während der Polymerisationsdauer, wobei der Zusatz des Emulgiermittels innerhalb des durch die nachstehende Glei-

^Cimnß

W-K (5 χ 10""²* —^ '■—} - Έ

definierten Bereichs begrenzt ist, worin \i|, W_ Kr» M, S, V und V die" vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt wird. Dieser larzartige Latex bisitzt ferner die Eigenschaften einer Feststoffanteilkonzentration ia Bereich von 50 bis 65%/und eine?Viskosität im Bereich von 30 bis 500 Centipoise (30⁰C) und eine Schalenstruktur, in welcher das elastomere Polymerisat von einem harzartigen Polymerisat umgeben ist, wobei der mittlere Durchmesser der leuchen 0,15 bis 0,5 Mikron beträgt und enthalt außerdem polymere Teilchen, in welchen ein harzarti-

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ges Polymerisat chemisch an das elastomere Polymerisat . in einer Menge von 15 Gew.-% bis 85 Gewv-%, bezogen auf das elastomere Polymerisat, gebunden ist.

Das vorstehend angegebene harzartige Polymerisat (B) - » ο

kann ein solches sein, bei welchem ein aromatisches Monomeres, z.B. Styrol, oder ein aromatisches Monovinylmonomeres und ein α,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomeres. der allgemeinen Formel

>H -

CH₂ - C

worin R Wasserstoff oder CH,, X die Gruppe CN oder COOR¹ und R¹ einen Alkylrest bedeuten, nach einem an sich allgemein bekannten Polymerisationsverfahren polymerisiert wurden. '

Bas harzartige Polymerisat (B) kann nach irgendeinem der Polymerisationsarbeitsweisen von Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation «a* in der Masse unter Anwendung eines freie Radikale erzeugenden Initiators hergestellt werden, wobei jedoch hinsichtlich der Eigenschaften des fertiggestellten Harzes ein Herstellungsverfahren., z.B. die Suspension- und Polymerisation in der Masse bevorzug* werden, bei welchem andere Verunreinigungen außer dem Polymerisat nicht in dem fertiggestellten Harz verbleiben.

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Da das MisGhen der Harze (A) und (B) vorzugsweise in deren Pulverzustand ausgeführt wird, ist ferner die Herstellung de» letzteren nach dem Süspensionspolymerisationsverfahren, bei welchem das erhaltene Produkt in feinteiliger Form vorliegt besonders zweckmäßig hinsichtlich der Leichtigkeit der Ausführung des Mischens der beiden Harze· Obgleich bei Verwendung der letzteren monomeren Mischung keine besondere Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung be- m steht, wird wie im 'falle.-des vorstehend beschriebenen Harzes (A) das aromatische Monoalkenylmonomere in einer Menge verwendet, daß es wenigstens 30 Gew.-% der Gesamtaonomeren ausmacht· Saher beträgt der Gehalt _an dem ayß-äthylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%. Insbesondere, wenn X in der vorstehend angegebenen Formel ON bedeutet, beispielsweise bei Acrylnitril, wird dieses vorzugsweise in einer Menge von höchstens 35 Gew.-% der Gesamtmonoaeren verwendet« Es braucht nicht besonders erwähnt zu werden, daß ein Teil dieser Monomeren mit anderen " mischpolyaerisierbaren Vinylmonomeren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ersetzt werden kann·

Obgleich das Mischen der Harze (A) und (B) in ihrem Pulverzustand bevorzugt wird, können auch andere Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen· Beispielsweise können Dispersionen der beiden Harze gemischt werden.

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₌ Wie vorstehend angegeben wurde, ist das Verhältnis der Mischung derartig, daß 3 bis 40 Gew.-Teile des elastomeren Polymerisats in 100 Gew.-Teile des fertigen harzartigen Produkts enthalten %t vw.

Das elastomere Polymerisat wird sehr gleichförmig durch das harzartige Polymerisat bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen harzartigen Massen hindurch dispergiert. Auf diese Weise zeichnen sich die gemäß der Erfindung erhaltenen harzartigen Massen besonders in ihrer Schlagfestigkeit, ihrer Verarbeitbarkeit und in ihrem Aussehen aus·

Die Erfindung wird nachstehend _anhand von Beispielen näher erläutert«

Beispiel 1 ,

Unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes wurde eine' Polymerisation unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 65⁰C in einem 10 Liter Reaktor ausgeführt:

Ansatz

Substanz Teile

PolybutadiMnlatex ¹^ 20 (Peststoff-

o Y anteil)

.Styrol*' 56

Acrylnitril ²^ 24

n-Dodecylaercaptan ' 0,3

Kaliuapersulfat 0|3

Kaliumsulfat 0,1

N_atriumpyrophosphat 0,1

³⁾

1) PolybutadMilatex FlS-2004, ein Produkt von Firestone Co., dessen Feststoffgehalt 60% ist und dessen Teilchen eineja mittlere Teilchengröße von 0,24 λχ besitzen* Als Emulgiermittel- werden 2,7 Teile von disproportionierter Harzseife und 0,5 Teile Kaliumölea£ auf 100 Teile des Polymerisats verwendet· ■

2) Styrol, Acrylnitril und n-Dodecylmercaptan werden im

voraus gemischt· Die Mischung wurde zu dem .Reaktor '·" μ zu dem Zeitpunkt tropfenweise zugegeben, wenn die Temperatur des Beaktionssystems65 C erreichte· Das Zutropfen wurde bei einem gleichförmigen Ausmaß im Verlauf von 8 Stunden ausgeführt»

3) Natriumlaurat wurde als 10%ige Lösung stufenweise, , wie in Pig. 1 gezeigt gemäß folgender Arbeitsweise zugegeben: 0,14 Teile wurden zugesetzt, bis 10 Teile der Monomerenmischung zuge^tropft waren; 0,12 Teile auf 5 Teile der Monomerenmischung zu einem Zeitpunkt zwischen 10 und 25 Teilen; 0,08 Teile Je 5 Teile der Monomerenmischung an Stellen zwischen 40 und 75 Teilen; 0,14 Teile wurden zu dem Zeitpunkt zugegeben, wenn 75 Teile der Monomerenmischung zugetropft ' waren; und 0,24 Teile wurden zu dem Zeitpunkt zugesetzt, wenn 80 Teile der Monomerenmischung.zugegeben waren· Der Bereich von K ■ 0,8 - IJjB, berechnet gemäß der Formel (1), wurde in Fig. 1 dargestellt·

4) Der Ansatz enthält Wasser in dem PolybutadMlatex und in der wäßrigen Lösung von Natriumlaurat·

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Die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt und nach'fortsetzen des Rührens während 1,5 Stunden feeit der Beendigung des Zutropfens beendet· Die Viskosität des Polymerisatsystems war während der Polymerisation niedrig und die Ausbeute an koaguliertem Produkt war sehr niedrig. Der ieststoffgehalt des fertigen Latex lag in einer solchen Höhe wie 62%; ferner besaß der fertige Latex eine niedrige Viskosität. Die Eigenschaften des fertigen Latex sind nachstehend angegeben: Feststoffgehalt 62 Gew.-%

pH-Wert 9,4

Brookfield-Viskosität 110 cP (30⁰C)

Ausbeute an koaguliertem Produkt 0,8%

Zu dem so erhaltenen Latex wurden 1,0 Teile je 100 Teile des Polymerisats _an mit Styrol umgesetztem Phenol (styrenated Phenol), das mit 0,6 Teilen Ealiumoleat und 2,5 Teilen Wasser emulgiert worden war, zugegeben* Wasser und Magnesiumsulfat wurden zu dem Latex in einem Verhältnis von Feststoff in dem Latex zu Wasser zu Magnesiumsulfat von 3,$:3O:O,15 zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰C koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um ein Pulver zu erhalten, Nach der Pelletierung des so erhaltenen

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Pulvers wurden Probestücke durch Spritzgußformung gemäß ASTH hergestellt» Die Eigenschaften der Probestücke wurden gemessen· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend

aufgeführt:

Schmelzviskosität 6300 Poise

Streckgrenze 460 kg/cm

Bruchfestigkeit 375 kg/cm

Bruchdehnung 23%

Izod-Schlagfestigkeit oder

Izodkerbschlagzähigkeit 18 kg.em/cm

• . Kerbe (23°C)

g/i_Ä Kerbe (-20⁰C)

Die Schmelzviskosität wurde bei 220⁰O gurch einen im Handel erhältlichen Strömungsmesser oder Fliefiprüfgerät bemessen· .

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde der Zusatz des Emulgiermittels stufenweise entlang der Kurve eines berechneten Werts von K J ^ »6- in ^ig· 1

ausgeführt· Jedoch kann, wie vorstehend geschildert, die Polymerisation sehr stabil bei einer hohen Konzentration ausgeführt werden und das erhaltene Harz besaß einen sehr hohen W&ißgrad und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

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Beispiel 2

Die Polymerisation wurde ausgeführt, wobei das in Beispiel 1 verwendete Polybutadien bei einem Kautschuk-, = Monomeren-Verhältnis von 8/92 gemäß dem folgenden Ansatz zur Anwendung gelangte. Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter einem Stickstoffgasstrora- ausgeführt und die Mischung der Monomeren bei einem gleichförmigen Ausmaß während 10 Stunden zugegeben. Das Emulgiermittel wurde in Form einer wäßrigen lOjSigen Lösung zugesetzt.

