DE1645358A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanelastomeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Ureihanharzpolymerisate, insbesondere auf neue, mit Öl gestreckte '{Jrethannarze. Die Harze sind flüssige, giessbare Uretfeanelestomere, die von Dienhomopoiymarisatan und -mischpolymerisate» mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitet werden. Erfindungsgomcies werden sehr billige synthetische Hararaateriaiisn geschaffen? fiie geeignet sind als flüssige giessbars Elastomere, ale durch Spritaguasverfahren verforinbare SJlastomere, als verwalzbare Elastomere, Sohiiume, Klebstoffe, DichtungsmaterialieR, Versiegelungsffiaterialien, als Präparate für Behälter und aus» Sinkst ten sowie verwandte Uretha:;saterialies einer Art, wie sie ia fien vergangenen Jahren vo:i grosser technischer Wichtigkeit wurden nn& denen in der nahsr. Zukunft eins noch grösö&re Bedeutung zukommen wird«

Viela flüssige, giessaars· üretkansl&stomersysteme sind im Handel erhältlich, Diee« Sjsteas berühren auf flüBsigee Polymerisaten, die mit Fclyisocyanatniaiierialisa umgesetzt wsrdsa könsea« Oft #erd©K amiac-he¹ '-ige VerMM^fcgea mit anderen EeaktioastGilnshroern aar Hei?e*t»ll»j^r -z-n Er.r^3""äoff»Urethsapöl;'52ei*ir:.'josa vorw&w^oi, Augenblicklich

Urethanelastomeren, dl© gewöhnlich aua Polyethern und Polyestern hergestellt werden, durch ihre hohe Abriebfestigkeit, gute Losungsmittelbsatändigkeit und aussergewöhnlichen*Zugeigenschaften gekennzeichnet. Biese wünschenswerten Eigenschaften werden, aindestens teilweise, den starken Kebunvaienakr&ften oder Zwischenaiulaküiar-?aleii2kräftan sjugö schrieben, die iß der Gründetrukiur riiif* item lückgrat öse Elastomeren bestehen. Aufgrund ihrer relativ hohen Kosten werden Urethane jedoeh zur Zeit als "Spezialkautschuke" auf reicht als Kautschuks für '-allgemeine Zwecke" klassifiziert. er sind die augenblicklich hergestellten, fläsaigen, giessbaren nsysteme teursr als Kautschuks für allgemeine Zwecke und werden nur verwendet, wo hohe Anforderungen an das Verhalten die i'Iostanfrage überwiegen.

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o für allgssisiiis Zwecke sind deshalb billig, weil sie t ölen g-üsferc-jki. ίβχ'ώ*?^ könaen, die im &I!gemeinen praktisch

sers-iof^a-serialierx sit SchEicrfflittel- oder nooh schwereren Eigenachafter, sind.

Weiterhin ka;ia ein« YermiMerurg" der Kau*srnukeigen3Chaft«n oft

in -Sie Kautsch^k-öl-Mischung ?.usgsglichen üreiden, I-a £.;*i?ylil die Öle aus auch die iilllmittel s'esentlieh cilliger aind$ :' ^ΐ *in *>.^irschuk füs sll-ifv-äüeine »f-o^v auf einer kg prr .<-■' !B-s.-'f ?<ϊ'^_;:

Die Elastomeren, die flüssige giessbare Materialien sind, sind seit vielen Jahren von Kautsöhukcheaikern untersucht worden. Bekannte Urethanharze konnten jedoch nicht mit Erfolg pit öl gestreekt t/erden, d& **ei Yerdünausig mit Kautsehuketreekölen das öl &U8 dta Material "musfel'aiet" unü die physikalischen Eigenschafte» des El**fceser«n *$**3£ört. In ähnlicher Weise waren au-.."?, UrethaahajT«», si« alt weeänilishea Mengen Buss, Kieselsäure -ns Sudeten, iiblichan_s f@&isti@aaf^ig«&. und inerten Füllaitteln, s.B. letalloiyrde» i-;;aö e&sr pjii^'erissieris, wisderge-onaene Xautaohuka, ges$?«*3£t ui.d/t/fisi⁴ vu-füi^ark'l· werden, im Handel sieht bekannt. Daher M.isb der- Freia für 3ϊetimnproüakt© hoch.

Die vorliegend« Erfindung schafft Urethanelastomere von wesentlich grösserer, techmeeber ?@rwenibarkeit und ergibt Wirtschaft·» lieh annehmbare, flüssige, giessb&re ürethaneleetoaere einechli .,-·, lioh Bftrnatoff-VrethaaeiaetGeBsre;, &t® ale ⁿSl»et©3ers für al3*rsmeine Zwack·¹¹ kXmssifisiert ¹Ser^en

*>ie Verwendung «ines ilüssigen, giessbaren Elastomeren für allgemeine Zwecke bietet gegenüber feisten Elastoaareji für allgemeine Zwecke, wie sie sugeabiieküok ßsrgestellt werden, z,B. feste Elastomere, wie OR-S₉ cis-Polybutedien, cis-Polyisopren (natürlich und synthetisch), L-ösuEgspolyserie&te a»,ie S.tyrol-Butadien uni Xthylen-Pxopylen-isrpolyaQrisate» Butylkautschuk usw_O3) viele Vorteile, 3er Hauptvorteil einss flüssigen, giessbaren Blastomeren für allgemeine Zwecke besteht in einer merklichen Wirtschaftlichkeit bsi der HerGtellung varschiedenertiger Kautei?^ukafftikel durch Verr^ ·: runs äer Artsr. brf}.:-r-s*ss and Eliminieren von Hochdrask«!iQehern_s -walzen, -fc^isn ^nό a:idsrsn k

Vorrichtungen sowie von zahlreichen Heretellungsstufen. Die flüssigen, giessbaren Elastomerpräparate lassen sich z.B. leicht giessen oder in Formen jeder gewünschten Art "bringen}sie werden anschliessend bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur in einer einfachen Anlage und mit nur geringem oder keinem Hochdruck vollständig ausgehärtet.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass bilige, flüssige, giessbare Elastomere mit vielen wünschenswerten physikalischen Eigenschäften hergestellt werden können aus Mischungen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffölen mit Dienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen bestehen, die anschliessend mit Polyisocyanaten ausgehärtet und/oder kettenverlängert werden. Diese gestreckten Urethanharze können oft 1-500 i» oder mehr Kohlenwasserstofföl, bezogen auf das Gewicht des Dienpolymerisatee, enthalten. Die Verdünnbarkeit der bereits flüssigen, mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienhomo- und -mischpolymerisate mit Öl ergibt wesentliche wirtschaftliche Vorteile durch Verringerung der Rohmaterialkosten und schafft gleichzeitig andere Merkmale, die in üblichen Urethansysteinen nicht gefunden wurden, wie

Verbesserung der Lebensdauer und hydrolytische Stabilität, während zur gleichen Zeit Materialien geschaffen werden, die mit Isocyanaten und gegebenenfalls Schwefel und Peroxydaushärtungseystemen ausgehärtet werden können.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen, gieeebaren Urethaneyeteme besteht in einer wesentlichen grösseren Flexibilität hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften φβ endgültigen Elastomeren, als sie mit üblichen ürethaneystemen auf der Basis

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vor Polya+hern oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgi'uppen erhältlich war. Durch Variieren der in Verbindung mit dem mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienhomo- und Mischpolymerisat verwendeten Streckölmenge und der Konzentration und Art der verwendeten Füllmittel können verschiedenartige, flüssige, giessbare Produkte erhalten werden, die sich in ihren Shore-Härtewerten, Zugfestigkeit, Reissfestigkeit, Dehnung, Dehnungamodulj Oxydationsbeständigkeit und ihrer hydrolytischen Stabilität unterscheiden. Weiterhin haben dia erfindungsgemässen, mit Öl streckbarc-r Tjreth&nsyEteme elea weitssea Vorteil einer höheren Fliessberkeitj die durch Variieren dsr Viskosität des Dienhomo-= oder -aischpolyiperl sates mit endständigen Hydroxylgruppen und der Konzentration dps verwendeten Strecköls geändert warden kann«

Übliche, flüssige, giessbare Urethansysteme sind auf solche beschränkt, in weichen die Ausgasigspolyester oder -polyäther entsprechend dünn sind. 2»u viakose oder sogar feste Polyäther und Polyester können nicht wirksam mit einem Streeköl verdünnt odex· in diesem gelöst werden. Sie müssen daher mit dess Kon© mere a gemischt, und 'eel ej-.viöhtss- ^:>isiaper-a-Gui? behandelt- ader gegossen werden, Oft versüri.i öieca sräöttte Se^psrater &:ie flüs^iga LsTjensäauer unü. ris";ai das G-icsseri grosser Gegeaettiaä^ selir Di9 eE-i.'3ii'iuiigiigfeiriässtea₉ nicht au&göhärteten Materialien können bei Zimmertemperatur- bewegliche Flüssigkeiten sein tind sind daae? laichter zu bshcr^dsln als ü~i-e«kaa^ystuE>s₉ die uw,r auf f'olyestern oder Pclyäthem beruhen. Weiterhin kenn dia Lebens» dauer- oder flüsaigt» Behaaälungszeit der erfittdäaegsgQffiäse&ii Ppc dukte variiert und leichter geregelt

!wren Strecken mit einem Öl kann auch die Toxizität der Isocyanate verringert werden, da,die mit Öl verdünnten Systeme vor dem Aushärten einen niedrigeren Isocyanatdampfdruck haben. Zur '■'-χ-ringerung der Toxizität von Dichtungsmitteln, Versiegelungs-T? ■ uoeln, Klebstoffen und verwandten Systemen aus zwei Komponen-■'-;?). ist es möglich, einen Teil des Öles zur Verdünnung der Iao-■: «.untkompunonüs vor dem Mischen mit den Polydienharzen zu verwenden.

&-J.U. weiterer Vorteil der erfindungsgemässen, gestreckten Urethanelast.omeren besteht, wie oben angegeben, darin, dass das Produkt ülar usliche Schwefel- oder Peroxydaushärtung sowie durch die Reaktionen, die zwischen den Hydroxylgruppen der mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienhomo- und -Mischpolymerisate und den lirisccyanateEi oder andex'en, iaul»ifunktionellen Isocyanaten ez'fcigen, ausgehärtet werden kann. Tatsächlich bieten die erfinruHp^ierasssen, mit Öl gestreckten Urethansysterne ein weiteres, Merkmal, das wiederum in den bisherigen Urethann auf der Basis von Polyäthern oder Polyestern nicht

?λ 'Ίιΐ::\οη rerii-n kenn, nämlich die Fähigkeit, mit üblichen Kaut- ;:-chui-.s für allgemeine Zwecke, wie &R-3, cia-PoIybutadion, i-sssu-isrs-PolybTitadien-Styrol-Kautschuk, cis-Folyisopren (sowohl ϊίϊ-;Τιυ.·;.ί.-Λ>ϊ 3.2 3 auch pyn.thetf.Bch), % thylen-Propvlenpolymerisate, Β'ί»γ1" uiiu andere Kautschuks für allgemeine Zwecke, behandelt wA'-.cü'-iii sti können. Da viele der oben genannten Kautschuks ebenf'*!¹,' roil; Öl atreckbar sind, schaffen die erfindungsgemässen oinen neuen und einmaligen Träger zur Einver-Merkmale von Urethane last omarer.

