DE1645301A1 - Verfahren zur Herstellung amidhaltiger,waermehaertender Mischpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung amidhaltiger,waermehaertender Mischpolymerisate

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DE1645301A1
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amide
ethylenically unsaturated
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acrylamide
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Karolis Drunga
Kazys Sekmakas
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DeSoto Inc
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Description

"Verfahren zur Herstellung amidhaltiger, wärmehärtender Mischpolymerisate".
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht gelierter, in organischen Lösungsmitteln löslicher, alkylolierter, amidhaltiger Mischpolymerisate oder Interpolymerer in solcher Weise, daß zahlreiche Ersparnisse erzielt und Mischpolymerisate oder Interpolymere mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Die Ausdrücke "Mischpolymerisation" und "Interpolymerisation" werden hier als Synonyme verwendet.
Der Ausdruck "Lösungs-Mischpolymerisation11 bezeichnet eine Reaktion, die unter Bedingungen erfolgt, die bei Vorliegen der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte in Lösung in organischen
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Irösungsmitteln vorherrschen.
Bisher wurde es für die Herstellung von Interpolymeren dieser Art als wesentlich betrachtet, eine weitgehende Verätherung durchzuführen, damit diese wärmehärtenden Interpolymeren bei der Lagerung nicht gelieren. Hiezu ist die USA-Patentschrift 3 037 963 anzuführen. Ferner wurden mehrere Verfahrensstufen angewendet und Wasser entfernt, um die Verätherungsreaktion vorwärtszutreiben und so die gewünschte, umfangreiche Verätherung zu erzielen. TJm die Entfernung von Wasser zu ermöglichen, wurde die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, weshalb die Reaktion bei normalem Atmosphärendruck erfolgen mußte, um die Reaktion in einem annehmbaren Zeitraum durchzuführen, mußten höher siedende Lösungsmittel, wie Butanol, der unter dem Handelsnamen Butyl-Cellosolve bekannte Äthylenglykol-monobutyläther oder andere höher siedende Alkohole angewendet werden. Die Verwendung niedriger siedender Alkohole wurde zwar in Betracht gezogen, erwies sich jedoch wegen des bei niedrigeren Temperaturen eintretenden Siedens und der infolgedessen erforderlichen, übermäßig langen Reaktionszeiten als unpraktisch.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß stabile und hoch reaktionsfähige, alkylolierte, amidhaltige Interpolymere durch geeignete Reaktion in einem alkalischen Medium hergestellt werden können, obewohl die Alkylolgruppen nicht weitgehend
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verestert werden. Dies ist in der eigenen, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung S 87 477 IVd/39 c offenbart.
• *
Erfindungsgemäß werden niedrig siedende Lösungsmittel unter Anwendung von Überdruck verwendet, was dadurch erleichtert wird, daß anwesendes Wasser, einschließlich Reaktionswasser, während der Reaktion nicht entfernt wird.
Sie Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung nicht gelierter, in organischen Lösungsmitteln löslicher, alkylolierter, amidhaltiger, wärmehärtender Mischpolymerisate durch Mischpolymerisieren. eines monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide mit einem anderen, mit dem Amid in einer Lösungs-Mischpolymerisation mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Material in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Reaktionstemperatur, die ausreichend hoch ist, um eine rasche Mischpolymerisation zu erzielen, unter erhöhtem Druck und ohne Entfernung flüchtiger Bestandteile, um die flüssige !hase zu erhalten und eine Gelierung des wärmehärtenden Mischpolymerisats zu vermeiden.
Durch die Anwendung von Druck wird die gleichzeitige Durchführung der Additionspolymerisation und Alkylolierungsreaktion in einer einzigen Stufe erleichtert. Ein 1-stufiges Verfahren ist in der eigenen, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung S 87 864 IVd/39 c genauer beschrieben.
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Bisher wurden bei der Herstellung von Interpolieren der genannten Art große Mengen eines alkoholischen Lösungsmittels verwendet, da aromatische Kohlenwasserstoffe allein keine geeigneten Lösungsmittel für das Amid, den Aldehyd und die entstehenden Interpolieren sind und auch, weil die höher siedenden alkoholischen Lösungsmittel verhältnismäßig schlechte Lösungsmittel sind und infolgedessen eine größere Menge derselben erforderlich war. Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden niedriger siedende Alkohole (O1 - C, Alkanole) und insbesondere Isopropanol und Äthanol in viel geringeren Mengen verwendet, als man bisher z. B. von Butanol oder Butyl-Cellosolve
verwenden mußte.„Infolge des niederen Kostenpunktes und der geringen Menge der
/niedrig siedenden Alkohole werden wesentliche Ersparnisse erzielt. Der Rest des Lösungsmittels ist z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff.