Ansatz

Substanz Teile

Polybutadienlatex 8 (Peststoffanteil)

Styrol¹* 92

n-Dodecylmercaptan 0,5 ■

Nariumpyrophosphat 0,15

Kaliumpersulfat 0,3 -

2)
Natriumlaurat 1,3. '

Wasser ³> 53,0

1) Styrol und n-Dodecylmercaptan wurden miteinander vermischt und tropfenweise in das Polymerisatsystem bei gleichförmiger Geschwindigkeit zugegeben.

2) Natriumlaurat wurde kontinuierlich in Übereinstimmung mit der Peststoffkurve, wie in Fig. 2 gezeigt, zugegeben.

3) Wasser in dem Polybutadienlatex und die wäßrige Lösung von dem Emulgiermittel wurden ebenfalls eingeschlosen. 209812/1236

Das Emulgiermittel wurde, wie in Fig. 2 gezeigt, in einem Ausmaß von 0,2 Teilen je 10 Teile der zugegebenen Monomerenmischung zugesetzt, bis die zugetropfte Menge der Monomerenmischung 35 Teile erreichte und'bei einem Ausmaß von' 0,077 Teilen je 10 Teile der zugegebenen Monomerenmischung., nachdem die zugetropfte Menge der 'Monomerenmischung 35 Teile überstieg. Die Polymerisationstemperatur war bei 65⁰C und die Polymerisation wurde beendet, nachdem das Rühren während 2 Stunden seit der Vervollstääigung des Zutropfens fortgesetzt worden war. Die Viskosität der Reaktionsmischung war sehr niedrig und es war kaum irgend eine Bildung an einem köagulierten Produkt vorhanden. Die Eigenschaften des -so erhaltenen fertigen Latex sind nachstehend angegeben:

Peststoffgehalt 6l,5 %.

pH-Wert ' 9,8

Brookfield-Viskosität 75 cP (3O⁰C)

Ausbeute an koaguliertem Produkt 0,7 %

Mit Styrol umgesetztes Phenol (styrenated phenol) wurde als Stabilisator dem erhaltenen Latex unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt. Die Mischung wurde mit Magnesiumsulfat koaguliert,' entwässert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend pelletiert, um ej,n Produkt zu erhalten. Probestücke wurden

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durch Spritzgußformung des pelletierten Produkts gemäß dem ASTM-Standard hergestellt und einer Streckprüfung und einer Prüfung auf Izod-Kerbschlagzähigkeit unterworfen. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

Schmelzviskosität 5J5OO Poise (bestimmt mittels

eines im Händeel erhältlichen .- " Strömungsprüfgeräts bei 220⁰C)

Izod-Kerbschlagzähigkeit 6,2 kg.cm/cm Kerbe

(Raumtemperatur) 2,0 kg.cm/cm Kerbe (bei -20⁰C)

Streckgrenze 420 kg/cm

Bruchfestigkeit yjQ kg/cm

Bruchdehnung 8,7 %

Das erhaltene Produkt bestand aus einem Harz mit sehr ausgezeichneten physikalischen-Eigenschaften.

Beispiel 3

Es wurde ein SBR-Latex mit einer mittleren Teilchen-' größe von 0,17 /u, einem Verhältnis von Butadien : Styrol, von 75 : 25 und einem Polymeriatfeststoffgehalt von 45 ^ hergestellt, in welchem die disproportionierte Naturharzseife in einer Menge von 3,0 Teilen je 100 Teile Polymerisatfeststoff vorhanden war. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des SBR-Latex als Substrat unter Anwendung des

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folgenden Ansatzes ausgeführt:

Ansatz

Substanz - Teile

SBR-Latex 45 (Peststoffanteil)

Styrol ¹^ 32

Methylrafchacrylat¹' 23

n-Dodecylmercaptan ' 0,25

KalJunpersulfat 0,2 Λ

Natriumpyrophosphat 0,15

Disproportionierte Naturharz-

seife 2) ■■ 1,0

Wasser-^' 75

1) Styrol, Methylmethacrylat und n-Dodecylraercaptan wurden miteinandeijlm voraus gemischt und dann dem Polymerisatsystem in einem gleichförmigen Ausmaß während 4,5 Stunden zugegeben.

2) Disproportionierte Naturharzseife in Form einer 10 ^igen wäßrigen Lösung wurde dem Polymerisatsystem in Übereinstimmung mit dei?in Fig. 3 gezeigten Kurve zugegeben und sie wurde kontinuierlich in einem Ausmaß von 0,127 Teilen Je 10 Teile der Monomerenmischung im Verlauf der Polymerisation zugepfropft. , .

3) Das in dem SBR-Latex und in der wäßrigen Lösung des Emulgiermittels enthaltend Wasser wurde ebenfalls aufgenommen.

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Die Polymerfeationstemperatur betrug 70°C. Die Polymerisation wurde beendet, nachdem das Rühren während 2 Stunden seit der Vervollständigung des Zutropfens fortgesetzt worden war. Die Eigenschaften des so erhaltenen Latex sind nachstehend angegeben:

Feststoffgehält , 50,4 %

pH-Wert · ,. 10,4 - ·

Brookfield^Viskosität 123 oP (30⁰C)

Ausbeute an kopuliertem Produkt 1,7 %

Unter den gleichen Bedingungen wie in den BeispMen 1 und 2 wurde mit Styrol umgesetztes Phenol diesem Latex als Stabilisierungsmittel zugegeben und die Masse wurde bei 65⁰C durch Schwefelsäure-Methanol als Koagüliermittel koaguliert. Der koagulierte Latex wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pulver des Latex zu erhalten.

Nachdem das so hergestellte Pulver pelletiert worden war, wurden durch Spritzgußformung, wie in den Beispielen l'und 2, Probestücke hergestelltJ die mechanischen Eigenschaften der Probestücke wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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184552?

Schmelzviskosität

12QQQ Poise (bestimmt durch ein im Handel erhältliches Strömungsmeßgerät bei 2Q⁰C)

Izöd-Ketoschlagzähigkeit

Streckgrenze Bruchfestigkeit . Bruchdehnung

27 kg.cm/cm Kerbe {Raumtemperatur) 16,5 kg.cm/cm Kerbe

5IQ kg/cm 275: kg/cm² 45 fo

Das Produkt war ein Harz mit einer sehr ausgezeichneten Transparenz.

Ein Produktj, das durch Einverleiben eines Vinylchloridharzes in das so hergestellte Harz hergestellt wurde, besaß eine verbesserte Verarbeitbarkelt und Schlagfestigkeit.

Beispiel 4 ■

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein FRS-2004-Latex (ein Polybutadienlatex, hergestellt von Firestone Co.) verwendet. Wie in Beispiel 1 gezeigt, besaß der TM-200^:-Latex eine mittlere Teilchengröße von 0,24 /U und enthielt als Emulgiermittel "etwa 2,7, Teile disproportionierte Harzseife und etwa 0,6 Teile Kaliumoleat "je 100 Teile Polybutadien. Die Polymerisation wurde unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

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1S4552?

Ansatz

■ Substanz	Teile
FRS-2004	15 (Peststoffanteile)
Styrol1^	60.
Acrylnitril1'	25
n-Dodecylmercaptan '	0,3
NatriumaldehydsuliOxylat	0,3
Perrosulfat	0,05
Tetranatriumäthylendiamintetra- äcetat	0,1
Natrlinpyrophosphat	CIS
Cumolhydroperoxyd Disproportionierte Natijuharzseife '	0,5 1,7
Wasser-^	60

1) Styrol, Acrylnitril und n-Dodecylmercaptan wurden im voraus miteinander gemischt und in das Polymerisationssystem in gleichförmigem Ausmaß eingetropft, nachdem die Temperatur des Polymerisatsystems die Reaktionstemperatur erreichte. Das ZutKpfen wurde während 8,5 Stunden fortgeführt.

2) Disproportionierte Naturharzseife in Form einer 10 #igen wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich dem Polymerisatsystem in Ütrereinstimmung mit der durchgehenden Kurve, wie in Fig. 4 gezeigt, in einem Ausmaß von 0,29 Teilen je 10 "Teile der Monomerenmi.schung zugegeben, bis die zugesetzte. Menge der Monomerenmischung 27,5 Teile erreichte und in einem Ausmaß von 0,157 Teileije 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, nachdem die zugesetzte Menge der Monomerenöiischung 27,5 Teile überstieg. ■ ' ,

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3) Das in dem Polybutadienlatex und in der wäßrigen Emulgiermittellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen. ·

Die Polymerisation wurde bei 65⁰C unter einem Stickstoff gasstrom ausgeführt. Die gesamte Polymerisationsdauer betrug 11,5 Stunden. Bei der Anwendung eines derartigen Emulgiermittelansatzes wie in dem vorliegenden Beispiel war kein Ansteigen der Viskosität im Verlauf der Polymerisation vorhanden, die Entfernung der Reaktionswärme wurde sehr wirksam ausgeführt und außerdem war die Ausbeute an koaguliertem Produkt sehr niedrig. Der fertige Latex besaß einen Peststoffgehalt von 61,8 %, einen pH-Wert von 9,4 und eine Brookfield-Viskositat von 57 cP bei 3O⁰C. Das Produkt bestand aus einem Late, der bezüglich seiner mechanischen Stabilität sehr ausgezeichnet war.