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BAD ORIGINAL

Kosten. So können die erfindungsgemässen, mit Öl gestreckten Urethanelastomere gleichzeitig vermählen oder anderweitig mit den oben beschriebenen Kautschuke für allgemeine Zwecke gemischt werdeni die Mischungen können ansohliessend gleichzeitig über Isooyanatreaktionen sowie Schwefel- oder Peroxyreaktionen ausgehärtet werden. Die Endprodukte zeigen daher die für jedes der Elastomeren für allgemeine Zwecke kennzeichnenden) auesergewöhnlichen Eigenschaften und besitzen gleichzeitig die wünschenswerten Eigenschaften von Urethanelastomeren, wobei letztere u.a. in der Verbesserung der Abriebfestigkeit und ölbestündigkeit aufgrund der Anwesenheit von Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, AlIophanat- und anderen Bindungen bestehen, die durch Isocyanatreaktionen mit den Hydroxylgruppen, Amingruppen und anderen funktionellen Gruppen, die bei der Herstellung der Urethan- und Harnstoff-Urethanelastomeren gebildet werden, entstehen. In derartigen Systemen können z.B. die Schweiblöder Peroxydaushärtungsmittel oder selbst die während den Vermählen gebildete Energie dazu dienen, die mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienhomo- oder -mischpolymerisate an das Rückgrat des Kautschuke für allgemeine Zwecke, wie GR-S, cis-Polybutadien, cis-PoIyisopren, ithylen-Propylen-Mischpolymerisate usw., aufzupfropfen oder zu binden, wahrend die Isocyanatreaktionen zum Verbinden der Hydroxylgruppen des aufgepfropften Dien-homo- oder -nischpolymerisates über Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanatbindungen dienen. Das Ergebnis ist daher eine Metzwerkstruktur des Polymerisatsystems, die die aussergewöhnlichen Merkmale beider Arten von Elastomeren ▼ereinigt. Die Möglichkeit sur Kombination dreier, wünschens-

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werter Eigenschaften - Urethanetruktur, Ölstreokbarkeit und Verträglichkeit mit Kautschuken für allgemeine Zwecke - schafft selbstverständlich Eigenschaften, die bisher schwierig erreichbar oder den bisherigen Elastomeren für allgemeine Zwecke einzuverleiben waren.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit der Einverleibung ölgestreokter Urethansysterne in übliche Urethansysterne. D.h. die mit öl gestreckten Urethansysteme auf der Basis von Sienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen können mit unterschiedlichen Mengen an Urethanprodukten auf der Basis von PoIyätherη oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen gleichzeitig umgesetzt oder gemischt werden. Diese Kombinationen gestreckter Urethanharze und üblicher Urethanharze bieten viele Vorteile. Das Endprodukt mit kombiniertem Polyäther- und Polydien- (oder Polydien-Mischpolymerieat)-Rückgrat zei£ eine grössere hydrolytische Stabilität als reines Polyätherurethan, d.h. es hat eine verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse in wässrigen Systemen bei allen pH-Werten. Eine noch deutlichere Verbesserung der hydrolytischen Stabilität von Polyeeterurethanen ergibt sich, wenn ein von einem Polydien mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitetes Urethaneystem mit einem Polyestersystem gemischt oder gleichzeitig umgesetzt wird. Solche Produkte enthalten neben den Polyesterstrukturen Rückgratstrukturen, die von den Dienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitet sind. Diese gemischten Urethansysteme, die das duroh die Dienhomo- und -mischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen geschaffene Rückgrat enthalten,

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können ebenfalls in unterschiedlichem Maas mit öl gestreckt werden, was von der Menge an Dienhomo- und -mischpolymerieaten mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit üblichen Polyäther- oder Pol'yesterurethanen gleichzeitig umgesetzt oder gemischt werden, abhängt.

Sie erfindungsgemässen neue» Polymerisate bestehen s.B. mindestens aus etwa 25 Gew.-^ Restes eines DienpolyhydroxyzwisGhenpolymerisatea, das gewöhnlich darohschnittlioh mindestens etwa 1,8 vorherrschend primäre, allylische, endständige, d.h. an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundene, Hydroxylgruppen pro Polynerisatmolekül enthält. Zweckmässig hat das Zwischenpolymerisat mehr als durchschnittlich zwei endständige Hydroxylgruppen, d.h. mindestens 2,1 bis etwa 2,6 ofler sogar 3 oder mehr Gruppen. Weiterhin sind zwei endständige Hydroxylgruppen im allgemeinen durch lange Kohlenstoff-Kohlenstoffketten getrennt. Sas als Rest im erfindungsgemässen Präparat erscheinende PoIydien unterschied sich von den Homo- und Mischpolymerisaten von Butadien und verwandten Dienen, die als GR-S Kautschuk usw. im Handel erhältlich sind. Das erfindungsgemässe Zwischenpoiymerisat kann eine Viskosität von etwa 5-20 000 ps, vorzugsweisa etwa 15-5000 ps bei 30°C. haben. Im Falle von Homopolymerisaten besitzen die Zwisciienpolymerisate eine Viskosität vor» 20-300 oder 500 ps bei 30⁰C. Bevorzugte Homopolymerisate haben eine Viskosität von etwa 35-60 ps oder etwa 190-260 ps bei 30 C* So sim* die Zwischenpolyraerisate im wesentlichen bei normalen Temperaturen oder Temperaturen zwischen -73 C. bis 204 0· Flüssigkeiten

halb-fester, iinter massigem Druck flieesbarer »Ja»er können si© leicht mit ffre-i&an ©ds,?? Sa

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urethan liefernden Kondensierungs- oder Vernetzungsmitteln sowie mit Ölstreckmitteln gemischt und, noch in flüssiger Form, in Formen gegossen oder anderwertig geformt und ausgehärtet werden. Die erfindungsgemäss verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Dienzwischenpolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 400-25 000 gemäss Bestimmung (Turch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Verfahren. Bevorzugte, hydroxylgruppenhaltige Dienhomo- und -mischnolymerisate haben Molekulargewichte zwischen etwa 900 bi£> 10 000. Im Gegensatz dazu haben übliche Dienpolymerisate, wie GR-S Kautschuk, äusserst hohe Molekulargewichte, z.B. zwischen enigen Hunderttausend, und sind daher kautschukartige Materialien, die als Zwischenpolymerisat bei der Herstellung der erfindungsgemässen Urethankautschuks nicht geeignet sind* Die letztgenannten Dienpolymerisate haben zu hohe Molekulargewichte, um bei Zimmertemperaturen verarbeitet zu werden, und sie sind nicht leicht mit Diisocyanaten usw. umzusetzen.

Did eri'indungagemäss verwendeten Dienpolymerisate haben primäre _s illylische Hydroxylgruppen und sind daher bei Kondensationspcr,,/iÄ3i:is»ationfru reaktionsfähiger und schaffen offensichtlich eina verbesserte Stabilität im endgültigen Elastomerenprodukt. If»s bevorzugte Dienteilpolymerisat hat weiterhin den Hauptanf-q-:_7 -fj'ner ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlenwasserstoff™ k*.;is, wodurch Polymerisate mit- verbesserten Elastizitätseigsnschaftan geschaffen werden. Weiterhin wurde gefunden, dass ein h:her ~£ζβύ an ungesättigten t.rans-1,4-Bindungen vieler verwenä-■".,:·";■" /'i^r.-iff:'eohen^olypnerisate Urethankautschuks ergibt, die "■'.£ T'<sjr-st.r#-ck'»n. in ehnlioher Weise wie n&türlioho Kautschuke

zu kristallisieren scheinen. Die Anwesenheit von mehr als 2 Hydroxylgruppen in Polymerisatmolekül schafft Vernetzungsstellen, ohne dass in der späteren Polymerisation ein Oberschuss an Isocyanat oder anderen, äusserliohen Vernetzungsmitteln, z.B. Triol,- verwendet werden muss.

Die sur Herstellung der ersten Zwischenpolymerisate verwendeten Diene sind uneubstituierte, 2_substituierte oder 2,3-disubstituierte 1,3-Diene mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis su 6 Kohlenstoffatome, und die Substituenten und 2- und/oder 3-Stellung können Wasserstoffatome, Alkylgruppen, gewöhnlich niedrige Alkylgruppen, z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder unsubstituiert), Halogenatome, Nitro-, Nitrilgruppen usw. sein. Typische, verwendbare Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyan-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien usw. Die Wahl des Diens hängt gewöhnlich von den im endgültigen Elaetomerenharz gewünschten Eigenschaften abf so kann z.B. Chloropren allein oder in Mischung mit anderen Dienen sur Herstellung ölbeständiger und flammfester Kautsohuks verwendet werden.

Die erfindung8gemäS8 verwendeten, mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienhomo- und -mischpolymerieatprodukte haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität über 2, z.B. zwischen 2,1-2,6; die Funktionalität kann diesen Bereich auch überschreiten und bis zu 3 oder mehr betragen. Es wurde gefunden, dass Polymerisate mit der grössten Verwendbarkeit primäre Hydroxylgruppen in endständigen, allyliechen Stellungen auf der hauptsächlichen, im allgemeinen längsten Kohlenwasserstoffkette des Moleküls besitzen. Die Bezeichnung "allylieohe"

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Konfiguration bedeutet die 06-allylische Gruppierung des Allyläkohols, d.h. die Hydroxylgruppen des Zwischenpolymerisates oder die Hydroxylreste des fertigen Elastomeren sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist.

Die Zahl und Stellung der Hydroxylgruppen und dae Molekulargewicht des flüssigen Zwischenpolymerisates sind weitgehend eine Funktion des Polymerisationstemperatur und der Art des bei der Herstellung des Polymerisates verwendeten Additionspolymerisationssystems. Es wurde gefunden, dass Dienpolymerisate der gewünschten Konfiguration durch Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Polymerisationskatalysator erhalten werden können. Diese freie Radikal-Additionspolymerisation erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100-200°C, vorzugsweise etwa 100-150 C. Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem, d.h. einem System, das sowohl das Dienmonomere als auch das Wasserstoffperoxyd löst. Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Aceton, Methanol, sek.-Butanol, n-Butanol, n-Propanol und ähnliche Alkohole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde festgestellt, dass das !!«(!»,,-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytische und Lösungsmittelwirkung liefert, die zur Bildung der ersten Dienzwiechenpolymerisate mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften notwendig sind· In einem solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösunge- oder Verdünnungsmittel für das Dienaonomerej er wird in einer geeig-

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neten Menge verwendet, um eine ausreichend schnelle, jedoch kontrollierbare Polymerisation des Monomerenmaterials in der Lösung zur Bildung der Dienpolymerisate zu beschleunigen. Der Alkohol sqII frei sein von Gruppen, die die Herstellung des gewünschten Dienpolymerisates stören würden. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt, und oft haben sich solche mit etwa dem gleichen Gehalt an Kohlenstoffatomen wie das Dienmonoraere als am zweckraässigsten erwiesen. So werden bei der Butadienpolyxerisation oft Propanol oder Isopropanol verwendet. Der H₉ ⁰Z" Alkoholsystem kann auch Ketone, Äther, Alkoholketone, Alkohol- ™

either und Alkoholester enthalten, die in eilen Verhältnissen mit Wasser mischbar sind und die keine polymerisierbar η, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten, die die Polymerisation anderweitig stören oder in das Produkt eindringen. Das Peroxydmaterial kann inTlengen von etwa 1-10 ?& der Reaktionsmischung verwendet werden, um ein niedrig molekulares Additionspolymerisat mit mehr als etwa 2 Hydroxylgruppen pro Molekül zu schaffen.

Die verwendbaren flüssigen (einschliesslich halb-festen usw.) ersten Zwischenpolymerisats von Butadien entsprechen vorzugsweise der folgenden, allgemeinen Struktur:

HO-fCH«-C—C—CH„ 4™-/0H₀-C-C-OH₉X-KIH_n ^V 'k H '!Λ ² i M'

in welcher η plus ρ grosser ist als q_s d.h. die -angesättigten Bindungen in der Kette bilde» mehr ale 50 °ß> der ungesättigten . Sines odsr mehrere der Was sere tefietoma in übt mindestens in einigem.,?-sp K©l3kiö.& g^

Hydroxylgruppen ersetzt. Die obige Formel soll selbstverständlich nicht nahelegen, dass.die Polymerisate notwendigerweise in Blöcken vorliegen, sondern die ungesättigten cis-1,4-, trans-1,4 und Vinyl-(1,2)-Bindungen aind gewöhnlich über das gesamte PoIymerisatraolekül verteilt. In der Formel steht η für eine Zahl, die ausreicht, einen Gehalt an ungesättigten cis-1,4-Bindungen von etwa 10-30 i* zu ergeben} ρ ist eine Zahl die ausreicht, dem Polymerisat einen Gehalt an ungesättigten trans-1,4-Bindungen zwischen etwa 40-70 ^aß> zu verleihen, und q. reicht aus, um einen Gehalt an ungesättigten 1,2-Vinylbindungen etwa von 10-35 % zu ergeben. Oft enthält das Polymerisat weitgehend trans-1,4-Einheiten, z.B. etwa 50-65 #, und etwa 15-25 i> cis-1,4-Einheiten sowie etwa 15-25 it> 1,2-Einheiten. In den obigen Polymerisaten, insbesondere solchen, die bei höheren Temperaturen hergestellt sind, kann auch eine Verzweigung auftreten. Es wird jedoch bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht unbedingt auf die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Polydiolefinen mit einer vorherrschenden trans-1,4·*· Striktwr beschränkt ist, obgleich diese sehr bevorzugt werden; es turnen auch anderweitig verfügbare, geeignete Polymerisate mit r_t cis-1,4-Formen verwendet werden.

'''.H tit k rfiriduiigsgemäss verwendeten Dienzwischenpolyaierisat- ^ro&ukte können olefinisch ungesättigte Monomere einverleibt »pr^r? iifse können oft Komponenten sein, die zusätzliche T-Vi--:i-'-y;sr3g&yteilen für das Diisocyanst oder andere, urethan hijöends Mittel schaffen. Geeignete Monomere sind ©(-monoolefinisch« Mater! zlXe.H mit etwa 2 oder 3 und bis zu 10 oder 12 Kohbnstoffi-c-^oru ^r?ip Styrol. Vinyltolucl, liethylmetfeacxylat,

Vinylidenchloriti usw. Acrylnitril,

Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid usw. schaffen niedrig molekulare, mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Dienzwischenmischpolymerisate ait geeigneten Stellen für eine Vernetzung. Wie ersichtlich, können die verwendbaren olefinischen Monomeren Äthylens sein, die mit Halogen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in manohen Fällen sogar Cyan- oder Carboxylgruppen enthaltenden Resten substituiert sind· Die Wahl und Menge de· verwendeten, monoolefinischen Monomeren wird oft durch die in endgültigen Elaetoaeren-harz gewünschten Eigenschaften bestimmt. So können z.B. lösungsmittelbeständige Kautschuks durch Mischpolymerisation von Butadien alt Acrylnitril oder einem anderen Monoolefin, das mit einem Hioht-Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, zur Bildung des ersten Zwischenpolymerisates formuliert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge an monoolefinischem Monomeren im Polymerisat etwa 0-73 Gew.-jC, vorzugsweise etwa 1-40 Ί» oder etwa 10-40 jt, bezogen auf das gesamte Additionspolymerisat.