In der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 und 2, wurde ein Stabilisator dem Latex zugegeben, und die Mischung wurde durch Magnesiumsulfat koaguliert. Die Ergebnisse bei Prüfung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen

Harzes sind nachstehend angegebens

Schmelzviskosität 2600. Poise (bestimmt mit

einem im Handel erhältlichen Strömungsprüfgerät bei 220⁰C)

Streckgrenze 404 kg/cm

Bruchfestigkeit 547 kg/cm

Brudhdehnung 45 %

Izod-Kerbschlagzähigkeit 25 kg.cm/cm Kerbe

(Raumtemperatur) 21 kg.cm/cm Kerbe (tiefe Temperatur, -20 C)

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Das Harz war in seiner Verarbeitbarkeit besonders ausgezeichnet und besaß eine hohe Schlafefestigkeit. Außerdem besaßes einen ausgezeichneten Weißgrad und die Oberfläche eines daraus hergestellten geformten Gegenstandes besaß einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines SBR-Latex (JSR-O56I, Produkt von-Nippon Gosei Goimi K.K.) als Substrat wurde die Polymerisation unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt: Das JSR-O56I-Produkt besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 /U, und die zugemischte Menge eines Emulgiermittels wurde auf der Basis der Gleichung (l)in einem Wert von etwa 3 Teilen je 100 Teile des Polymerisats, ausgedrückt als Menge an disproportionierter Naturhärzseife, bestimmt.

Ansatz Substanz , Teile

SBR-Latex (JSR-O56I) 30 (Peststoffanteil)

.Styrol¹^ 50

Acrylnitril¹' 20

n-Dodecylmercaptan ' " " 0,3

Natriumaldehydhydrosulfoxylat 0,3

Perrosulfat 0,05

Tetranatriumäthylendiamintetra-

acetat 0,1

Kaliumsulfat 0,1

Gumolhydroperoxyd 0,5

Natriumlaurat² ■* 1,4

Wasser⁵' 57

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1) Styrol,"Acrylnitril und n-Dodecylmercaptan wurden im voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde in gleichförmigem Ausmaß zugetropft, nachdem die Temperatur des Polymerisatsystems die Reatotionstemperatui^erreichte . Die Zutropfdauer betrug 7 Stunden.

2) Natriumla.urat wurde in Form einer 10 $igen wäßrigen Lösung kontinuierlich dem Polymerisatsystem in Übereinstimmuhg mit der in Fig. 5 gezeigten Zutropfkurve in einem Ausmaß von 0,35 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 20 Teile erreichte und in einem Ausmaß von Ο,ΐβ Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugesetzt, nachdem die zugegebene Menge der Monomerenmischung 20 Teile überstieg.

3) Das in dem SBR-Latex und in der wäßrigen Emulgier-' mictellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls aufgenommen.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65⁰G unter einem Stickstoffgasstrom ausgeführt. Die Gesamtdauer der Pdfcmierisation betrug 9 Stunden.

Der durch die vorstehend angegebene Polymerisation hergestellte Latex besaß solche Eigenschaften wie einen Peststoff gehalt von 61,2 %_r einen pH-Wert von 10,1, eine Brookfield-Viskosität von 67 cP (3O⁰C) und eine Ausbeute an Koagulat von 2,3 %. In gleicher Weise wie in den Beispielen 1, 2 und 4 wurde dem so hergestellten Latex eine Stabilisator-' emulsion zugegeben und die Mischung wurde durch Magnesiumsulfat kHguliert. Die Eigenschaften des Latex wurden wie; in den Beispielen 1, 2 und 4 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: .

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Schmelzviskosität

Streckgrenze Bruchfestigkeit Bruchdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit 5500 Poise (bestimmt mit einem im Handel erhältlichen' Strömungsprüfgerät bei 220⁰C)

340 kg/cm

2|0 kg/cm²
62 %

45 kg.cm/cm Kerbe; (Raumt emp eratur) 18 kg.cm/cm Kerbe (-20⁸C)

Das so hergestellte Harz besaß eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von j$5°C unter Anwendung des nachstehend angegebai en Ansatzes ausgeführt ι ■

Ansatz

Substanz Polybutadienlatex Styrol²) Acrylnitril²^

,2)

n-Dodecylmercaptan Cumolhydroperoxyd Natriumförmaldehydsulfoxylat

Tetranatriumäthylendiamintetraaoetat

-3)

Ferrosulfat Natriumlaurat-Natriumpyrophosphat

Wasser⁴^ 2 0 98 1 2V 123 Teile

50	(Peststoffanteil)
36,	5
13,	5 ·
0,2
0,2
0,1
0,01
ο,ι
65, <

1) FRS-2004, Produkt"von Firestone Co.; Feststoffgehalt von 60 %.

2) Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde kontinuierlich im Verlauf von

5 Stunden zugegeben.

3) Natriumlaurat wurde in Form eLner 15 $igen wäßrigen Lösung gemäß der in Fig. 6 dargestellten Arbeitswelse zugesetzt. Dabei wurde das Emulgiermittel in einem Ausmaß.von 0,171Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung'zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 35 SiIe erreichte, und in einem Ausmaß von 0,123 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, nachdem die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 35 Teile überstieg, wobei 0,2 Teile des Emulgiermittels zugesetzt wurden, wenn die Menge der Monomerenmischung 35 Teile erreichte. Ferner wurden 0,45 Teile des Emulgiermittels nach der Vervollständigung der Zugabe der Monomerenmischung zugegeben.

4) Das in der Emulgiermittellösung und in dem PoIybutadienlatex enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen.

Nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmisehung wurde das Rühren während 2 Stunden unter Regelung der Temperatur foÄgfsetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation sehr niedrig und die Ausbeute an koaguliertem Produkt war sehr gering. Der fertige Latex besaß die folgenden Eigenschaften:

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Peststoffgehalt 61,5 Gew.

pH-Wert - ■ .8,9

Brookfleid-Viskosität 80 cP (30

Ausbeute an koaguliertem Produkt 0,7 %

Oberflächenspannung 39 dyn/cm

Der so hergestellte Latex wurde mit Schwefelsäure koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen undgetrocknet, um davon ein Pulve^-zu erhalten! . Bine Mischng aus 32 Teilen des so hergestellten Pulvers und 68 Teilen eines Styrol-Äcrylnitril-Mischpolymerisats ("CEBIAN N" von Daiseru Kogyo K.K.) wurde hergestellt und pelletiert. Probestücke wurden durch Spritzgußfprmung der Pellets gemäß der ASTM-Vorschrift hergestellt und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden bestimmt. Es wurden dabei die folgenden"Ergebnisse erhalten:

Streckgrenze 410 kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit 25 kg.cm/cm Kerbe

(23⁰C)

Schmelzviskosität 7xl0⁵ Poise (b|i 220°C

unter 50 kg/cm ) (Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm χ ■ Länge von 1 mm)

Das so hergestellte Harz besaß sehr gute physikalische Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Aussehen.

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Beispiel 7 .".

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 65 G unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt;

ι Ansatz ; ■

Substanz ■■ ■ ; Teile ,

SBR-Latex¹' 60 (Feststoffanteil) ' .:.

Methylmethacrylat²' . 21,6 ■ ä

Styrol²^ 15,6

Acrylnitril²^ 2,8 - \

Natriumformaldehydsulfoxylat .O_xJ /.

Tetranafcriumäthylendiamintetra-

acetat 0,1'

Perrosulfat . 0,01 \ Cumolhydroperoxyd 0,2

Natriumpyrophosphat 0,1

Natriumlaurat^ . 1,75

Wasser²¹"' . ■ 68,0 . ^:

1) Produkt, das durch Emulsionspolymerisation von

70 Teilen Butadien, 24 Teilen Styrol und 0,2 Teilen ^; | n-DodecylmeKEptan unter Verwendung von disproportionierter Naturharzseife als Emulgiermittel und von Kaliumpersuifat als Initiator erhalten wurde, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 /U und einem Latexfeststoffgehalt von 60 %.

2) Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander gemischt, und die Mischung wurde kontinuierlich dem PoIymeriÄStsystem im Verlauf von 6 Stunden, nachdem die Temperatur des Polymerisatsystems 65⁰C erreichte, zugegeben* .

209812/123 6

3) Natriumlaurat wurde in Übereinstimmung mit der in Fig. 7 gezeigten Arbeitsweise in einem Ausmaß von 0,441

■Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 17 Teile erreichte und in dnem Ausmaß von 0,283 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, nachdem die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 17 Teile überschritt. Nach der Vervollständigung der Zugabe der Monomerenmischung wurden ferner 0,35 Teile des Emulgiermittels zugegeben.

4) Das in dem SBR-Latex und in der Emulgiermittellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen.