Heben den Homo- und Mischpolymerisaten, die aus einzelnen Dienen und einzelnen mdnoolefinischen Monomeren bestehen, können erfindungagemäss auoh Polymerisate verwendet werden, die aus Kombinationen- einer Vielzahl von Dienen und monoolefiniechen Monomeren hergestellt sind« So können z.B. Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zur Bildung niedrig molekularer, hydroxylgruppenhaltiger Interpolymerisate polymerisiert werden. Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinisch«Monomeren können zur Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten oder Interpolymerisaten mischpolymerisiert werden, die ihrerseits durch

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Kondensationspolymerisation zur Bildung von Urethan- und verwandten Bindungen umgewandelt werden können. Den erfindungsgemäss verwendeten Polymerisatmaterialien kann weiterhin eine verbesserte Oxydations- und Ozonbeständigke'it verliehen werden, indem man die hydroxylgruppenhaltigen Dienhomo- und/oder -interpolymerisate zu ihren entsprechenden, stärker gesättigten Derivaten hydriert. Gewöhnlich sind die erfindungegemäss verwendeten, hydroxylgruppenhaltigen Dienhomo- und -mischpolymerisate höchstens teilweise hydriert, so dass aufgrund der verminderten Ungesättigtheit ein stabileres Material geschaffen wird, das dennoch gute Elastomereneigeneohaften hat.

' Die wesentlichen, erfindungsgemäss verwendeten Kondensierunge-, Kettenvurlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel sind Materialien mit 2 oder mehr Isocyanatresten. Geeignete Mittel zur Herstellung der erfindungsgemässen veränderten Polymerisate sind aliphatische und aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat (TDl), 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat, 1,5-k Naphthalindiisocyanat, Phenylendüsocyanate oder Mischungen dieser Materialien, trans-Vinylendiisocyanat, ρ,ρ·-Diphenylmethandiieocyanat und Hexamethylendiisocyanat sowie verwandte, aromatische und aliphatische Isocyanate, die mit anderen organischen oder anorganischen Gruppen, die den Verlauf der Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungereaktion nicht stören, substituiert sein können. Diese Diisocyanate können mit den ersten Dieninterpolymerisaten bei Zimmertemperaturen zur Bildung von Urethanbindungen - offensichtlich aufgrund der den Hydroxylgruppen duroh die Allylkonfi-

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guration verliehenen, erhöhten Reaktionsfähigkeit - umgesetzt werden.

lieben den oben beschriebenen, einfachen Diisocyanaten können die hydroxylhaltigen, kettenverlängerbaren Dienmaterialien mit Isocyanat- »iolymerisaten, wie Polyarylenpolyisocyauat (PAPl) und/oder mit PoIyaydroxymaterialien mit endständigen Isocyanatgruppen, ss.B. Polyester usw., die gewöhnlich durch Umsetzung von Isocyanat mit z.B. Polygly- ^!:olen (wie Polypropylenglykol) und Polyestern (z.B. Glykolen, einsohliesslich Polyglykolen und Polycarbonsäuren, wie Polyäthylenadipat) hergestellt werden, kondensiert werden» Diese Materialien können mit einem Überschuss eines Diisocyanates umgesetzt werden. Ein solches Material ist z.B. das durch Umsetzung von 1 Mol Propylenglykol mit 2 Mol 2,4-Tolylendxisocyänat wie folgt erhaltene Produktι

CH, . O OE, 0

JL I

OCH jTV^ NH-C=O(CH₂-C-O)_x-C-NH — |f ^Cj- NGO

Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen

Wie oben erwähnt, können auch ^Polyisocyanate, wie a_eB« die ala PAPI .Lm Handel erhältlichen Materialien (Polyarylenpolyisocyanat) der folgenden Struktur

NCO NCO ' NGO

CH,

verwendet werden. Andere, bei der Herstellung der erfindungsgemäsaea Produkte verwendbare Isocyanatreaktionsteilnehmer sind Vorpolymerisuie

mit endständigen Isocyanatgruppen, wie durch Umsetzung von Tolylendiisocyanaten oder anderen Isocyanaten mit Polyestern, Polyethern nder Polyamiden mit endständigen Hydroxyl- oder Amingruppen hergestellt sind· Die Isocyanatmaterialien werden pft in eitler Menge verwendet, die ausreicht, 0,1-10 NCO Gruppen pro OH Gruppe des ßxenswiBchenpolymerisates, vorzugsweise etwa 0,5 - & Isocyanat- «■ruppen pro Hydroxylgruppe, zu liefern. Bei Verwendung einfacher Diisocyanate werden vorzugsweise etwa 4-10 "/>, etwa 5-8 fi Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Dienzwischenpolymerisates oder anderen Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen, das an der Urethanteilnimmt, verwendet.

Ir manchen Fällen wird es bevorzugt, Dienvorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen zu verwenden. Solche Vorpolymeri- · sate sind geeignet zur Herstellung von "Zwei-Stufen^ll-Polymerisaten, rc-rei in der zweiten Polymerisationsstufe die endständigen Isoi^inatreste verschiedener Moleküle mittels geeigneter, difunktioneller Verbindungen, wie Glykole, Diamine oder selbst Wasser, verb',» vier werden« Diese Vorpolymerisate werden unter Verwendung eines ,yros&sn IsocyanatüberSchusses zur Reaktion mit dem Dienpolymerisat aiit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Gewöhnlich werden

etwa 2 Mol Diisocyanat pro Mol Dienpolymßrisat gees wurde gefunden, dass Vorpolymerisate mit mehr als 5 /<?. 'forsagsweise 6-9 ?6 freien NGO Gruppen (gemäss Bestimmung dn<j"c-h Mbtttylemintitrierung) die beste Lage rungebe st and igke it

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BAD

haben. Diese Vorpolymerisate haben gewöhnlich einewesentlich geringere Toxizität als die Diisocyanatmonomeren.

Diese Torpolymerieate können mit Polyhydroxymaterialien, wie Olykolen, einschliesslich Polyglykolen, Polyestern und weiteren Mengen von Polydienen mit endständigen Hydroxylgruppen zur Bildung zusätzlicher Urethanbindungen im fertigen Polymerisat umgesetzt werden* Bei Umsetzung mit Diaminen werden Harnstoff -Urethanpolymerisate gebildet. Die Harnstoff-Urethanpolymerisate können auch in einer einzigen Stufe duroh gleichzeitige Reaktionen zwischen des Dienpolymerisat, dem Polyisooyanat und dem Diamin gebildet werden.

Als Reaktionekomponente zur Herstellung der erfindungegemässen, mit öl streckbaren Harnstoff-Urethanelastomeren können viele aromatische und aliphatische Diamine verwendet werden. Diese Diamine werden in einer Menge verwendet, die zur Schaffung von einer Aminogruppe pro 0,11-9 Hydroxylgruppen ausreicht, d.h. im Gesamtgehalt an Amino- und Hydroxylgruppen können die Aminogruppen etwa 10-90 i» des Gesamtgehaltes und die Hydroxylgruppen etwa 90-10 i» des Gesamtgehaltes ausmachen. Das Aminomaterial kann Ο,1-99t9 % des Gesamtgehaltes von Amino- und Hydroxylmaterial ausmachen, selbstverständlich ist jedoch ausreichend genug Dienzwischenpolymerisatrest vorhanden, um das gewünschte Maß an Ölstreckbarkeit su ergeben. Ia Harnstoff-Urethanpolymerisat sind^rorzugsweiee etwa 1-1,5 Isocyanatreete pro Amino- und Hydroxylrest vorhanden.

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Typische, verwendbare Amine mit bis zu 40 oder mehr Kohlenetoffatomen sind substituierte und uneubstituierte Diamine, wie 4f4^f-Methylen-Ms-(2-chloranilin) (MOCA), 3,3'-Dichlorbenzidin (dCB), N.I^-Di-eek.-butyl-p-phenylendiamin, NjN'-Dibenzyläthylen-r diamin, Hethandiamin, Athylendiamin, Athanolamine, Hydroxylamin, ρ,ρ'-Diphenylamin, p-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Läuroguanamin und Produkte mit endständigen Amingruppen, die aus der Umsetzung zweibasischer Säuren Bit Diaminen erhalten werden, wie s.B. die Reaktionsprodukte von dimerieierten, ungesättigten Fettsäuren Bit Diaminen. Als Kettenverlängerungsmittel können auch Diamide mit eine« ähnlichen Bereich von Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie ·«!· Materialien, die durch die Umsetzung dibasischer Säuren; Säurechloride oder -anhydride mit Ammoniak erhalten werden.

Andere geeignete Produkte sind die Reaktionsprodukte von PoIyäthern (z.B. Poly-(oxypropylen)-glykol und Polytetraaethylenglykol) und Athyleniminj Reaktionsprodukte von Polyestern Bi^ endetändigen Hydroxylgruppen alt Athylenimin sind ehenfalls als Aminreaktionsteilnehmer zur Herstellung der erfindungegemäesen Harnstoff-Urethane geeignet. Weiterhin verwendbar als Koreaktionsteilnehmer bei der Herstellung der ölstreckbaren, erfindungegemässen Harnstoff-Urethane sind PolybutadienhoBO- und -Bischpolymerisate mit endständigen Amingruppen, die durch Umsetzung der erfindungsgeaässen Polybutadienhomo- und -mischpolymerisate Bit endständigen Hydroxylgruppen mit Xthyleniain erhalten werden. Es wird bemerkt, dasa viele, hoch reaktionsfähige Amine (z.B. AmJLne, die gewöhnlich zur Verwendung in Harnstoff-Urethanelastomerensyatemen, die von Polyethern oder Polyestern mit endstan-

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digen Hydroxylgruppen hergeleitet sind, zu reaktionsfähig eind) bei der Herstellung der mit Öl gestreckten, erfindungsgemüsaen Harnstoff-Urethanelastomeren, verwendet werden können» da nämlich die Lebensdauer des flüssigen* giessbaren Systeme durch Verwendung der erfindungsgemässen Strecköle oder «harze wesentlich verbessert wird.

Pie Bedingungen für die erfindungsgemässe Polymerisation können in Abhängigkeit von den verwendeten Kettenverlängerungsmitteln variiert werden* Mit den bevorzugten Mitteln» nämlich Arylendiisocyanaten, wie Tolylen-2_t4- und -2,6-diisocyanaten, erfolgen die Kettenverlängerungsreaktionen zweckmässig bei Zimmertemperaturen, was 1 Stunde bis einige Tage erfordern kann, je nachdem, ob in der Reaktion Katalysatoren verwendet werden oder nicht. Es können auch niedrigere Temperaturen als Zimmertemperatur angewendet werden. Erhöhte Temperaturen verbessern die Vernetzung der mit Isoeyanat verlängerten, durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Dienpolymerisate. Daher kann nach der Kettenverlängerung bei Zimmertemperaturen die Temperatur bis axt etwa 200 G erhöht werden, oder sowohl die Kettenverlängerung als auch die Vernetzung kann gleichzeitig bei diesen höheren Temperaturen durchgeführt werden. 3o erfolgen die Isocyan&treaktionen aweckmässig bei Temperaturen von etwa 25-15O⁰G.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich ohne Verwendung von Katalysatoren. Zur Beschleunigung der Aushärtungszeiten wsräen jedoch häufig Katalysatoren, wie Eibutyleinnäilaürat, Stannoectat, Diazo-bicycloQctan (jÄBGO), Diäthylentriamin, KobaltnaphtheHat usw*, verwendet. Zur Herstellung der erfindungagefflässen Produkte können auch viele Andere organische .Metall- und Aminkataiyaatoron,

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wie sie üblicherweise hei der Herstellung üblicher Urethanelaatomere, Überzüge _t Yereie-g-elunge.-ii itel, Dichtungseittel, Schäume usw., verwendet werden» Anwendung finden. Der Katalysator wird oft in einer Menge vor etwa G,1-Ö,5t vorzugsweise etwa 0,2-0,4 Stilen pro 100 Teile Dienpolywsrisat verwendet. Da der Isocyanstteil gegenüber Wasser empfindlich ist, sollte der Iaocyanatreaktionsteilnehmer von Wasser, Luft u«w. vor der Reaktion im wesentlichen isoliert werden. Zur Entfernung voft Feuchtigkeit vor d*r Reaktion sollten auch dft* Polydien und die anderen Reaktionsteilnehmer gegebenenfalls i» Takuu» entgast werden»

Es können auch andere, polyhydxoxylhaltige Materialien, z.B.

his au etwa 90- (Jew,-^ bezogen auf das Polydien, vorzugsweise

etwa 5-50 GFew,-5^_f- aiit dem hydroxylhaltiges Dienteilpolyeerieat

in die Bteaktiffrr eingeführt werden_r' wobei die einaelnen grappen »it Biisocyanaten od'er anderen mittela ausanunen verbunden werden. ^so kann »»B-· «i» h«ltig«s_r erste* ^iflFcrfe^aftolydien al wie Eolyprorpylenglykoi.^ Fiaiyiithylenglytosl, voaa Fo Iy »freien- rm4 f^Ji-arpww-j^l.enoxyden un# FvSjpmHwsw w&%

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BAD ORiGINAL

οxyd-Addukte dieeer Materialien verwendet werden. In solchen Fällen werden Polymerisate gebildet, in welchen die Polydienteile durch KettenTerlängerung und/oder Vernetzung -bei den Hydroxylreaten an gesättigte Glykol-, Polyolefin-, Polyather- oder Polyeeterteile gebunden sind* In den kettenverlängerten Blöcken im endgültigen Polymerisat können Polydienglykol sowie die anderen Glykole erscheinen. Wird x.B. ein niedrig Molekulares hydroxylhaltiges Polybutadien «it eines Diisooyanat, wie 2,4-Tolylendiieooyanat, umgesetzt, so wird ein Polyolefinpolyurethanelastoaeren der Vereinfaohtea, folgenden Struktur erhalten!

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Wie oben angegeben, kann das erhaltene, hoch molekulare Polydien-Polyurethanelastomere entweder durch Hydroxyl- und/oder Isocyanatgruppen abgeschlossen sein, was von den Reaktionsbedingungen oder dem in der Jfcndensationspolymerisation verwendeten Verhältnis von Diisocyanat zu hydroxylhaltigem Polydien abhängt. Es ist auch ersichtlich, dass das kettenverlängerte Polymerisat Aminostickstoffgruppen mit ersetzbaren tfasserstoffatomen schafft, die bei der. Vernetzung ausgewertet werden können. Typische Reaktionen und Reaktionsteilnehmer zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate sind im folgenden dargestellt!

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ORIGINAL INSPECT®

Polyolefin-Polyäther-Urethan-Kautschuk

Hb-(CH₉CH-CH-CH.^

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Polyolefin-PoIyester-Urethan-Kautschuk

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Die Vernetzung benachbarter Ketten des zweiten Zwischenpolymerisates kann durch die Polydienreste und/oder die Kettenverlängerungsmittelreste erlfolgen. Dimerisation- und Polyraerisationsreaktionen zwischen Vernetzungsmittelresten sind bereits oben beschrieben worden. Zur Vernetzung an den Doppelbindungen von Polydienresten in benachbarten Polymerisatmolekülen können auch Gammastrahlung, übliche Vulkanis.ierungsmittel usw. verwendet werden. Schwefel per se, Thiruamderivate und andere, üblicherweise zur Vulkanisierung vonratürlichem Kautschuk, OR-S Kautschuk und verwandter, synthetischer Polyolefinkautschuks verwendete Materialien können daher zur Beschleunigung der Vernetzung dem kettenverlängerten Polymerisat zugegeben werden. Erfindungagemkss können allgemein die üblichen Mengen an Vulkanisierungsmitteln, z.B. etwa 1-50 Teile, vorzugsweise etwa 1-10 öew.-Teile pro Teil Polymerisat, sowie die üblichen Vullanisierungetemperaturen verwendet werden. Die genaue Herstellung der Blockurethanpolymerisate aus unterschiedlichen.Mengen an Dienblöcken ermöglicht das beliebige Mischen oder gemeinsame Umsetzen üblicher Polyather-Polyurethan- und Polyester-Polyurethanelastomeren mit den Polymerisaten. Weiterhin können die Dien-Urethanpolymerisate oder andere, kettenverlängerte Polymerisate (einschliesslich der Dien-Polyäther-Polyeeter-Urethan-Blockpolymerisate) zur gemeinsamen Vulkanisierung mit üblichen Dienkautschuks, wie natürliches Polyisopren, GR-S-Kautechuk, GR-N-Kautschuk, Neoprenkautechuk usw. gemischt werden. Erfindungegemäss ist es im wesentlichen möglich, vernetzte Urethankautechuks herzustellen, die mit praktisch allen Arten augenblicklich hergestellter, synthetischer und natürlicher Kautschuks

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verträglich sind. In ähnlicher Weise können auch Thioplastmaterialien, die eine Vielzahl von Schwefelbindungen enthalten, gemeinsam gemisoht und ausgehärtet werden. Es wird darauf hingewiesen, dass das fertige Elastomere gewöhnlich immer noch eine Vielzahl olefinisch ungesättigter Bindungen enthält.

Bei Verwendung von Polyestern oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen in Verbindung mit hydroxylhaltigen Dienpolymerisaten können diese Polyester oder Polyäther in Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen umgewandelt werden, die ihrerseits in Verbindung mit Dienhomo- und -mischpolymerlsaten mit endständigen Hydroxylgruppen zur Herstellung von Urethanelastomerensystemen verwendbar sind, die mit Öl gestreckt werden können. Übliche Materialien dieser Art können die Urethanvorpolymerisate auf der Basis von PoIy-(I,4-oxybutylenglykolen), die als Adipren L bekannt sind, sein. Andere Materialien sind die als Multrathene bekannten Poly-(oxypropylenglykole) oder Polyoxyäthylenglykole mit endständigen Isocyanatgruppen und Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen.

Zur Ölstreckung der erfindungsgemässen Polyurethane können die meisten, zur Kautschukbehandlung üblichen Öle verwendet werden, wie sie z,B. in der US-Patentschrift 3 107 224 aufgeführt sind} danach können sie in die folgenden Gruppen eingeordnet wardenι Petroleumöle und -asphalte, Petroleumwachse, KohleteereIe und -peche, Ester, Äther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Pflanzenöle und Fettsäuren, JPichtenteere und -öle, Phenole nnä Harze. Alle diese Materialien sind praktisch Kohlenwasserstoffe_t d.h. sie bestehen aus .mindestens etwa 50 Gew«-$ Kohlenstoff

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und Wasserstoff. Das Öl besteht vorzugsweise mindestens aus etwa 75 i^a oder mehr, insbesondere mindestens etwa 90 ^η/α Kohlenstoff und Wasserstoff. Aus dan aufgeführten Matarialien geht hervor, dass die Kohlenwasserstoffketten oder -ringe durch Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. EstePi Äther- oder andere sauerstoffhaltige Bindungen, unterbrochen oder abgeschlossen sein können.

Geeignete Strecköle sind durch eine SUS Viskosität von minde-

mindestens
stens 30, vorzugsweise /etna. 70, bei 38 C. gekennzeichnet.

Petroleumöle werden am häufigsten beim Strecken natürlicher und synthetischer Kautschuks einschliesslich der erfindungsgemassen Materialien verwendet und werden im allgemeinen als paraffinische, naphthenische (cycloaliphatische), aromatische oder asphaltische öle klassifiziert; es können aber auch Streckmittel verwendet werden, die die Eigenschaften von zwei oder mehreren dieeer Arten vereinigen. Die Viskositäten variieren oft von etwa 100-600 SUS bei 59°C. oder 35-100 SUS bei 99°C, obgleich manchmal auch aromatische und/oder asphaltische Öle mit bis zu 1000 oder 2000 oder mehr SUS bei 38⁰C. verwendet werden.

Kohleteerpech, Asphalte _t Asphaltene, chlorierte Biphenyläther, chlorierte Wachse, chlorierte Öle, Harzester, bestimmte Ester und Amide von Styro l/Male ins äureanhydridharzen, Cumaron-Inden-Harze, Polybutene sowie viele andere Materialien können allein oder in Verbindung mit öler verwendet werden, wobei das ganze in die verschiedenen, <5rfindungsce,Täsaer Urethan- oci-sr Harnstoff» Urethanpräparate einverleibt werde-?.¹. yin;\, PbIp Kautaohukiiiischen werce.. z,3? V^atimrnte T'.'arzi varwandet, uje ββκ Kautschukvulkanisaten zur Verbesserung der "''growth¹'«

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oder Reissfestigkeit, zur Unterstützung der Vulkanisierung, zur Verleihung von Klebrigkeit usw., besondere Eigenschaften zu verleihen. Eine Zusammenfassung der bei der Kautschukbehandlung und erfindungegemäss verwendbaren Harzmaterialien ist in "Rubber Chemietry and Technology" Bd. 36, Nr. 5, Seite 1342-1570, Dezember 1963, angegeben. Derartige Materialien sind gewöhnlich mit üblichen Urethanen oder Harnstoff-Urethanen auf der Basis von Polyestern oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit diesen Systemen nicht geeignet. Materialien wie Pech und Asphalt mit f hohem Kohlenstoffgehalt können als Rußdispersionen in Kohlenwasserstoffölen angesehen werden, diejaowohl das Kohlenwasserstofföl für die Polymerisatetreckung als auch den RuS sub Füllen und Verstärken des Urethankautschuks liefern.

Es können auch synthetische Weichmacher, wie Adipat- und Phthalatester oder Ester von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw., insbesondere mit solchen Urethanen verwendet werden, die aus Butadien und Acrylnitril hergestellt sind. Auch aromatische und chlorierte Öle sind zur Verwendung ' mit derartigen Urethanen vorteilhaft. Gewöhnlich werden Streckmittel, die hauptsächlich aus Kohlenwaeaerstoffen bestehen, aufgrund ihrer verbesserten hydrolytischen Eigenschaften, oxydativen Eigenschaften und niedrigeren Kosten bevorzugt. Strecköle können auch niedrig molekulare Polybutene oder Polyisobutene sowie hoch siedende Fraktionen von Petroleumpolymerisaten, die üblicherweise für Schmiermittel verwendet werden, sein. Besonders geeignet als Streckmittel sind chlorierte aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, aroma-

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tische Äther und Phosphorderivate, da sie dem fertigen Produkt eine gewisse Flammverzögerung verleihen. In den erfindungsgemtissen Systemen können auch ungesättigte oder gesattigte Pflanzenöle, z.B. Rizinusöl, verwendet werden. Das in jedem "besonderen Fall verwendete StreckÖl zeigt Vertraglichkeit und kann ohne übermkssiges Ausbluten oder wesentliche Verminderung der physikalischen Eigenschaften in das fertige Urethannetzwerk einverleibt werden. Weiterhin sollte es einen geeignet niedrigen Dampfdruck bei den Verwendungstemperaturen des fertigen Produktes haben. .

Bei der Herstellung leicht gefärbter Elastomerer und Schaume wird selbstverständlich die Verwendung der sog. "nicht-fleckenden" Öle bevorzugt, die hydrierte neutrale Öle unterschiedlicher Viskositäten sein können. Übliche Produkte dieser Art werden häufig zum Strecken von GR-S-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk usw. verwendet.

Das Streckmittel kann etwa 1-500 $ oder mehr, vorzugsweise etwa 5-150 fo des fertigen Polymerisatproduktes, bezogen auf das Gewicht des Polydienpolymerisats, ausmachen. Obgleich das Strecköl dem Polymerisat zu Jedem Zeitpunkt vor der endgültigen Aushärtung, z.B. während der Polymerisation oder während das Polymerisat in einem vermahlbaren Gelzustand ist, zugegeben werden kann, wird das Öl dem Polydienzwischenpolymerisatmonomeren am zweckmassigsten vor der Polymerisation zugefügt. In Polymerisationssystemen, die bei normalen Bedingungen reagieren, ist es zweckmässig, das Öl zuzugeben, bevor die Monomeren zur Bildung der Polymerisationsmischung gemischt werden.

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In anderen Systemen kann das Öl nach Mischen der Monomeren zugefügt werden. <Vie oben ausgeführt, erhöht die Anwesenheit des Strecköles in der Monomerenmischung oft die Lebensdauer der Mischung. Weiterhin kann sie eine höhere Polymerisationstemperatur oder die Anwesenheit eines Katalysators zur.Abkürzung der Polymerisationszeit erfordern.

Mit den erfindungsgeraässen, ölgestreckten Ureth&nelastomeren' können die üblicherweise verwendeten, fein zerteilten, festen Füllmittel als verstärkende oder inerte Füllmittel verwendet λ

werden. Einige der üblichen Füllmittel sind Ruß, Asphaltene, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, hydratisierte Kieselsäure, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonate, Tone, Talkum und pulverisierter, wiedergewonnener Kautschuk sowie verschiedene, bekannte Mineralfüllmittel. Ruß und Kieselsäure sind als Füllmittel besonders geeignet, da sie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften im Endprodukt beitragen. Eine Erhöhung der Dehnung mit wenig oder keiner Verringerung der Zugeigenschaften kann nach Ölverdünnung plus Rußverstärkung erwartet werden. Biese Verbesserung erfolgt auch, ohne dass der Ruß in den Komponen- ^

ten der Polymerisationsmischung vermählen wird. Feste Füllmittel können in Mengen, von 0-100 oder mehr Teilen pro 100 Teile Dienpolymerisat im Endprodukt verwendet werdesj gewöhnlich werden sie in merklichen Mengen von mindestens etwa 5 fe bezogen auf dae Dienpolymerisat, verwendet.