Nach der Beendigung des Zutropfens der Monomerenmischung wurde das Rühren während 2 Stunden unter Regelung der Temperatur fortgesetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation xledrig, wobei kaum irgend eine Bildung an koaguliert em Produkt vorhanden war. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzlatex sind nachstehend angegeben: .

Feststoffgehalt 60,0 %

pH-Wert 9,5

Brookfield-Visttosität 90 cP (30⁰C) '

Ausbeute an koaguliertem Produkt unterhalb 0,5 %

Dieser Harzlatex wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt, um das Pulver eines Pfropfpolymerisats zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein schlagbeständiges Harz mit den folgenden physikalischen Eigenschaften durch Mischen dieses Pulvers in einem Ausmaß von 30 Gew. -% zu einem Mischpolymerisat, bestehendÄus 54 Teilen Methylmethacrylat,

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39 Teilen Styrol und 7 Teilen Acrylnitril, erhalten wurde. Außerdem besaß das so hergestellte Harz eine ausgezeichnete Transparenz.

Streckgrenze 400 kg/cm² (23⁰C)

lackerbschlagzähigkeit l4 kg.cm/cm Kerbe

(23°C)

Schmelzviskosität 5xliP Poise (220⁰G^

50 kg/emS 0,5 mm 0 χ 1,0 mm Düse)

Beispiel 8 "

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 65⁰G urter Allwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt 1

Ansatz Substanz Teile

Pölybutadienlatex 70 (Peststoff anteil)

(FRS-2004 von Firestone Co.)

Styrol¹^ 21

Acrylnitril¹^ 9

Kaliumpersulfat 0,3 (|

Kaliumsulfat 0,15

Natriumpyrophosphät 0,1

Natriumlaurat²^ 0,58

Wasser 60,00

1) Die beiden Komponenten wurden im voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde kontinuierlich dem Polymerisatsystem zugetropft.

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2) Das Emulgiermittel wurde gemäß der in Fig. 8 gezeigten Arbeitsweise in einemAusmaß=von 0,2 Teilen je 10 Teile der Monomerenmisehung zugegeben, bis die zügetropfte Menge der Monomerenmlschung 15 Teile erreichte,. und in einem Ausmaß von 0,135 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, nachdem die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 15 Teile Überstieg.Nach Beendigung der Zugabe der Monomaenmischung wurden außerdem 0,08 Teile, des Emulgiermittels zugegeben.

Die Gesamtdauer der Polymerisatibn betrug 6 Stunden. Der durch die Polymerisation hergestellte Latex besaß einen Fe^ststoffgehalt von 61,5 $, einen pH-Wert von 9;8 und eine Brookfield-Viskosität von 85 op (5O⁰C) und eine Ausbeute an kögulitrtem Produkt von 1,0 %, Die Viskosität des Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation niedrig und die Polymerisation schritt in sehr stabiler Weise fort.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor unter einem Stickstoffgasstrom bei einer Temperatur von 65⁰C unter

Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

Ansatz

Substanz Teile

Polybutadienlatex (FRS-2004 von

Firestone Co.) - 80 (Feststoffanteil)

Styrol 14'

Acrylnitril 6

Natriumlaurat 0,48

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Die übrigen Komponenten und. Teile des Ansatzes waren die gleichen wie in Beispiel 6. Styrol und Acrylnitril wurden im voraus miteinander gemischt und dem Polymerisatsystem im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Natriumlaurat wurde kontinuierlich in Übereinstimmung mit der/in Pig. 4 gezeigten Arbeifcweise in einem Ausmaß von 0,25 Teilen j.e 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben. '

Die Polymerisation schritt sehr stabil voran und sie wurde beendet nach Verlauf von 4 Stunden seit der Einleitung der Polymerisation. Dabei wurde ein Harzlatex mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Feststoffgehalt ' 61,2 $

pH-Wert 10,0

Brookfield-Viskosität 110 cP (30⁰C)

Ausbeute anloaguliertem Produkt uierhalb 0,3 %

Kontrollversuch 1 .

Diese? Kontrollversuch dient der Erläuterung von dem Fall, bei welchem das Emulgiermittel in einer die obere Grenze des vorgeschriebenen Bereichs übersteigenden Menge verwendet wird.

Die Polymerisation wurde in einem lQ-Liter-Reaktor unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:

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• Ansatz

Substanz Teile

Polybutadienlatex ' 20 (Feststoffanteil)

Kaliumpersulfat 0,3

Natriumpyrophosphat 0,1

Kaliumsulfat 0,1

Natriumlaurat 0,5

Wasser 55*0

1) FRS-2004, Produkt von Firestone Co.

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 65⁰C erreichte, wurde eine Monomerenmisehung aus 56 Teilen Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 0,4 Teilen tert.-DoÄcylmercaptan kontinuierlich bei einem derartigen gleichförmigen Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen im * Verlauf von 8 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig fe wurde mit dem Zutropfen von 1,5 Teilen Natriumlaurat und 20 Teilen Wasser begonnen, wobei das Zutropfen kontinuierlich mit einem derartigen gleichförmigen Ausmaß ausgeführt wurde, daß es in 8 Stunden beendet werden konnte. Wenn etwa 50 Teile der MonomerengeÄischflüssigkeit zugetropft worden waren, wurde ein koaguliertes Produkt in übermäßiger Menge in dem Reaktionssystem erhalten und cfer Inhalt des Reaktors wurde als Ganzes koaguliert (in krümeligem Zustand) „=

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In diesem Fall lag die zugesetzte Menge an Natriumlaurat über der oberen Grenze des vorgeschriebenen Bereichs für ein Emulgiermittel gemäß der Erfindung.

Kontrollversuch 2

Dieser Kontrollversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel über der oberen Grenze des vorgeschriebenen Bereiches lag.

Die Polymerisation wurde in einem IQ-Liter-Reaktor ' unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise ausgeführt:

Substanz * Teile

Polybutadlenlatex JO (Feststoffanteil)

Kaliumpersulfat 0,j5

Natriumpyrophosphat 0,1

Kaliumsulfat 0,1

Wasser1 , 55*0 Natriumlaurat 3*0

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in

den Reaktor eingebracht und die Atmosphäre des \

Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Tempera tub in dem Reaktor auf 65⁰C eingeregelt. Ansdiießend wurde eine Mischung aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril kontinuierlich in einem derartigen Ausmaß zugegeben, daß die Zugbe in j5 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig wurde das Zutropfen einer Lösung von _T

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1,0 Teilen Natriumlaurat in 10 Teilen Wasser eingeleitet und in der Weise fortgesetzt ,daß das Zutropfen in j5 Stunden beendet we'rden koniite. Wenn die zugetropfte Menge der Monomerenmischung etwa 25 Teile erreichte> wurde die Viskosität" des Latex in dem Reaktionssystem so hoch, daß <hs Rühren unmöglich wurde ν

In diesem Fall wich'die zugesetzte Menge an Emulgiermittel von der oberen Grenze der vorgeschriebenen Menge an Emulgiermittel gemäß derErfindung ab.

' Kontrollversuch 5

Dieser Kontrollversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel von der unteren Grenze der vorgeschriebenen Menge abwich. Die folgen-

den Komponenten wurden in einen Reaktor eingebracht:

Substanz Teile

Polybutadienlatex 10,0 (Feststoffanteil)

Dextrose 1*0

Natriumpyrophosphat' 0,5

Ferrosulfat _s=0,01 Cumolhydroperoxyd 1,0

Wasser 55*0

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 50⁰C erhöht·. Eine Mischung aus 63 Teilen Styrol, 27 Teilen

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Acrylnitril und 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan wurde dem Re akt ions sys tem zugegeben, wobei die Zuführung kontinuierlich in einem derartigen*gleichförmigen Ausmaß ausgeführt wuife, daß sie in 9 Stunden beendet werden.konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn der Zuführung der Monomerenmischung wurde das Zutropfen einer Lösung aus 0,5" Teilen Natriumlaurat und 10 Teilen Wasser in den Reaktor mit einem derartigen Ausmaß begonnen, daß es in 8 Stunden vervollständigt werden,konnte.

Etwa 2,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde die Monomerenmischung von dem Latex in dem Reaktor getrennt und schwamm auf. der Oberfläche des Latex» Nach >,5 Stunden nach dem Beginn wurde beobacltet,

daß grobe Massen eines koagulierten Produkts erzeugt wurden. Nach und nach nahm die Erzeugung von derartigen Massen zu und schließlich wurde die Lösung in dem Reaktor krümelig. In diesem Fall war die zugesetzte Menge anEmulgiermittel geringer als äle/xntere Grenze der vorgeschriebenen Emulgiermittelmenge gstäß der Erfindung.

Kontrollversuoh 4

Dieser Kontrollversuch dient der EiiMuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Emulgiermittelmenge von der unteren Grenze der vorgeschriebenen Emulgiermittelmenge abwich.