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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemiissen, mit Öl gestreckten Urethanelastomeren besteht da*it dass sie leicht mit anderen üblichen Kautschuken, insbesondere nolchen von Kohlenwasserstofftyp, wie Emulsions-GR-S-Kautschukj Lösungs-Butadien/Styrol-Kautschuk, synthetischen und natürlichen cis-Polyisoprenkautschuken gemischt oder einverleibt werden können. Die erfindungsgemässen Urethanelastomeren, wie die Urethansysteme, die von mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Acrylnitril/Butadien-Polymerisaten hergeleitet sind, sind auch mit Kautechuken, wie GR-N» Acrylkautschuken, Polypropylenoxydkautschuken usw. vermahlbar.

Die Kautschuke, in welche die Polybutadienhomo- und -mischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eingemischt oder chemisch einverleibt werden, können mit verschiedenen Streckölen gestreckt und mit inerten oder verstärkenden Füllmitteln gefüllt werden. Per Vorteil dieser Systeme besteht darin, dass die Einverleibung der Urethansysteme in die üblichen Kautschuksysterne es möglich macht, diesen Systemen Urethaneigenschaften zu verleihen. Die Systeme können dann gleichzeitig durch Isocyanatreaktionen sowie Peroxyd^ oder Schwefelaushärtung» <J. ' über Doppelbindungsreaktionen oder über freie Radikalbildung und Kupplungsreaktionen erfolgen^ ausgehärtet werden.

Die festen Füllmittel, Kautschuks oder andere Harze oder Weichmacher füi allgemeine oder besondere Zwecke, die in die erfinrungsgep.ässen_s ölgestreckten Urethanelastomeren einverleibt werden können, .--erden vorzugsweise vor der Aushär-tun-g in die Reaktionsmischung gegeben, obgleich sie auch shhrenä■ o&et mofe der Aushärtung einverleibt warden können, Diese Feststoffe werden dem

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Polydienzwisohenpolymerieat oft als Lösung, Suspension oder Aufschlämmung im Strecköl vor der Zugabe des Isocyanatmaterials augefügt.

Es kann zweckmassig sein, der Polymerisatformulieruhg ein Oxydationsschutzmittel zuzufügen; dazu werden oft etwa 0,5-2,0 Teile pro 100 Teile Polydienpolymerisat an Materialien, wie 4,4'-liethylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) (Ethyl Corp., "Antioxidant 702") oder 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kre8ol) (Ethyl Corp., "Antioxidant 720 ") verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschranken. In-diesen Beispielen ist Polybutadien Nr. 45 ein Polyhutadienhomopolymerisat mit einer Viskosität von 50 pe bei 30°C., einem Hydroxylgehalt von 0,95 oeq/g, einer Hydroxylzahl (mg KOH/g) von 53, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2200-2300, etwa 2,1-2,2 endständigen, allyliechen Hydroxylgruppen, die hauptsachlich primär sind, und einer Jodzahl von 398. Es kann durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Anwesenheit von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Waeserstoffperoxyd in einem mit Aluminium ausgeklei- ( deten Autoklaven 2 Stunden bei 118 C. hergestellt werden. Die Strecköle DHN 200 und DHN 300 sind hydrierte, nicht fleckende Kautschukbehandlungsöle auf Erdölbasis mit den folgenden Eigenschaften:

«^ V.«^v 4t » ^* BVV	DHH	200	(92)	DHN	300	(96)
epez. Gewicht (60/60)	0,9024		0,91	17
Viskosität (SSU/3e°C.)	1Θ0		540
Saybolt Farbe	30+		+25
Anilinpunkt 1 0P. (°C.)	198	205
% Aromaten	0	0
i» naphtenische Materialien	58	57
f> Paraffin	42	43

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Indopol H-300 ist ein flüssiges Polyisobutenöl mit einer SUS Viskosität von 300 bei 99°C. und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1100. ,"300 pale oil" ist ein naphthenisches Petroleumschmieröl mit einer SUS Viskosität von 300 bei 38 C. Polybutadien Nr. 15 ist ein Homopolymerisat mit einer Viskosität von 200 ps bei 30°C, einem Hydroxyl-Gehalt von 0,80 meq/g, einer Hydroxylzahl von 45 mg KOH/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3OOO-35OO, etwa 2,6 endständigen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, und einer Jodzuhl von 395. Es wird durch .Polymerisation von 100 Teilen Butadien in Anwesenheit von 35 Teilen Isopropanol und 6 Teilen .Vas se rs toffperoxyd 2,5 Stunden bei 130° C. hergestellt. Das Styrolmischpolymerisat Nr. 15 hat ein Molekulargewicht von etwa 2200-2500, eine Viskosität von 250 ps bei 30°C. einen Hydroxylgehalt von 0,95 nieq/g, eine Hydroxylzahl von 53 mg KOH/g, etwa 2,5 endständigen allylische, hauptsächlich primäre Hydroxylgruppen und eine Jodzahl von 335· Es wurde durch Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Anwesenheit von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50 Wasserstoffperoxyd für 2,5 Stunden bei 120 C. hergestellt. Acrylnitrilmischpo'lymerisat Nr. 15 hat eine Viskosität von 550 ps bei 30 C. einen Hydroxylgehalt von 0,80 meq/g, eine Hydroxylzahl von 45 mg KOH/g, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25OO-3OOO, etwa 2,5 endständige, allylische, hauptsächlich primäre Hydroxylgruppen und eine Jodzahl von 345· Es wird durch Uischpolymerisation von Acrylnitril mit Butadien in Isopropanol und in Anwesenheit von .'.'asserstoffperoxyd unter Anwendung des folgenden Verhältnisses an Reaktionsteilnehmern hergestellt: 85 Teile Butadien, I5 Teile Acrylnitril, 70 Teile Isopropanol und 10 fo Wasserstoffperoxyd.

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Die Reaktionsteilnehmer wurden 1,5 Stunden bei 118 C. in einem Autoklaven erhitzt und abgestrippt. MÜL F-66 ist ein mit Isocyanatgruppen abgeschlossener, linearer, Adipinsäure/Athylenglykolpolymerisat der Fa. Mobay Chemical Company mit den folgenden Eigenschaften:

Aussehen: amorpher gelber Feststoff freier ' NCO-Gehalt: 6,5-6,7 <fo Viskosität, cps bei 73°C: 1ΘΟΟ-25ΟΟ Schmelzbereich} °C: 42-47°C.

Paroil 142 ist ein chlorierter, paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 40-46 io Chlor, einem spez. Gewicht (6O/6O) von 1,16-1,2, einer SUS Viskosität von 0,2 $. Pontrar ist ein Asphalt von 20-60 Durchdringung, einem Erweichungspunkt (ASTM-D56) von 2,22⁰C. und eine "Nadeleindringung" bei 25⁰C. von 4O-6O bei 25°C.(ASTM-D5). __

Beispiel 1

IA) 100 Teile Polybutadien Nr. 45 wurden mit 7 Teilen Tolylendiisocyanat (handelsübliche Mischung aus 80 f> 2,4-TDI und 20 %

2,6-TDl) gemischt und die Mischung in eine Kautschukform ge-

geben und in einer Presse 4 Stunden auf etwa 100 C. erhitzt. .

Das erhaltene kautschukartige elastomere Material hatte einen Zugwert von 7-10,5 kg/cm und eine endgültige Dehnung von 350-500 fa.

IB) In einem ähnlichen Versuch wurden 10 Gew.-Teile Strecköl DHN 200 vor der Zugabe des Tolylendiisocyanates zum flüssigen Polybutadienhomopolymerisat zugefügt. Die Mischung wurde etwa 4 Stunden bei 100 C. ausgehärtet und zeigte elastomere Eigenschaften ähnlich wie das nicht gestreckte Polybutadien« Das Material war etwas weicher, behielt jedooh

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gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

93 Teile Polybutadienhomopolyüit .',sr;t Sr.. 45 mit endständigen Hydroxylgruppen und 7 Teile hande?sublichen Tolylendiisocyanat wurden gründlich gemischt und im Vakuum entgast. Die giessbare Mischung wurde in eine Kautschukform gegossen und bei Zimmertemperatur 3 Tage ausgehärtet, bevor das ausgehärtete Grundmaterial entfernt wurde. Das erhaltene Elastomere zeigte eine endgültige Zugfestigkeit von 7 kg/cm und eine endgültige Dehnung von 378 %. Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei vor Zugabe des Tolylendüsocyanates 20 "}o des Kautschukstrecköls DHN 200 verwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann etwa 4 Stunden bei 100 C. ausgehärtet. Das Grundmaterial war weich, bewahrte jedoch gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 3

100 Teile Butadienhomopolymerisat Nr. 45 wurden mit 30 Teilen Kautschukstrecköl DHN 200 gemischt und zur Mischung 10 Teile Ruß zugefügt. Dann wurden 7 Teile Tolylendiisocyanat und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt a:.j die Mischung in einer Kautsc{:ukform bei Zimmertemperatur oder bei 100 C. etwa 4 Stunden ausgehärtet.. Das erhaltene Produkt zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften is 7erglsich mit einem nicht verstärkten Grundmaterial. Dieser Versuch wurde wiederholtj wobei die Korn entri.tion an Ölstreckmit &ei von etwa 10 fo bis 50 ^cfo und die Rußzu^ahe -τοιι :» ρ bis 40 ψ variiert wurde. Alle erhaltenen Elastomeren h^tt--■:, im Vergleich mit dem ungefüllter, und unvercinnren RT-.cpcl gute physikalische Eigenschaften *

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Beispiel 4_

100 Teile Polybutadienhomopolymerisat Nr. 45 wurden mit 20 Teilen

eines flüssigen Polybutenöles Indopol H-300 verdünnt.

Die erhaltene Mischung wurde mit 7 Teilen Tolylendüsocyanat

gemischt und einige Tage bei Zimmertemperatur ausgehärtet.

Das erhaltene Produkt zeigte gute physikalische Eigenschaften

und eine gute Haftung auf metallischen und Holzsubstraten.

Beispiel 5

100 Teile Polybutadien Nr. 45 wurden mit 20 Teilen flüssigem

Polybuten Indopol H-300 und 10 Teilen Ruß gemischt. Dann wurden

7 Teile Tolylendüsocyanat zugefügt und die Mischung einige

Tage hei Zimmertemperatur aushärten gelassen. Es wurde eine

sehr elastomere Substanz mit guten physikalischen Eigenschaften

erhalten.

Beispiel 6

94 Teile Polybutadienhoraopolymerisat Nr. 15 mit endständigen Hydroxylgruppen wurden mit 6 Teilen Tolylendüsocyanat gemischt und 2 Tage in einer Form bei Zimmertemperatur und eine Woche nach Entfernung aus der Form ausharten gelassen. Das Material zeigte eine endgültige Zugfestigkeit von 8,26 kg/cm und eine endgültige Dehnung von 186 ^. Dieses Verfahren wurde unter Zugabe unterschiedlicher Mengen, d.h. 10-50 $, des Kautschukstrecköles DHN 200 wiederholt. Die Systeme bewahrten gute elastomere Eigenschaften nach Verdünnung mit dem Öl. Die Aushärtun£szeiten waren langer; sie sind proportional zum Maß der verwendeten ÖlVerdünnung. Eine 10-40 $ige Zugabe von Ru3 als Füllmittel zu den obigen Systemen erhöhte die physikalischen Eigenschaften der fertigen Elastomeren wesent-

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lieh. Neben den in den obigen Beispielen verwendeten Rußfüllmitteln wurden auch Elastomere unter Verwendung von 10-5)0 "ßa Kieselsäure als Füllmittel hergestellt, wodurch die erhaltenen Elastomeren wesentlich verstärkt wurden.

In ähnlicher Weise wurden aus Mischungen aus Kautschukstreckölen und Kieselsäurefüllmitteln zur Herstellung von Elastomeren verwendet, die in Zugeigenschaften, Zoigmodul, Härte und Dehnung stark variierten. Zur Verwendung in den obigen Systemen sind auch pulverisierter, wiedergewonnener Kautschuk und andere inerte Füllmittel, wie ZnO, Ton, Talkum usw., geeignet.

Beispiel 7

100 Teile Styrolmischpolymerisat Nr. 15 wurden mit 7 Teilen Tolylendiisocyanat gemischt und einige Tage bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Es wurde ein Elastomeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten« endgültige Zugfestigkeit 10,64 kg/cm , endgültige Lehnung 445 $, Shore Härte A 36-38.

In anderen Versuchen wurde Butadien-Styrol-Mischpolymerisat Nr. 15 mit unterschiedlichen Mengen "pale oil 300" verdünnt, oo wurden z.B. 100 Teile Mischpolymerisat, 10 Teile Öl und 7 Teile Tolylendiisocyanat gemischt und ausgehärtet; weiter wurden 100 Teile Mischpolymerisat, 20 Teile öl und 7 Teile Tolylendiisocyanat gemischt und bei Zimmertemperatur und 100 C. ausgehartet. Die mit Öl gestreckten Produkte zeigten gute physikalische Eigenschaften und bluteten selbst bei erhöhten Temperaturen nicht aus. Den oben beschriebenen Elastomerenpräparaten, z.B. solche, die IO-4O Teile otrecköl pro 100 Teile Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und Teile Tolylendiisocyanat enthielten, wurden unterschied!ehe

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Äußmengen, z.B. 10-40 #, zugefügt, was wesentlich zur Verstärkung der Materialien beitrug und die Harte erhöhte. In vielen Präparaten können auch Oxydationsschutzmittel, wie 2,6-Di-tert.-buty]phenol und Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol) verwendet werden, was zu ihrer Stabilität bei erhöhten Temperaturen beitragt. Die Verstärkung durch Kieselsaure in diesen Styrol/Butadien-Misehpolymerisaten war im wesentlichen die gleiche wie mit Ruß und ergab Produkte mit guten elastomeren und Zugeigenschaften»

Beispiel 8

100 Teile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat Nr. 15 mit endständigen Hydroxylgruppen wurden mit 6 Teilen Tolylendüsocyanat gemischt und die Mischung einige Tage bei Zimmertemperatur

ausgehärtet, wodurch ein Produkt mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten wurde. Diese Urethanharze konnten mit aromatischen Ölen, z.B. "500 pale oil" oder mit organischen Estern, wie Di-(2-äthylhexyl)-sebaeat oder chloriertem Biphenyläther, gastreckt werden. Ruß und Kieselsäure sind wirksam zur Verstärkung der Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate.

Beispiel ff

83 g hydroxylhaltigea Polybutadien Nr. 45 wuräen mit -8,3 g Polypropylenglykol (Produkt der Wyandotte Chemical Comp, mit einem Molekulargewicht von 1010) gemischt; die Mischung wurde mit 7,7 g Tölylendiisocyanat und 1 g Tributylzinnchlorid gemischt und bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Das erhaltene Elastomere hatte die folgenden Eigenschaftens endgültige Zugfestigkeit 8,26 kg/crs , endgültige Dehnung 700 fo_f 100 $

» 400 $ Modul.505 fc/t

82,7 Teile Bu-tadiehhomopolymerisat Nr. 45 wurden mit 8,1 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 710) und 8,2 Teilen Tolylendiisocyanat sowie 0,9 Teilen Tributylzinnchlorid gemischt und bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Das Produkt hatte eine endgültige Zugfestigkeit von 0,924 kg/cm, eine endgültige Dehnung von 482 i» und einen 100 $> Modul von 4,375 atü.

Weiter wurden 82,8 Teile Polybutadienhomopolymerisat Nr. mit endständigen Hydroxylgruppen mit 7»1 Teilen Polypropylenglykol (Molekulargewicht 410) und 9t1 Teilen Tolylendiisocyanat gemischt und 20 Stunden bei 80⁰C. ausgehärtet. Daa Produkt hatte die folgenden Eigenschaften« Zugfestigkeit 11,76

kg/cm , endgültige Dehnung 658 %, 100 Modul ι 7,4 kg/cm² und 500 % Modul 11,0 kg/cm².

kg/cm², endgültige Dehnung 658 %, 100 Modul 4,9 kg/cm², 300 Modul

Aus den obigen drei Polypropylenglykolmischpolymerisaten wurden durch Zugabe unterschiedlicher Mengen DflN-Öle und "pale oil 200" und "300" mit Ruß und Kieselsäure als Verstärkungs mittel ölgestreckte Elastomere hergestellt. Die Reaktionsmischungen, die geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 20 io PoIyprapylenglykol, enthielten, hatten nach Ölstreckung und Verstärkung mit Ruß recht gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 100 Teilen Polybutadienhomopolymerisat Nr. Afi mit endständigen Hydroxylgruppen wurde mit 100 Teilen MuI F°6£ gemischt und die Mischung 24 Stunden bei 80 G. ausgehartet; sie zeigte gute elastomere Eigenschaften.

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Durch Mieohen von 100 Teilen Polybutadienhomopolymerisat Nr. 45 mit endständigen Hydroxylgruppen und 100 Teilen desselben, mit Isocyanat abgeschlossenen Polyesters und 20 Teilen DHN 200 Öl wurden ölgestreckte Urethanprodukte hergestellt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 80 C. ausgehärtet und zeigte gute elastomere Eigenschaften. Sie konnte durch Einverleibung von RuB oder Kieselsäure verstärkt werden.

Beispiel 11

Die folgende Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften einiger ölgeetreckter und mit Ruß.verstärkter Urethanelastomeren. Diene wurden unter Verwendung von Polybutadien Nr; 45 hergestellt, das mit handelsüblichem Tolylendiisocyanat bei einen Verhältnis von NCO-Gruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 umgesetzt wurde. Als Strecköl wurde ein Petroleumkohlenwasserstoff-KautschUkbehandlungeöl mit einer Viskosität von etwa 200 SuS bei 38 C. verwendet. Die Ruß- und Streckölkonzentrationen sind in der Tabelle in Teile pro 100 Teile des verwendeten Polybutadienzwiechenpolymerieates angegeben. Die Urethanpoly-■erisation erfolgte in Anwesenheit von Ruß und Strecköl.

-43a -

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Tabelle 1

Probe XI Ruß Streck- Shore "A" Zugfestigk. j6 Dehnung Zugmodul} kg/cm bei Reissfesjijigk. "Tension Set" öl Härte kg/cm bei Bruch 100 y° 200 fo 300 <fo kg/cm „,

ASTM D412-61T . ASTM D624-51 '

	A
	B
O	C
co OD	D
CO
CO	E
K)	F
Oi	α
	H
	J
	K
	L

Ο-	0	41-43
0	10	33-35
0	20	33-36
0	30	30-32
10	0	46-50
10	10	43-47
10	20	38-41
10	30	37-39
20	0	47-52
20	10	41-44
20	30	37-42

12,32

9,45

9,73

7,98

26,67

23,45

17,5

15,19

38,92

45,22 • 37,03

210	9,24	--	--	3,822
267	6,16	8,47	—	2,275
267	6,23	8,68	—	2,912
263	5,047	7,14	—	2,275
334	12,25	18,62	25,31	5,096
336	10,71	16,38	22,26	5,635
361	8,4	12,39	15,82 ·	2,239
329	7,49	11*27	14,77	3,157
345	12,32	23,52	35,7	8,736
511	10,01	17,29	25,9	7,49
485	9,52	16,38	23,8	6,468

0 bei 100 $> E

0 bei 100 Ji E

0 bei 100 % E

0 bei 100 γ> Ε

0 bei 100 -/» E

0 bei 100 fo E

O.bei 100 > E

O bei 100 jO E

O bei 200 70 E

O bei 100 io E O bei 100 7Ό E

CJl
CO 1

Beispiel 12

In Tabelle 2 ist die Wirkung von Strecköl und Katalyse auf die Gelierungszeit des Urethanharzes angegeben. Es wurden dasselbe handelsübliche Tol.vlendiisocyanat und Strecköl wie für Tabell»1 verwendet. Der Katalysator war Dibutylzinndilauratj seine Konzentration ist wiederum in Teilen pro 100 Teile Polybutadienteilpolymerisat angegeben. Für die Daten dieser Tabelle wurde Fllybutadien Nr. 15 verwendet.

0.1 9 ?'—-^:.' 2 1

Tabelle 2

	XII A	S	a Nr. 15 TOI S	Strsokol S	Ölkonz. Teile/100	Katalysator 8	Sa ta Iy s -. konzentr. ,Teile/100	Gelseit Std.
	XII B	180.	14,1	0	0	• 0	0	3,9 ·
	XII C XII D XII E	180	14,1	0	0	0,18	0,1	0,6
QQBBZi	XII F	180 180 140	14,1 14,1 11,0	0 Ό 42	0 0 30	0,54 0,90 0	0,3 0,5 0	0,2 0,1 8,4
	XII G	120	■ SM	60	50	0	0	11,3
O	XII H	120	9,4	60	50	:0,12	0,1	1,6
	XII J ■	90	7,o	90	100	0,09	0,1	3,3
	XII K	120	9,4	6o	50	0,36	0,3	0,6
	75	5,9	102,5	150	0,23	0,3	1,6

Beispiel 13

Unter Verwendung von Curithane C-126 (3,3-Dichlorbenzidin) als Diamin und Diphenylmethandiisocyanat (MDl) als Isocyanatkomponente des Syätems wurde ein typisches Harnstoff-Urethanpolymerisat hergestellt.

In einen 500-ccm-Harzkessel wurden 219,7 g des Polybutadien-Acryl-

nitril-Misohpolymerisatee Kr. 15 mit endständigen Hydroxylgruppen, 18,1 g Curithane-126 und 0,24 g Dibutylzinndilaurat gegeben, die

Mischung eine Stunde im Vakuum auf 133 C. erhitzt und anechliessönd

auf 50⁰C. abgekühlt. Sann wurden 29,5 g HI)I zugefügt und die I

Mischung schnell gerührt. Sofort nach Zugabe des MDI wurde die Mischung kau^tschukartig; sie wurde in eine Hohlform gepresst

und 2 Stunden bei 125°C. ausgehärtet. Das erhaltene Produkt hatte eine Zugfestigkeit von etwa 32,69 atU, einen 100 $ Zugmodul von

atU 9»31 atu, einen 200 i» Zugmodul von 15,19/und einen 300 i» Zugmodul von 21- atü eine Dehnung von 439 i& und eine Shore Härte von 49·

Beispiel 14

Tabelle 3 gibt die physikalischen Eigenschaften verschiedener, ölgestreckter Polybutadien-Harnstoff-Urethan-Harze. In jedem Fall (

wurde Polybutadien Nr. 45 mit 3»3'-Dichlorbenzidin und einem handelsüblichen Toluoldüsocyanat in einem Verhältnis von NH₂/0H .von etwa 1,0 und einem Verhältnis von NCO/NHp+OH von etwa 1,1 verwendet. Als Katalysator wurde Dibutylzinndilaurat in einer Konsentration von 0,5 Teilen pro 100 Teile Amin plus Polydien verwendet. Das Strecköl war das in Beispiel 11 beschriebene Petroleuukohlenwaeeerstoff-Kautschukstrecköl (Visk. 200 SUS); die Öl- und RuOkonzentrationen in Teilen pro 100 Teile Polybutadienawiechenpolymerisat sind in der Tabelle angegeben. Alle Proben wurden 2 Stunden bei lOOoC.und dann weitere 4 Stunden bei 125°C.ausgehärtet

009839/216Ö

Tabelle 3

Probe XI? ABCD

O	10	20	30	40	50	O	σ
O	O	O	O	O	O	10	20

Ölkonsentr.
Rußkonzentr.

Lebensdauer ■

O flieSbar; min. 1 1-2 2 3-4 5 7-9. -

». bearbeitbarj min. 35-40 45-50 60 70-80 100 120 30-40 30

^ ■■■

«t> physikalische Eigenschaften ' ·

""* des ausgehärteten Elastomeren

Jj Zugfestigkeit j kg/cm² 93,87 86,73 74,41 71,33 58,17 51,38 102,27 147,U

"* endgültige Dehnung; fo 273 265 265 281 275 244 219 320

100 $ Zugmodul; kg/cm² 59,36 55,65 45,92 42,98 34,51 32,69 72,59 110,95

200 £ Zugmodul; kg/cm² 81,06· 76,09 65,17 58,8 49,56 47,04 99,89 144,06

Graves Heiaafestigkeitj kg/cm² 21,91 20,44 12,88 14,21 11,41 8,53 16,15 23,8

Shore "A" Härte 86 85 79 76 73 71 90 90 _*,

CJI OO

Tabelle 5 (Fortsetzung)

FProbe XIV

ölkonsentratioii
Ruß-Kohlenkonsentration

Lebensdauer
fliessbarι min»

^₅ bearbeitbar; min.