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Die folgenden Komponenten wurden in einenReaktor eingebracht:

Substanz Teile

Polybutadienlatex ' 50,0 (Feststoffanteil)

Dextrose .1,0 Teile

NatriumpyKphosphat 0,5

C umolhydroper oxyd 0,8

Ferrosulfat 0,01

Wasser = 60,0

Die Atmosphäre des R-aktors wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Eine Mischung von 35 Teilen Styrol und I5 Teilen Acrylnitril wurde in das Reaktionssystem kontinuierlich in einem solchen Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen in 5 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn des ZutKpfens der Monomerenmischung wurde mit dem Zusatz einer Lösung,von 0,5 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10 Teilen Wasser in dem Reaktor begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich in einem derartigen gleichförmigen Ausmaß, daß sie in 3 Stunden vavollständigt werden konnte. 2,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens der Monomer enmischung wurde ein koaguliertes Produkt in großer Menge in dem Reaktor erhalten. Dann wurde der Inhalt des Reaktors krümelig und ein Rühren wurde unmöglich.

209812/1236

In diesem Pall wich die zugesetzte Menge an Emulgiermittel von der unteren Grenze der vorgeschriebenen Emulgiermittelmenge gemäß der Erfindung ab.

Kontrollversuch 5 :

Dieser Kontrollversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem ein Emulgiermittel, obgleich dessen Zusatzmenge innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches lag, auf einmal zugegeben wurde. ■■.-...".-' -

Die folgenden Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht. ·

Substanz	Teile
Styrol-Butadien-Kautschuklatex '	■30.'(Feststoffanteil)
Kaliumpersulfat	0,3
Natriumpyrophosphat	0,1 S
Kaliumsulfat	0,15
Disproportionierte Naturharzseife	1,2
Wasser	66,0

1) Ein Heißtemperaturkautsehuk (hot rubber), der Styrol in einem AusmaS von 23, Gew.-% und 2,7 Teile an disproportionierter Naturharzseife und 0,5 Teile Ölsäure als Emulgiermittel enthält und einen Peststoffgehalt von 60 % und eine mittlere Teilchengröße von 0,25 /U aufweist.

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65⁰C erhöht. In den Reaktor wurde eine Mischung von 27 Teilen

209812/1236

- 52 - ■ - -

Styrol, 38 Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan in einem derartigen gleichförmigen Ausmaß zugegeben, daß der Zusatz in 7 Stunden beendet werden konnte» Die Viskosität des Latex in dem Reaktor wurde in 4,5 Stunden nach Beginn der Zuführung der Monomerenlö'sung übermäßig hoch und der Inhalt des Reaktors wurde krümelig. Die Reaktion konnte danach aufgrund des W Fehlens eines Rührens und der ungenügenden Wärmeeübertragung nicht foiigesetzt werden. :

Kontrollversuch 6

Dieser Kontrollversuch erläutert den Fall, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs lag, jedoch auf einmal zugegeben wurde.

Die folgenden Komponenten wurden in einen mit Rührer aus· gestatteim Reaktor^ingebraeht. ·

Substanz Teile

Polybutadienlatex 80. (Peststoffanteil)

Kalimmpersulfat 0,3

Natriumpyrophosphat 0,1

Kaliumsulfat 0,15 - .. ---■■■

Disproportionierte Natttrharzseife 2,0

Wasser 7,0

209812/1236

1M5527

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch StickstofT ersetzt und die Temperatur in dem Reä&or wurde auf 65⁰C eingeregelt. Zu diesem Reaktionssystem wurde eine Mischung aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril kontinuierlich in gleichförmigem Ausmaß zugegeben. Bei Vervollständigung der Zuführung der Monomerenmischung wurde die Viskosität des Latex in dem Reaktor höher. 30 Minuten später wurde,der Latex cremeartig. -

'^: - ■■:■ "■■'.■ " . .'■

Kontrollversuch 7 .

Dieser Kontrollversuch dient zur Erläuterung4es Falles, bei welchem der Zusatz eines .Emulgiermittels, in" einem vorbestimmten Ausmaß ausgeführt würde, wobei j©doch an einer bestimmten Stelle das Zusatzausmaß von dem gestimmten Bereich abwich. Die folgenden Komponenten wurden in den mit einem

Rührer ausgestatteten Reaktor eingebrachtί Substanz * Teile

Polybutadienlatex	40 CFeststoffanteil)
NaaUumfOrmaldehydsulfoxylat	0,4
Tetrattaiiumäthylendiamintetra-
acetat	0,1
Perrosulfat	0,005
NaMumpyrophosphat	0,1
Cumolhydroperoxyd	0,5
Wasser	6O,.O
Disproportionierte Naturharzseife	0,2

20 0812/123

1045527

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65⁰C erhöht. Zu dem Reaktor wurde eine Mischung aus 42 Teilen Styrol* 18 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert.—Dodecylmercaptan kontinuierlich in einem solchen Ausmaß zugegeben, daß der Zusatz in 6Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig wurde mit dem Zusatz einer Lösung von 0,2 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10 Teilen Wasser begonnen und in einem solchen Ausmaß ausgeführt, daß der Zusatz in 6 Stunden vervollständigt werden konnte. Nach Zugabe vonJO Teilen der Monomerenmischuhg wurde ein koaguliertes Produkt in einer großen Menge gebildet und nach Zugabe von 35 Teilen wurde der Latex krümelig.

In diesem Fall wich das Zugabeausmaß der Monomerenmisohung von dein vorgeschriebenen Bereich im Verlauf ab.

,Kontrollversuch 8

Dieser Eontrollversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem der Zusatz eines Eaulgiermlttels bei einem vorgeschriebenen Ausmaß ausgeführt wurde, wobei das Zugabeausmaß jedoch an einer bestimmten Stelle von dem vorgeschriebenen Bereich abwich.

Die folgenden Komponenten wurden in einen mit" einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht.

209812/1236

Substanz Teile

Polybutadlenlatex	60 (Feststoffanteil)
Natriumformaldehydsulfoxylat
Tetranatriumäthylendiamintetra-
acetat	0,1
Perrosulfat	0,005
Natriumpyrophosphat	0,1
Cumolhydroperoxyd	0,8
Disproportionierte Naturharz-
seife	1,0
Wasser	60,0

Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65⁰C erhöht. Eine Mischung aus 28 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teilen tert.-Dodeäylmercaptan wurde in einem solchen Ausmaß zugegeben, daß der Zusatz in 4 Stunden vervolständigt werden konnte. Gleichzeitig wurde mit dem Zusatz einer Lösung von 5,0 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10 Teilen Wasser begonnen und in solchem Ausmaß ausgeführt, daß der Zusatz in 4 Stunden beendet werden konnte.

Massen eines koagulierten Produktes wurden in dem Latex in dem Reaktor in 2,5 Stunden nach dem Beginn der Zugabe der Monomerenmisehung erhalten und nach 3,0 Stunden wurde der Latex vollständig krümelig.

In diesem Falle wich die zugesetzte Menge des Emulgiermittels von dem vorgeschriebenen Bereich der Zusatzmenge eines Emulgiermittels zu dem Zeitpunkt ab, bei dem die Gewinnung eines koagulierten Piaduktes einsetzte.

Die .folgenden Beispiele erläutern die· Herstellung der thermoplastischen Harze gemäß der Erfindung.

''Beispiel· 10

(X) . Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex wurde durch Polymerisation unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes hergestellt.

, Ansatz Substanz Teile

Butadien - 76,0

Styrol 24,0

n-Dodedylmercaptan _,. , 0,2

Disproportionierte Naturharzseife 2,5

Kaliumpersulfat 0,5

Wasser „ . 70,0

Die Pölymerisationstemperatur betrug 50 bis 80⁰C, Ein Teil des Emulgiermittels wurde dem Polymerisatsystem in der Anfangsstufe der Polymerisaten zugegeben und der Rest wurde kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation in der Weise zugegeben, daß der fertige Latex eine große Teilchengröße aufweisen konnte.

200812/1236

- 57 - ·■".-■■..■

Die Eigenschaften des erhaltenen Latex sind nachstehend angegeben: .

Mittlere Teilchengröße 0,22 M

^Latexkonzentration 56 $>

Gelgehalt des Kautschuks 0,75

Quellungsindex Jl,0 '

(2) Die EmulsionspfrqgCpolymerisation wurde unter Verwendung des vorstehend unter (1) hergestellten Latex unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes 10-(A) ausgeführt.

Ansatz (A)	Substanz	Teile
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (umgewandelt in das Polymerisat)	25,0
Styrol	52,5
Acrylnitril	22,5
n-Dodeeylmercaptan	0,4
Natriumaldehydsulfoxylat	0;3
Tetranatriumäthylendiamintetra- acetat	0,1
Ferrosulfat	0,01
Disproportionierte Naturharzseife	1,5
Cumolhydroperoxyd	0,20
Kaliumsulfat	0,15
Wasser "". "	65,0

209812/1236

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 6o°G durch Zugabe einer Mischung von den Monomeren und Mercaptan in kontinuierlicher Weise zu dem Polymerisatsystem ausgeführt, bis die Monomeren vollständig zu einem Polymerisat umgewandelt waren.

Das Emulgiermittel wurde kontinuierlich im Verlauf ... der Polymerisation in ÜbaBinstimmung mit der vorstehend

angegebenen Gleichung (l) so zugegeben* daß kein koaguliertes Produkt erhalten werden konnte.