^physikalische Eigenschaften
.^j des ausgehärteten Slastomeran

sn> Zugfestigk.; kg/cm ^endgültige Dehnung; fo

100 $» Zugmodul; kg/cm

2GQ# Sagmodul % kg/cm

Graves Seissfestigkeit? kg/cm*

Shore ^HA" Härte

	K	L	M'	N	P	Q	E	S
10	10	50	40	50	50	50	50	50 *
20	20	20	20	10	20	30	40	50
——	——	~—	2	7-10	4	2	——	——
45	50-60	80-90 180	180	18ö	180	180	180

134,75 120,05 95,48 73,38 57»6i 58*17 35,3 97,3· 73,92

306 371 301 270 283 215 251 271 170

70,0 60,34 49,41 45,29 32,83 38,78 47,95 53,69 55,58

103,25 88,43 75,39 ö7,55 47,81 57,96 73,85 83,09 —

21₉91 19*46 14,0 11,2 10,36 9,1 12,74 14,0 16,17

8? BO SO 91 67 72 79 81 81

Ähnliche Harnstoff-Ürethan-Polybutadienforaulierungen eind ebenfalls mit anderen Ölen und mit Kieselsaure und anderen inerten Füllmitteln streckbar, wobei sie gute elastomere Eigenschaften bow&hren«. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht» erhöhte die Zugabe des Qls^reekmittele die Lebensdauer wesentlich und unterstützte die Her· stellung von Materialien durch flüssige, giesebere Verfahren.

unter. Verwendung dar bydroxylhaltigen Polybutadienhosac— -mischpolymerisate der oben beschriebenen Art können eog. "Zwai-S träfet'-Ure thanelaatomere hergestellt warden, die ebenfalls mit Oi streckbar sind. Hie bereits erwähnt, herden «sie hi fgcfttellt durch Zugabe eines Überschusses an Toiylandiiöocyanat wder eines. andfjrön Diisocyanates auai Polybutadienhcso- odsr -csisciipolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen zur Bildung eines Vorpolymerisi'itgs mit endetlasdigeii Isocyanatgruppen. Ea können auch Mischungen aus Butadienhomo- und -misehpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen und Polyethern, wie Poly-(oxypropylen)-glykol oder Polytetramethylenglykol, hergestellt werden, die mit ünes ijberaohass an Tcljlendiisocyanat oder einem anderen, üblichen laooyanat umgesetzt ..erden. Weitejrhin können Mischungen aus Folybutadtienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen mit Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen durch ümsetsung mit einem Überschuss an Is»ocyanat in Vorpolymerisate mit endständigen Tsocyanatgrüppen umgewandelt werden, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Die erflndungsgemttssen Zwei-Stufen-Ürethanelastomeren können auch aus dem reinen mit Isocyanatgruppen abgeschlossenen Varpolymertaat $nr cbigen Materialien hereeatellt werden, die vor der iTsswandlxing Ir elastomere Materialien eingemischt werden. So koansn ζ-,Έ» Mischungen

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aus Polybutadienhomo- und -miachpolymerisaten mit endständigen Ieocyanatgruppen mit Polyethern und Polyestern mit endständigen Isooyanatgruppen (sowie Streoköl) gemischt und anschliessend zu den sog. Zwei-Stufen-Vrethanelastomeren umgesetzt werden.

Beispiel 15

Aus Butadienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen wurden verschiedene Vorpolymeriaate mit endständigen Ieocyanatgruppen hergestellt. So wurden z.B. 100 Teile PoIybutadien-Stvrol-Mischpolyaerisat Nr. 15 im Vakuum zur Entfernung von Feuohtigkeitsspuren und unerwünschter, niedrig siedender Materialien bei 110-12O⁰C. entgast. Sann wurde das Polymerisat £j>? Zimmertemperatur abgekühlt; zur Mischung wurden unter Verwendung eines Tropftrichtere mit Dampfdurchgang schnell 32,9 Teile Tolyldiisocyanat unter Rühren zugefügt. Eine exotherme Reaktion von 30 C. erfolgte innerhalb von 30 Minuten nach döi Diisocyanatsugabe, was eins äusssrliche Kühlung notwendig sanhVs. Die Mischung wurde »indestsns eine Stunde nach beendeter Tolylendiiaocyanatsugabe gerührt und 24' Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der freie NCO-Gehalt des mit Isocyanatgruppen f abgeschlossenen Vorpalyaserigate wurde dann nach üblichen Dibutylamintitrierungsverfahren ^estissrat. Theoriet 9₉OO i» freies NCO) gefunden! 9*33 f&· Bisses Zwischerspolymerisat wurde mit 1,4-Butendiol bei 80^Oi5* unter ?erwendttr«g iron O₉2O Teilen Dibutylsinn- dilaurat als fitalysator ps& 100 Teile Hydroxyl laisgeesist,» Slykol wurde Ie einer Messge 'verweadet, so fiasss sich eira Verhältnis von IsoJanaigjrufipea «ti Hydroxylgru.ppon von 1,10 ergäbe Das ausgehärtete Polymerisat !mtte eine durchschnittliche Zugfestig« keit von 91 »1 kg/cm , eins äiaraheeimittliche Seissfestigkeit

2
(Graves) von 11,7 kg/cm , eine durchschnittliche endgültige Sehnung von 244 °/>, eine Shore A Hörte von 73» einen durchschnittlichen 100 $ Zugmodul von 45,3 kg/cm und einen durchschnittlichen 200 ^ Zugmodul von 78ι9 kg/cm .

In ähnlicher Weise wurden hoch- und niedrig-viskose, hydroxylhaltige Butadienhomopolymerieate und Butadien-Aorylnitril-Miechpolymerisate mit Mengen an Tolylendiisocyanat umgesetzt, die von 21,8 bis 34,3 Teilen pro 100 Teile Hydroxylpolymerieat variierten, um Zwischenpolymerisate zu bilden, die ihrerseits umgesetzt werden konnten mit 2-Athylhexandioi-1,3| 2-Methyl-2.-äthyl-1,3-propandiol} Phenyl-1,2-äthandiolj 1,4-Butandiol; 3-Chlor-1,2-propandiol) Thiodiäthylenglykol; 1^-Cyclohexandimethanol) Neopentylglykol} Glykoldimercaptoacetat und Polypropylenglykol. Alle diese Zwei-Stufen-Urethanpolymerisate werden mit Kautschukstreckölen oder mit Xylol-Formaldehydharzen, Polybutenen usw. ölstreckbar. Viele der beschriebenen Elastomeren, wurden z.B. mit 30 i» oder mehr Strecköl verdünnt und zeigten immer noch sehr gute physikalische Eigenschaften. Mit stärkerem MaB an öletfekkung wurden die Elastomeren weicher. Ruß war sehr wirksam als Verstärkungsmittel· der ölgeetreckten Grundmaterialien; stark verdünnte Grundmaterialien konnten tatsächlich mit 1-50 i» oder mehr Ruß gefüllt werden und lieferten sehr billige Elastomere. Zur Erzielung guter Eigenschaften in den ölgestreckten Grundmaterialien wurden gewöhnlich 10-30 i» Strecköl und 10-30 # Rußfüllmittel verwendet. Viele der ölgestreckten und mit Ruß verstärkten Elastomeren zeigtenEi/crenschaften, die nicht mit öl gestreckten Elastomeren überlegen oder gleichwertig waren.

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Die Öl3treckung der mit Iaocyanatgruppen abgeschlossenen Vorpolymerisate wird offensichtlich durch Einmischen von Ruß oder anderer Füllmittel wesentlich erleichtert j tatsächlich zeigten die ölge'streokten Materialien gegenüber nicht gestreckten Urethanelastomereu eine wesentlich verbesserte Wasserfestigkeit·

Beispiel 16

Eine Reihe ölgestreckter Hamstoff-Urethanelastomere wurde auß Vorpolymerisaten mit endständigen Isooyanatgruppen durch Umsetzung eines ,Überschusses an Tolylendüsocyanat mit einem flüssigen PoIyhutadienharz mit endständigen Hydroxylgruppen (siehe oben) hergestellt.

In einen Harzkessel wurden 5250 g (1,1 Äquivalente) eines PoIybutadienvorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem freien NCO-Gehalt von 8,6 fo (bestimmt durch Butylamintitrierung) gegeben und das Material eine Stunde bei 60-80 G. und 50 mn entgast. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 167,2 g N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-phenylendiamin zugefügt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann 2 Stunden bei 75°C. '

ausgehärtet. Die ausgehärtete Probe hatte eine Zugfestigkeit von 176,5 kg/cm².

Dieses Polymerisat und ähnliche, aus verschiedenen Polybutadienhomo- und -mischpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellte Harnstoff-Ürethan-Polymerisate waren leicht mit öl streckbar und nahmen bei Bewahrung guter physikalischer Eigen? schäften bis zu 50 ?£ öl auf. Ruß- und Kieselsaureverstarkung waren bei Verbesserung der Härte und Erhöhung der Zugeigenschaften der etark mit Öl verdünnten Systeme wirksam. Die DHN-Öle

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und andere Kohlenwasserstofföle waren mit den Zwei-Stufen-Harnstoff -Urethanen sehr verträglich» die aue den alt Isocyanatgruppen abgeschlossenen Polybutadienhomopolymerisaten und Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten hergestellt werden· Ea wird bemerkt» dass die Zwei-Stufen-Harnstoff-Urethan-Systeme ohne Ölverdünnung schwierig zu handhaben sind, da die Reaktion mit dem Diamin ausserst schnell erfolgt und damit die bearbeitbare Lebensdauer des Systems begrenzt ist. Miller ölverdünnung kann die Lebensdauer wesentlich verlängert werden, so dass Diamine, die gewöhnlich zu reaktionsfähig sind, mit Erfolg verwendet werden können. So sind z.3. Diamine, wie Methylen-bis-(2~chloranilin) (MOCA) ohne Ölver- -dünnung fast nicht mit Polybutadienhomo- und -mischpolymerieaten mit endständigen Isocyanatgruppen zu verwenden! bei einer Ölstrekkung können sie jedoch verwendet werden, da die flüssige Lebensdauer erhöht und die Viskosität des Materials während der Bearbeitung verringert wird· "

Beispiel 17

Gemäss Beispiel IA wurde ein Urethan aus einem hydroxylhaltigen Polybutadienhomopolymerisat und Tolylendiisocyanat durch Umsetzung von 94,3 feilen Polybutadienhomopolymerisat Nr. 45 und 5,5 Teilen Tolylendiisocyanat hergestellt, das* eine Woche' bei Zimmertemperatur ausgehärtet wurde.

25 g des Urethan3 wurden zusammen mit einer gleichen Menge eines _t Äthylen-Propylen-Terpolymerisates (Naugatuck Chem. Co.) bei 12C°C. auf einen Walzenstuhl gegeben und die Materialien einige Minuten gemeinsam vermählen. Nach dieser Zeit schien die Mischung homogen. Der Mischung wurden auf dem Walzenstuhl 1 g Schwefel, 2,5 g Zinkoxyd, 1 g Stearinsäure und 1 g Tetrameihylthiuramdieulfid

009839/2166 ι

164535£

zugegeben. Es wurde etwa weitere 15 Minuten vermählen, undnie gewalzte Folie wurde in einer Formpresse bei einigen Hundert kg Druck bei etwa 150 C. ausgehärtet. Soweit festgestellt werden konntet hatte eine gemeinsame Vulkanisierung stattgefunden, wodurch ein elaetomeres Material sowohl mit Urethan- als auch ■it Xthylen-Propylen-Kautschukeigenechaften erhalten wurde. Zur Verdünnung des Polybutadienhomopolymerisates vor dem Verwaisen wurden verschiedene LHII-öle in unterschiedlichen Mengen verwendet. Diese Systeme konnten mit Rue, Kieselsäure und anderen Füllmitteln sur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gefüllt werden.

Der obige Versuch wurde wiederholt« wobei das Polybutadien-Urethan-E1& toraere gemeinsam mit natürlichem Kautschuk und Hycar Nitrilkautschuk verwaist wurde. Die Mischungen aus dem Polybutadien-Urethankautschftk mit dem Hycar- und natürlichen Kautschuk waren nach dem Waisen und Ölstrecken durchscheinend·

Beispiel 18

Durch Umsetsung von 50 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1010), 14 g Polybutadienhomopolymerieat mit endständigen Hydroxyl- i gruppen und 6,3 g Tolylendiisocyanat wurde ein Urethanelastomeres hergestellt. Die Mischung wurde 64 Stunden bei 65⁰C. ausgehärtet •und lieferte ein leicht gefärbtes Grundmaterial, das in gleichen Gewichten auf einer Kautschukwalze mit natürlichem Kautschuk zu einem vertraglichen Grundmaterial gemischt wurde, das mit Öl streckbar, mit Schwefel härtbar und mit RuB leicht verstärkbar war.

Beispiel 19 Beispiel 18 wurde unter Verwendung eines aus 90 Teilen Polybuta-

dienhomopolymerisat und 10 Teilen Polypropylenglykol (Molekular-

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gewicht 2025) und 7»2 Teilen Tolylendiisocyanat hergestellten UrethansysterneD wiederholt. Die Mischung wurde 64 Stunden bei 65 C. ausgehartet. Das erhaltene Urethangrundmaterial (hergestellt aus der Mischung von Polybutadien und Polypropylenglykol) wurde in gleichen Mengen mit natürlichem Kautschuk gemischt und ergib ein weiches Grundmaterial, das mit Schwefel härtbar, Kit öl Streckbar und durch Ruß leicht verstärkbar war·

Beispiel 20

A) 200 g Polybutadienhomopölymerleat Hr. 45 wurden alt $0 g Paroil 142 und 22,2 g Dichlorben-zidin gemischt. Die Mischung wurde im Vakuum bei 12O⁰C. entgast und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ee wurden 33,6 g Tolylendiieocyanat, 1,11 g Dibutylzinndilaurat und 2 g eines Oxydationsschutzmittels zugefügt und die Mischung gerührt und in eine Form gegoseen. Dann wurde 2 Stunden bei 38 C. und 4 Stunden bei 52⁰C. ausgehärtet und bei Zimmertemperatur 10 Tage altern gelassen. Das fertige Elastomere hatte die folgenden Eigenschaften!