Di© Eigenschaften des'so erhaltenen elastomere» Polymerisat enthaltenden Harzlatex sind nachstehend angegeben.

Latexkonzentration 60,1 %

L^tex-pH-Wert " 10,5

Latex-Viskosität . l80 cP

mittlere ^teilchengröße des Latex Q,>5 /U

Eine Aufschlämmung des so erhaltenen Latex wurde durch Zusatz einer*. yiUQpigen Lösung von Magnesiumsulfat zu dem Latex und Koagulieren durch dieses bei einer Polyraerisatkonzentration von 10 bis 15 % hergestellt. Der Schlamm wuide entwässert> mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein polymers» Pulver erhalten wurde.

ORIGINAL INSPECTED

Die Emulsiimspfropfpolymerisation wurdeunter Verwendung des vorstehend unter (l) hergestellten Latex und unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes 10-(B) -ausgeführt.

Ansatz (B) Substanz Teile

Butadien-Styrol-Mischpalymerisat (umgewandelt in Polymerisat) Styrol

Acrylnitril

n-Dodedy!mercaptan Cumolhydroperoxyd v Natriumaldehydsulfoxylat Tetränatriumäthylendiamintetraa de'tat

Ferrosulfat .

Disproportloni ert e Naturharzseife Kaliumsulfat
Wasser

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65⁰C in gleicher Weise, wie vorstehend bei 10-(A) angegeben, ausgeführt, wobei ein ein elastomeres Polymerisat enthaltender Harzlätex erhalten wurde. Der erhaltene Latex war durch einen pH-Wert von 10,5, eine Konzentration von 55,5 $, eine Viskosität von 120 cP und eine mittlere Teilchengröße von 0,28 /U ausgezeichnet.

45,	0
38,	5 ;
16,	5
0,3
0,2
0,3
0,01
1,3
σ, ι
SIo

- 6ο -

Durch die Behandlung des vorstehend erhaltenen latex in gleicher Weise wie in.10-00 .wurde ^ein Polymerisat hergestellt,

IQ-(O)

Ansatz (C)	Substanz ·	Teile
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
(umgewandelt zu Polymeris.at)	60,0
Styrol	28,0
Acrylnitril	12,o
n-Dodecylmereaptan	0,1
Cumolhydroperoxyd . ·	o,2

Natriumaldehydsulfoxylat o,3

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat o,l , Ferrosulfat o,ol

disproportionierte Naturharzseife 1,2

Wasser ' 7o,o

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60⁰C in gleicher Weise wie in lÖ-(A) und 10-(B) ausgeführt. Der so erhaltene Polymerisatlatex besaß eine Konzentration von 57$, eine Viskosität so niedrig wie 15o oP und eine mittlere Teilchengröße von o,26 λσ.

(3)' Die Suspensionspolymerisation v/urde in einem v/äßrigen Medium unter Anwendung des nachstehenden Ansatzes ausgeführt, um ein harzartiges Polymerisat zu erhaltene

209812/1236

Ansatz ■. .

Substanz ' geile

Styrol 72,o

Acrylnitril 28,ο

terto-Doäecylmercaptan 0,7

Azobisisobutyronitril ο,3

Suspendiermittel o₉5 , ·

Wasser ■ ' 2oo,o

■■■,■ . ■ ;^: ■;■■■.■ ■ I

Die Polymerisation wurde bei ·einer Temperatur von 65 bis 12o°C ausgeführt, bis die Monomeren vollständig in ein Polymerisat umgewandelt waren» Das .so erhaltene Polymerisat war transparent und besaß eine perlartige Form mit einer Größe von etwa o,5 bis o,5 mm«, Die Auf schlämmung des Polymerisats wurde durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein feines körniges Pulver des Polymerisats erhalten wurde«

(4) Ein pelletiertes Harz wurde durch Mischen des vorstehend * unter (2) hergestellten, ein elastomeres Polymerisat enthal- '; tenden Harzpulvers mit dem vorstehend unter (3) hergestellten : Harzpulver in dem in der nachstehenden Tabelle I angegebeilen Verhältnis und weiteres Mischen mit einem Antioxydationamittel der Phenolart in einer Menge von 1 Teil, bezogen auf loo Teile der fertigen Harzmasse hergestellt, Probestücke für die Streck- . prüfung und die Prüfung der Izbxfc-Kerbschlagzähigkelt wurden

209812/1236

durch Spritzgußformung der so erhaltenen Harzmasse gemäß der ASTM-Vorschrift hergestellt und den angegebenen Prüfungen unterworfen,. Die aabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. — ~

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die so hergestellten Harzmassen eine hohe Steifigkeit und eine hervorragend gute Schlagfestigkeit aufweisen.

Außerdem können diese Hassen mühelos zu verschiedenen ™ komplizierten Stücken geformt werden und derartige geformte Gegenstände besitzen einen ausgezeichneten-Weißgrad und Oberflächenglanz.

Tabelle I

Mischverhältnis von elastomeres Polymerisat enthaltenden Harzen zu dem vorstehend unter (3) hergestellten Harz

elastomeres Gehalt an elastomerem Polymerisat Polymerisat in den fertigen Harzmassen enthaltende (Gew.-Toile)

Harze '

10-(A) 10-(B) lO-(C)

Io	15	.2o	25	3o	45
l.o	15	2o	25	3o	45
Io	15	2o	25

20981271236

- . 63 Tabelle II Physikalische Eigenschaften des

Beispiel 1o-4 err

Harzes

Elastomeres Po-Lymerisat entialtendes Harz

Eigenschaften

lmenion

Meßbeäingungen Gehalt an elastomerem Polymerisat in der fertigen Harzmasse (Gewichtsteile) O 15 20 25 30 45 ______

10-(A)

Streckgrenze

ugfestigkeit am Bruch
Dehnung am Bruch

Raumtemperatur 56o 46? 42o 392

487 4o2 37o 344

12 18 68 67

Izod-Kerbschlagzähigkeit

iCerbe

23C -2o°C 14,2 34p 38p
8,3

10-(B)

Streckgrenze
Zugfestigkeit am Bruch
Dehnung am Bruch

:g/cm'^:
kg/cm^£

Raum te m-Deratur 553 458 413 388 34o 28o 475 389 37o 324 282 23o 11 14 56 6o 82 91

Izod-Zerbschlagzähigkeit

kgcm/cm
Kerbe

-20⁰C 37*8 45^5 55 59 62 28,5 36£ 4op 42 45

10-(C)

Streckgrenze
Zugfestigkeit am Bruch
Dehnung am Bruch

ο
kg/cm

2
kg/cm

■iaumtemjeratur 56o
48o

473 42o 387 336 287 393 362 327 28"o 236 38 46 75 72

Izod-Kerbsclilagzähigkeit

kgcm/cm
Kerbe

23°C -2o°C 13 31 42 5o 53 6o ^5 2,5 3^5 42 43 44,8

Beispiel 11 ., "" *

(1) Unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 10-(2) wurde die Polymerisation unter Verwendung eines PoIybutadienlatex.(FES-2oo4 von Firestone Go., mit einer JQatexkonzentration von 6ofo, einem mittleren Teilohendurchmesser von etwa o,25 /U, einem Gelgehalt von o,8 und einem Gelquellungaindex von 28) als elastomeren Polymerisatlatex ausgeführt. Die gleiche Sorgfalt,wie -in Beispiel 2 angegeben, wurde mit Bezug auf die Polymerisationsäusführung und die Weise der Zugabe eines Emulgiermittels angewendet.

Es wurden die folgenden Polymerisationsansätze verwendet:

ll-(A) -

Substanz .„. Teile

Polybutadien (berechnet als Polymerisat)	25,o
Styrol	52,5
Acrylnitril	22,5
n-Dodecylmercaptan	o,4
Natriumaldehydsulfoxylat	o,3
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat	o,l
-Ferro sulfat	ο,öl
Natriumlaurat
Cumolhydroperoxyd	^0,20
Kaliumsulfat	o,15
Wasser	65,0
Polymerisationstemperatur 650O ο

209812/1236

-β- 1845527

Substanz	Polymerisationstemperatür 650O	!feile
Polybutadien (berechnet-als-Polymerisat)	ll-(O) .	45,0
Styrol	Bubstanz
Acrylnitril	Polybutadien (berechnet als Polymerisat)
n-D'odeoy lmer captan	Styrol	O|2
Oumolhydroperoxyd	Acrylnitril	o»2
Hatriumaldehydsulfoxylat	n-Dodecylmercaptan	o,3
Tetranatriumäthylendiaiiiintetraaoetat	Oumolhydroperoxyd	O1I
Ferrosulfat	liatriumaldehydaulf oxylät	O1Ol
Natriumlaurat	f Q tranatriumSthylendiainint e traao e tat	1,2
Wasser	^err οsulfat	65,0
latriumlaurat
Kaliumsulfat
?/asser	^eil»
60,Ό
28,0
12ro
0,1
0,2
"."V- .»iJ::
orl
0, öl
1,2
0,1
65*o

Polymerisationstsmperatur 65⁰Q 209812/1236

Jeder der so erhaltenen iatices besaß einen pH-Wort; von 9»5 bis lo,5, eine Konzentration von etwa 60$ und eine Viskosität von loo bis 2oo oP, wodurch eine hohe Konzentration und eine niedrige Viskosität angezeigt wird. Die hergestellten Satioes besaßen auch eine ausgezeichnet« Stabilität«' Λ

Der latex wurde mit Magnesiumsulfat¹ als Koagüliermittel in gleicher Weise wie; in BMspfel·-# besiihrieben koaguliert^ ehtwässerC und getrööknet»; worauf ein-^ölyaerisat gewonnen "wurde*-. ^; ■'-."■. ■. ~. '■.'■ * ' - " - ■ ■ " ' .

(2) Ein Pulyer des in Beispiel Hfl erhaltenen, Polybutadien enthaltenden Harzes wurde mit dem Pulver des Styrol-Acrylnitril-Hischpolymerisata, wie in Beispiel lo-3 beschrieben, entsprechend dem gleichen Ansatg wie in Beispiel I0-.4 angegeben, gemischt, Als Stabilisierungsmittel wurde l,o Teil eines phenolieohen Antioiydationemittöla zu loo Sollen einer fertigen Har«Ba*ae zugegeben· Das gemischte HarijpuXTii wurde durcih einen Extruder in Darm- oder Schlauchform (gut form) ausgepreßt und in Pelletform geschnitten. Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt und Probestücke für die D»hnunge- oder Zugprüfung wurden gemäß der ASTM-Vorschrift hergestellt· Di· physikalischen llgensoh&ften der Probestück· wurden g*»#aeen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Harzmasse gemäß" der Erfindung bessere physikalische,: Eigenschaften als das ge-

209812/1236

bräuehliche Harz der gleichen Art "besitzt und insbesondere eine doppelt- sohoheSchlagfestigkeit und außerdem eine hohe Steifigkeit aufweist· Sie besitzt auch einen sehr hohen Weißgrad und- eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit« Der Oberflächenglanz eines aus der erhaltenen Harzmasse geformten Gegenstandes ist ebenfalls besonders gut» <

209812/1236

- 68 Tabelle III Physikalische Eigenschaften des in Beispiel 11-2 erhaltenen Harzes

ro ω cn

slastomeres	Eigenschaften	11-(A)	ehnung am Bruch	ießbe-	Gehalt	an elastomerenaPolymerisat in der	15	2o	(Gewichtteile)	3o	45	•	22o
Polymerisat			zod-Kerbschlagzahigkeii	lingungen	fertigen Harzmasse *	45 ο	4o8 *	25		_
snthaltendes 3arz					1o			373			92
	Streckgrenze		Streckgrenze	iaumtem-	512	392	367		—	«ft*	66,2
				seratur				328			45
ugfestigkeit am Bruch		Zugfestigkeit am'Bruch		475	21 *	73		—·		294
				36,	2 42,ο	56			237
H-(B)	Dehnung am·· Bruch		15	26,	8 34,3	5o
	j., η, [zod-Kerbsfehlaszähigkeit	23°C	15,0	44o	4oo	38	327	267	67
		-2o°C	9V8			365		(o 62
	Streckgrenze	iaumtem-	517	386	3o6		277	,o 46
	5ugfestigkeit am Bruch	aeratur				32o
		'	473	18	: 67		86
11-(G)	Dehnung am Bruch "			39,	4 47,6	75	63
	izod-Kerbschlagzähigkeit		13	. 29,	4 37,2	5o	42
		23°c	16,1	467	415	4o	342
	Dimension	-2o°C	11	375	358	387	282
		■Raumtem peratur	53,2			33o
		46o	15.	5 38		72
2 kg/cm			35	,3v 46,8	47	,2 58.
	230C	1o,8	27	,8 36.1	54	)7 43
kg/cm	- 2o°c	14,7	41
	■9,5
%
kg.cm/cm
Kerbe
2 kg/cm
kg/cm
%
kg.cm/cm
Kerbe ;
2 kg/cm
2 kg/cm S
/o
kg.cm/cm
Ke'rbe

Beispiel 12

(1) Ein Kautschuklatex aus 76 'feilen Butadien und 24 Teilen
Styrol mit einem mittleren iEeilchendurchmesser von o,25 /U und
einer Latexkonzentration von 6o$ wurde hergestellt. In Gegenwart dieses .Latex wurde eine Monomerenmischung von Styrol, Methacrylsäure und Acrylnitril unter Anwendung des nachstehenden Ansatzes polymerisiertο

Polymerisationsansatz ■

Substanz ' Teile

Kautschukartiges Polymerisat

(■berechnet als Polymerisat) 45?α

Styrol 21,4

Eethy!methacrylate 29,7 Acrylnitril . . \ 3,9

η-Dodecy!mercaptan. o_rl

Gumolhydroperoxyd ■ o,2

Fatriumlaurat 1, ο

Polyoxyäthylenalkylphenoläther 0,2

Ifatriumaldehydsulfoxylat O|5

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat Q₁I

Kaliumsulfat " ■ . . ο,

lasser- t©:

- 7ο -

In gleicher Weise,wie in den Beispielen lo-2 und 11-1 angegeben, wurden das Emulgiermittel und die Monomeren während der Polymerisationsdauer in Übereinstimmung mit der vorstehend angegebenen Gleichung (1) zugegeben» Der erhaltene Latex besaß eine Konzentration von 56$ und eine Viskosität von 15o cP, Der Latex wurde mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert, entwässert, mit verdünnter wäßriger Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet, worauf ein Polymerisat in Pulverform ^ gewonnen wird.

(2) Eine Monomerenmischung von Styrol, Methylmethacrylat und , Acrylnitril wurde unter Anwendung des folgenden Ansatzes suspensionspolymerisierte

Polymerisationsansatz Substanz geile

Styrol. 39,o

Methylmethaorylat 54, ο

Acrylnitril · 7,ο

™ n-Dodecylmercaptan ο,3

Azobisisobutyronitril ο, 3

Suspendiermittel ο,ο5

Wasser 2oo,o

Polymerisationstemperatur 65 bis 12ο⁰GV

208812/Τ23β

Die Polymerisation wurde "bis zur Vervollständigung ausgeführt, wo"bei das Polymerisat in. Form von Perlen mit einem Teilchendurchmesser von o,3 bis o,5 mm erhalten wurde. Das Polymerisat wurde entwässert, mit ..Wasser gewaschen, getrocknet und in feinteiliger Pulverform erhalten«

(3) Die in den Beispielen 12-1 und 12-2 erhaltenen Harzpulver wurden in der Weise gemischt, daß der Gehalt an elastomer em Polymerisat in einer fertigen Harzmasse Io, 2o bzw₀ 3o Gew.Teile betrug, loo Teile von jeder der erhaltenen Hassen wurden mit l,o Teilen eines phenolischeri Stabilisierungsmittels und o,-5 Teilen eines Stabilisierungsmittels der Phosphitart gemischte Die Mischung wurde durch einen Extruder in Darm- oder ■Schlauchform ausgepreßt und in Pelletform geschnitten« Probestücke wurden durch Spritzgußformgebung der so'erhaltenen Harzmassen in gleicher V/eise wie in den Beispielen lo-4 und 11-2 hergestellt und deren physikalischen Eigenschaften wurden gemessen« Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführte

Aus Tabelle IY ist ersichtlich, .daß die erhaltenen Harzmassen nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und-Steifigkeit aufweisen, sondern auch eine gute Transparenz besitzen.

Dies ist aus der Tatsache ersichtlich, daß bei einem 1 mm dicken

aus
■Blatt, das/der erhaltenen Harzmasse geformt worden war, eine G-esamtdurchlässigkeit in einer Höhe von "85$ gefunden wurde.

209812/1236

Tab ell e

IV

Physikalische Eigenschaften des in Beispiel 12-3 erhaltenen Harzes

Physikalische Eigenschaften	Dimension	2 kg/cm	Sehaltan elastomerem Polymerisat in der fertigen Harzmasse (Gewichtteile)	2o	3o	I
	=	2 kg/cm L %	1o	38o	32o
Streckgrenze	kg. cm/cm Ker*· - be	495	327 28	266 47
Zugfestigkeit am Bruch Dehnung am Brucl	230C	389 12
Izod-Kerbschlag- zähigkeit	-20°		2o	55
		1o,8	16,5	26
	S,7

209812/1236

Beispiel 13 .

(1) Eine Monomerenmisellung aus o^-MethylstyrOl, Styrol und Acrylnitril wurde unter Anwendung der nachstehenden Bedingungen polymerisiertο Die Polymerisation wurde ausgeführt, bis das Polymerisationsausmaß 98fo erreichte₀ Zu dem so erhaltenen Latex wurde eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat zugegeben und die Mischung wurde koaguliert, mit Wasser gewaschen und gründlich im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymerisat in Pulverform gewonnen wurde..