Shore "A" Harte 72 Zugfestigkeit 1 kg/cm² 59»71 Reissfestigkeit} kg/cm 12,88

Dehnungj fo 26j

100 i* Zugmodul ' 35,35

200 ic Zugmodul 52,01

B) Eine Probe des unter A hergestellten Materials, die noch 20 g Ruß enthielt* hatte dia folgenden Eigenschaften:

Shore ¹⁵A" Härte 78 $ Dehnung 722

Zu«ft«tigk.| kg/es² 1OO_?O$ 100 ^ ZufBodul , JO,54 kf/em² Reissfestigk. 1 kg/cm** ^3*51 200 # Zugmodul 74t97 kg/o«²

339339/2138

Beispiel 21 ^I
Durch 2-stündige Umsetzung in einem mit Aluminium ausgekleideten Autoklaven bei 118⁰C. von 100 Teilen Isopren, 70 Teilsn Iseprepanol und 10 Teilen 50-^igem Wasserstoffperoxyd wurde Polyisopren mit endstandigen Hydroxylgruppen hergestellt. Mach beendeter Reaktion wurde das Produkt im Vakuum auf eine 55-$igs Umwandlung in mit Hydroxylgruppen abgeschlossenes Polyisopren abgeatrippt, das einen Hydroxylwsrt von 9O_?52 meq/g, eine Brookfield Viskosität von etwa 40 ps bei 30⁰G. und durchschnittlich etwa 2,2 endständige, allyliaehe, hauptsächlich primäre Hydroxylgruppen pro Molekül hatte.

Eine Mischung aus 100 g dieses Polyisoprene, 50 g BHfI 200 Öl, 0,5 g Difcutylζinndllaurat und 3 g Tolylendiisooyanat wurde ins Vakuum gemischt und in Formen gegossen. Die geformten Proben wurden etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur ausgehärtet, wodurch ein-leicht gefärbtes Material mit guten elastomere» Eigenschaften insbe» sondere bei niedrigen Temperaturen, erhalten wurde*

Beispiel 22

Es wurde ein MischpolymQrisat mit endstsndigea Hydroxylgruppen aus Isopren und Acrylnitril hergestellt, indes meß 100 Teile einer Mischung aus 85 fo Isopren und 15 /« Acrylnitril? 70 Teile Isopropsnol und 12 Teils 5Q-/M.gen Wasserstoffperoxyä 1*5 Stunden bei 118'Oi umsetztet Nach Abstrippen des» Lösungsmittels und der nisht !iiJgsBetätsti Monomeren im VakuuQ wurd© eiae. 60-^»ig© Fmwandlung la Mischpolymerisat erhalten. Bas Produkt !latte e-än© Hydroxylaahl von 0,75 πβς/g und eine Brookfield Viskosität voh 1200 ps bei 50 Ö_ef der Acrylnitril^ehalt betrug 14,7 ?»,'besogen auf die Stioketoffanalyse. Dieses SwischeRpolyuierisat hatts d twfc 2_f5 endetSndigan, &llyllcohe₉ ha'Jiptsfiohlioh prlsaiteo Hyftroxyi-

30983^/21 ff

gruppen pro Molekül. Eine Miechung aus 100 g des obigen Mischpolymer!· sates, 50 g DHN 200 und 6,5 g Tolylendiisocyanat und 0,2 g Bibutylzinndilaurat würge in Formen gegossen und bei Zimmertemperatur aus» gehärtet« So wurde ein zcthee, ölbasfciöiäiges, elastomere· Material erhalten.

Beispiel 25

Ea wurde ein Mischpolymerisat aus Butadien mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, indem man 95 Teile Butadien, 5 Teile 2~Äthylhexylacrylat, 70 Teile Isopropanol und 6 j£ 5O-?Sigen Wasserstoff peroxyd 2 Stunden bei 130 C. umsetzte. Nach Abstrippen im Vakuum hatte das Polymerisat einen Hydroxylwert von 0_f70 meq/g und eine Viskosität von 64 ps. Sie Umwandlung betrug 61 96. Die Analyse des Polymerisates durch Verseifungszahl zeigte einen Wert von 16,3, was auf die Anwesenheit von 5 i° 2-Athylhexylacrylat im Polymerisat schlieasen liess. Dieses Mischpolymerisat hatte * durchschnittlich etwa 2,2 endständige, allylieche, hauptsächlich primäre Hydroxylgruppen pro Molekül.

30 s des obigen Mischpolymerisates, 30 g DHN 200 Öl, 0,1 g Dibutylzinndilaurat und 2,1 g Tolylendiisocyanat wurden bei Zimmertemperatur gemischt und in eine Form gegossen· Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur zu einem sehr biegsamen» weichen Elastomeren ausgehärtet.
B 0 i s ρ i e.,1 24

10Π Teile Polybutadien Nr. 45 mit endständigen Hydroxylgruppen ' wurden mit 100 Teilen Bodenrückständen aus der

vaknumdestillation gemischt. Dieser Asphalt hatte rlncr> vor etwa 1ö?⁰3„$ das Dienpolyieriset h-t-^o

es warden 7*7 Teile Tolylendi^-s^oyas.^t· ιιι:·λ 0,?. Teile

Dibutylzinndilaurat ale Katalysator zugefügt. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und in Formen gegossen, die über Nacht bei Zimmertemperatur AiiahHrtsn gelassen wurden* Nach dem Aushärten zeigten die Proben gute elastomere Eigenschaften und hatten höhere Zugeigensohaften feie die nicht »it Asphalt gestreckten Orundaaterialien. Biete Präparate eignen sich als Dichtung»- Verbindungen für Beton» Glas, HoIs und verschiedene Metallsub-βträte. Besonder· dl« Eigenschaften dee Asphalts bei niedrigen Temperaturen und di« Haftung «urden verbessert.

Beispiel 25

100 g Butadien-Styrol-Miechpolymarisat Hr. 15, $,?, g 5,3'-Dichlor-¹ ijizidin und 100 g Pontrar Asphalt Wurden bei 50 C gemischt, dann warden unter gutem Mischen 15(4 g lüolylendiisoeyanat und 0,2 g Dibutyliinndilaurat ^ugsfägt. Die Mischung wurä© in Formen gegossen und über Nacht hei Eisaiaerte&peratuF aushäs'tsss gelaesen, Sa« erhaltene Produkt war ©in sttes_s slaetoaerse Material, i&n aioh als Diohtungsaaterial, Tersi@§@Iw>gsm&t>efi%I_s Klebstoff usw. eignet«

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung einee festen Urethan-Elastomer·, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reste eines Polyhy-

   ' droxy-Zwischenpolymerisats mit den Resten eines Polyisocyanate durch Urethanketten verbindet, wobei das Zwischenpolymerisat durchschnittlich mindestens 2,1 vorherrechend primäre, endstandige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und ein Additionspolymerisat ist, das 0 bis 75 Gew.56 der.Reste eines *(-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa 23 bis 100 i» der Reste eines 1^-Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält und bei 3O⁰C eine Viskosität von 5 bis 20 000 poises und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4OO bis 25 000 besitzt. · ,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· dass das Sien Butad'ien oder Isopren ist.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (X-monoolefinische Monomere Acrylnitril oder Styrol ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt e,a Monoolefinen etwa IO-4O Gew,^ beträgt.

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   1645356

   5* Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwisohenpolymerieat etwa 40 - 70 ^ trane-1,4-Doppelbindung und etwa 10 - 30 ^rfi oia-1,4-Doppelblndung besitzt*

   6* Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwieohenpolymerisat etwa 50 bis 65 ?£ trans-1,4-Doppelbindung und etwa 15 Ms 25 "/» cis-1,4-Doppelbindung ' . besitzt*

   7* Verfahren nach Anspruoh 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenpolymerisat eine Brookfiald-Viskosit&t von etwa 20 bis 500 poises bei 30 G* besitzt«

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet) dass das Zwischenpolymerisat 2,1 bis etwa 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt.

   9* Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisooyanat ein Diisocyanat ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet.

   dass das Elastomere in Gegenwart von etwa 1 bis 100 $ eines im wesentlichen Aus Kohlenwasserstoff bestehenden Streckmittels, das mindestens etwa 50 Gew."jt> Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und bei 38⁰G eine Viskosität SUS von mindestens etwa 30 besitzt, hergestellt wird*

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   Mt 1646350

   6r ^: '

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da*· etwa 10 bis 30 $> des in wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Streckmittel» verwendet werden*

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 1 bis 50 i» Ruß verwendet werden·

   1). Verfahren nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 30 i» Ruß verwendet werden*

   14· Verfahren nach Anspruch 10 bis 13t dadurch gekennzeichnet« dass das Kohlenwasserstoff"Streckmittel ein Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 100 bis 600 SSU bei 30⁰C. ist. . ·

   15. Verfahren nach Anspruch 1-15» dadurch gekennzeichnet, dass das endgültige Produkt auch noch Harnstoffbindungen enthält. ' .

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   16. Feetee Urethanelastomeres, bestehend aus Resten eines Polyhydroxyswiechenpolymerieatee, das in den Urethanbindungen.durch Reste eines Polyisocyanates gebunden ist, wobei da· Zwiechenpolyeerisat durchschnittlich mindestens 2,1 vorherrschend primäre, endständige, allylische Hydroxygruppen pro Molekül enthält und ein Additlonepoly-■erisat «it 0-75 Gew.-^ Resten eines «C-monoolefinisehen Monomeren »it 2-12 Kohlenstoffatomen und etwa 25 - 100 % Resten eine« !^-Dienkohlenwasserstoffes mit 4-12 Kohlenet off atomen ist, und wobei das Zwischenpolymerisat bei 30° C eine Viskosität von etwa 5-20 000 poises und ein durchschnittliche· Molekulargewicht von etwa !»00 -25 000 hat.

   17 Elastomere· nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daO da· Dien Butadien oder Isopren ist.

   18· Elastomere· nach Anspruch 16 und 17» dadurch gekenn- «eichnet, daß da· «C-monoolefinieshe Monomere Acrylnitril oder Styrol iet.

   19* Älaetomeres nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an et-monoolefinisehem Rest etwa 10 - ho Oew.-jfc beträgt.

   20. BlaetoAeree nach Anspruch 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß da· Swischenpolymerieat etwa hQ^Jö ^ trans-1,^-ungesättigte Bindungen und etwa 10 » 30 % cle-1,4-ungesättigte Bindungen enthält.

   '21, Elastomeres iy»,ch Anspruch 16 bis £9* d&änrch gekenn seichnet, daß das Zwiechenpolymerisat etwa 50-56 % trans I₉^-ungesättigte Bindungen und etwa 15 - 25 $ cie-1,4-

   ungeaiüttigte

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   22. Elastomeres nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zwischenpolymerisat eine Brockfieid-Viskosität von etwa 20 - 500 poises bei 30° C hat.

   23. Elastomeres nach Anspruch 16 bis 22» dadurch gekenn zeichnet, d&ü das Zwlschenpolynterieat 2₅1 bis etwa £_S6
   der genannten Kydrcacylgruppen pro Molekül enthält*

   2k, Elastomeres nach Anspruch 16 bis 23, dadurch gi zeichnet, daß cJäi polyisocyanat Biisocyanat ±et.

   25* Elastomeres nach Anspruch 16 bis 24, öadur^h ge i.·· lehnet _s daß es etwa 1 « 500 % eines im wcfefttUf¹-- ^-"-■neii Kohlenwasserstoff bestehenden Streckmi t c r." ·;. .:.

   :::^: etwa 5© Gew.-^ KohlenetofJf ^sd Ws ^i---::■ at"f:f B2

   V ."iskrsi,-1-St: bei 36° C von mte*2e«tenr· κ^:-'^ "3 eF -1 ;:". ΐίεί Z"""".3torn· '■« t.-r* Αηνβί.«ΐ_;;.·^--'. fc ύ-t *-. 7-Tr-^e'-:si*-

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   aß s-.- e^a 10 - 30 ^ fhu,; » ,ti -iEs-i"-fs r;£-ca Anspruch 25 bi;" .

   ycsas9/2ist

   30· Elastomeres nach Anspruch 16 bis 29» dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungen Harnstoffbindungen umfassen.

   31· Pester Dien-Urethan-Kautschuk, bestehend aus Resten eines Dienpolymerisates mit durchschnittlich 2,1 - 2,6, vorherrschend primären, endständigen, allylisehen Hydroxylgruppen pro Molekül, kettenverlängert mit Urethanbindungen und vernetzt durch Reste eines Diisocyanates, wobei das Dienpolymerisat ein Additionspolymerisat mit 0-75 Gew.-^ Resten eines K-monoolefinischen Monomeren mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest des Additionspolymerisates im wesentlichen aus Resten eines 1,3-Dienkohlenwasserstoffes mit k bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht und wobei das Dienpolymerisat eine Viskosität bei 30 C von etwa 5-20 000 poises, ein durchschnittliches Molekulargewicht νοκ etwa UOO - 25 000 und die Hauptmenge seiner ungesättigten Bindungen in der Kohlenwasserstoffkette besitzt und ^obei c-ier Kautschuk etwa 1 - 500 ^c eines ir« *?eeeiitllchen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Öles mit einer '/lekr-sltät voa mindestens etwa 30 SUS bei 38° C enthält.

   'JZ. Dlen-Urethankautschuk nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, da3 das Kohlenwasserstoffstreckmittel ein Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 100 - 600 SUS bei 38° C ist.

   Der Patentanwalts

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