Polymerisat ionsansatz Substanz Teile

O6 -Methylstyrol 7o

Styrol . . A '

Acrylnitril . _; 26

n-Dodecy!mercaptan ο,3

Ifatriumlaurat ' 3, ο

Kaliumpersulfat o,3

Y/asser 2oo

Polymerisationstemperatur 7o°0₀

(2) Das in Beispiel ll-l-(B) erhaltene Harzpulver wurde mit dem in Beispiel 13-1 erhaltenen Harzpulver so gemischt, daß der Gehalt an elastomerem Polymerisat in der fertigen Harzmasse 15 fo betrug, loo Teile der erhaltenen Harzmasse vmrden mit l,o Teil eines Stabilisierungsmittels gemischt und pelle-

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tierto In gleicher Weise wie in den Beispielen lö-4, 11-2 und 12-3 wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Harzmasse gemessen» Dabei wurde festgestellt, daß sie eine scheinbare Schmelzviskosität (gemessen bei 24o°G mit einem Strömungaprüfgerät) von 2o χ Io Poise, eine Streckgrenze von 51o kg/cm , eine Bruchfestigkeit von 445 kg/cm , eine Bruchdehnung von

fo und eine Izoct-Kerbschlagzähigkeit von 21 kg»cm/cm Kerbe bei 25°0 und von 17 kg„ cm/cm Kerbe bei -2o°G und eine Hitzeverformungstemperatur gemäß der ASTM-Vorsehrift von Io2°öbesaß, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit anzeigte.

Ein aus dieser Harzmasse geformter Gegenstand besaß einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und verfärbte sich kaum beim Erhitzen. .

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Io Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten harzartigen latex auf der Basis eines elastomeren Polymerisat- latex durch Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man zu 8 bis 8o Gew.Teilen, "berechnet als Pe st stoff anteil, eines polymerisieren, konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff enthaltenden, elastomeren Polymerisatlatex, dessen dispergierte polymere Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens o,15/u aufweisen, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Mittels in Teilmengen oder kontinuierlich 92 bis 2o Gew«Teile von Monomeren aus der Gruppe von aromatischen Monoalkenylmonomeren und deren Gemischen mit anderen OCß-äthylenisch ungesättigten, damit mischpo^ymerisierbaren Monomeren und ein Emulgiermittel zugibt, wobei das Emulgiermittel in einer der zugesetzten Menge von dem Monomeren entsprechenden Menge zugegeben wird, wie sie durch die folgende Gleichung ' |

   W = E (5 χ ίο"²+ §E&1. τ 2/3) . _Wo

   .definiert wird, worin W die Anzahl von Gewicht steilen an Emulgiermittel, die für loo Gew.Teile der Gesamtbescliiekung erforderlich ist, wenn ein Volumen V von Polymerisat und Monomeren in dem Polymerisat ions system vorhanden ist, bedeutet, W die Anzahl von Gewichtsteilen je loo Gew.Teile der Gesamtbeschickung der Menge an in. dem elastomeren Polymerisatlatex vorhandenen

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   Emulgiermittel bei Umwandlung auf die Basis der wirksamen ■ molekularen !"lache des bei der Emulsionspolymerisationsreaktion verwendeten. Emulgiermittels darstellt, IC eine Zahl im Bereich von o,8 bis 1,8 ist, r den mittleren Teilclienradius (cm) der Teilchen des elastomeren Polymerisatlatex bedeutet, M das Molekulargewicht, des bei der Emulsionspolymeri'sationsreaktion verwendeten Emulgiermittels, ist, S die bedeckte Fläche (cm ) je Molekül des bei der Bmulsionspolymerisationsreaktion verwendeten Emulgiermittels ist, wobei der Mittelwert des Gewichts der verschiedenen, verwendeten Komponenten bei Verwendung einer Mischung als Emulgiermittel verwendet wird, V_Q den Wert" darstellt, der durch Dividieren der Anzahl von Teilen des elastomeren Polymerisats durch das spezifische Gewicht des Polymerisats erhalten, wird und V den Wert darstellt, der durch Addition des vorstehend genannten Werts V zu dem durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilender dem Polymerisationssystem zugegebenen Monomeren durch das spezifische Gewicht des aus diesen Monomeren bestehenden Polymerisats erhaltenen Wert, erhalten wird· . '

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Polymerisat Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisat verwendet,,

   3 β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Monoalkenylmonomeres Styrol verwendet«.

   ■ " BA-D

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   ^l- 77 -'■■ - · ..""■■'

   4. Verfahren nach Anspruch. I₁ dadurch, gekennzeichnet, daß man als andere oCß-ätliyleniscn ungesättigte Monomere solche der allgemeinen Formel _;

   OH₂ = G

   ■verwendet, worin R Wasserstoff, oder Methyl und X die Gruppe -GU oder -OOOR¹, worin R^f einen Alkylrest -bedeutet, darstellen·

   5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4., dadurch gekennzeicnnet, daß man als Emulgiermittel anionische oberflächenaktive Mittel und Mischungen von diesen mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendete

   6β Thermoplastische harzartige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie das nachstellend definierte elastomere Polymerisat in einer Menge von 3 bis 4o Gew»$ enthält, wobei die Masse eine innige Mischung aus dem nachstehend definierten Polymerisat (A) und einem harzartigen Polymerisat (B), das aus Monomeren der G-ruppe von aromatischen Monovinylmonomeren und monomeren Gemischen von aromatischen Monovinylmonomeren und anderen ^t,ß-äthylenisch ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet ist, umfaßt, wobei das Polymeri<sat (A) aus einem harzartigen Latex erhalten ist, der durch kontinuierlichen oder anteilweisen Zusatz von 92 bis' 2o Gfew,Teilen und vorzugsweise 88 bis 4o Gew»Teilen von Monomeren aus der ßruppe. von aromatischen Monoalkenylmonomeren und deren Gemischen einem oder mehreren Acry!monomeren der Formel . - -

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   κ*

   worin R Wase era toff oder Methyl und X eine der Gruppen -ON oder COOR* und R¹ einen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart von 8 bis 8o gew.Ieilen, berechnet als Fe at stoff anteil, eines polymerisieren konjugierten Dienkohlenwasserstoff enthaltenden elastomeren Polymerisatlatex, dessen dispergierte poly- . mere Teilchen einen mittleren Teilohendurchmesser von wenigstens o,15 M aufweisen, und durch nachfolgenden kontinuierlichen oder anteilweisen Zusatz eines Emulgiermittels während der Polymerisationsdauer erhalten iet, wobei der Zusatz des Emulgiermittels innerhalb des durch die nachstehende Gleichung definierten Bereiches begrenzt

   w * ε (5-x

   worin f di· Mange (Teile je loo Gew.Teile der Gesamtbesohiolcung) dea trXorderliohen Sciulgieraittele bei Anwesenheit eines ToIumens V von Poly»«ri»at und Monoaeren in des Po lymerisation«eystem üt_t W^ €·» itr-fe (feile J« loo Gew.Oiel^© der Öesaatb»· aciiiolmng) si»r Menge an in dem elaetomeren Polymerisatlatex Torhandenen Imulgierasittel bei Umwandlung auf die Basis der wirksamen oelticularen Pläohe dee in dem Smuleionspolymeriea1;i#ae-

   vsrwen4«ten Emulgiermittels darstellt, K eint

   lonatante von e_t8 bie l_f8 bedeutet» i* den

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   Teilohenradiua (om) der Teilchen dee elaetoraeren Pölymeriiatlatttx darstellt, M dM Molekulargewicht dee bei der Sauleion·- polymerieationereaktloB. verwendeten Emulgiermittels ist, S die bedeckte Flfcoh· je MolefcUl de* bai der EBuleionipölyHieriaationgreaktion verwendeten 3iiulgleraittele let« wobei der Mittelwert des Gewiohte der verschiedenen Komponente» bei Anwendung einer Mischung al« Baulgieraittel zur Anwendung gelangt, T₀ das Volumen de· ei ng· brachten elaatoaeren Polymerisate be deutet und T einen Wert dareteilt« der duroh Addition fön 7_Q lu einea Wert erhalten wird» der durch BiTi&lareii der Mi«hl tau Sewioht»- teilen an dem Polymerieatlönaeyeteis sugefülirt«ii Menoaeren durch das epesifieche öewiotot dte aui diesen Möas-swrt» ?i**t«henden Polymerisate erhalten wird» woitsi der fcntraertige I*tax eine PeatstoffanteilJconaentration im Bereioh vofi 5o bis %%i» und eine Viskosität im Bereich iron 5© a-is 5oo Peise Oo'c) aufweist and eine SetutLenstruiEtur feasltst, in wel©&*j? das elastoaere Polynerieat T«a tineahsriÄrtigsn PolyMsrieat umgeben ist, wobei dar alt tier β Dur ofcK*·» er der i'sllciien o,15 bi· o,5/U beträgt und der harasarfcig· Lftt« polymere Teiloh«a enthält_} in we lohen ein harzartiges BoXyaierieet an das eltetaaere Polymer! eat in einer Hen£e von If bi» 85 Gew.^₉ besogen auf da« elastomere Polymeriaat, chemisch gebunden iatt«

   7· Maeeen naoh Aaepruah 6_f dadurch gekennieiöhnet, daj der elaetomere PolyiaerieÄtlatti: in einer Menge t»b 12 bis 6o ^c berechnet «li Jaetetoffsatail, vorhanden 1st.