Die alkylolierten, amidhaltigen Interpolieren nach der Erfindung sind für sich allein wärmehärtend ; eine bedeutende Värmehärtung wird beim Ofenhärten von Filmen dieser Interpolymeren bei Temperaturen von 135° C oder mehr beobachtet. Die Fähigkeit zur Härtung bei niedrigen Temperaturen wird erhöht, wenn unter Verwendung eines alkalischen Katalysators nur eine minimale Verätherung erfolgt und auch durch die Gegenwart von die Härtung
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katalysierenden Bestandteilen in dem Interpolieren, ζ. Β. von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder von an der Härtung teilnehmenden Bestandteilen, wie äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Epoxyden oder Polyestern. Es wurde gefunden, daß die wärmehärtenden Additionspolymeren nach der Erfindung durch Reaktion "bei Temperaturen von etwa 135° C oder mehr ohne Gelierung hergestellt werden können, indem man in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Überdruck, ohne Entfernung von Wasser, arbeitet und so alle an der (
Reaktion teilnehmenden Bestandteile in flüssiger !nase hält und auf diese Weise die zur Gelierung führende Kondensationsreaktion vermeidet. Eine solche Arbeitsweise ergibt zahlreiche Vorteile, insbesondere eine raschere Reaktion, einen höheren Gehalt von Harzfeststoffen in dem Reaktionsgemisch, die Möglichkeit, mit hoher Geschwindigkeit und damit in einem kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten, insbesondere bei einer Temperatur von 163° C und darüber und als einzigartigen Vorteil die Möglichkeit zur Herstellung von Interpolymeren mit hoher Vernetzungsdichte, die frei von Mercaptanen als Kettenabbruchmittel sind. Sie Mercaptane sind ziemlich kostspielig und werden als schädlich für ein chemisch inertes Verhalten und die Alterungseigenschaften des Produktes betrachtet. Trotz der offenkundigen Nachteile der Mitverwendung von Mercaptanen enthielten alle in der Praxis hergestellten,
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amidhaltigen Interpolymeren bisher Mercaptane, da man ohne diese keine Interpolymeren mit einer solchen Veraetzungsdichte herstellen konnte, daß diese wirkungsvolle wärmehärtende Eigenschaften aufwiesen.
Ein lineares, hochmolekulares Polymer mit einer großen Anzahl von Stellen, die an einer Vernetzungsreaktion teilnehmen können, kann nicht richtig gehärtet werden, da das Produkt zu viskos wird, bevor alle vernetzenden Stellen durch Reaktion aufgebraucht und soviele Vernetzungen entstanden sind, daß die gehärteten Filme gegen den Angriff von Lösungsmitteln und die Einwirkung erhöhter Temperatur unempfindlich werden. Deshalb erniedrigte man durch Zusatz eines Mercaptans das Molekulargewicht des Polymeren, so daß eine hohe Vernetzungsdichte bei der Härtung erzielt werden konnte. Das Molekulargewicht kann jedoch auch durch Erhöhung der Reaktionstemperatur herabgesetzt werden und erfindungsgemäß werden höhere Temperaturen angewendet, um den Zusatz von Mercaptanen als die Kettenlänge regelnde Mittel zu vermeiden (während man hohe Temperaturen bisher als ungeeignet für wärmehärtende Acrylharze betrachtete). Bei Temperaturen von 149° C und mehr kann die Wirkung der Temperatur auf die Erniedrigung des Molekulargewichtes übermäßig stark werden und erfindungsgemäß η kann man dem
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entgegenwirken, indem man den Feststoffgehalt (den Gehalt an äthylenischen Reaktionspartnern und Aldehyd) des Polymerisationsansatzes auf über 50 Gew.-^ erhöht, wodurch man sich den Bedingungen der Blockpolymerisation nähert, die höhere Molekulargewichte ergibt.
Entsprechend einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die monomeren Bestandteile des Interpolymeren in ein Druckgefäß gebracht, das ein Lösungsmittelgemisch bei erhöhter !Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 135° C enthält. Sie Zugabe des monomeren Materials erfolgt stufenweise. Das lösungsmittel besteht aus einem größeren Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe und einem kleineren Anteil an C1 - (!,-Alkoholen. Die Reaktion wird viel rascher, als bisher üblich, durchgeführt und das Reaktionsgefäß wird unter Druck gehalten, ohne aus diesem flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Wie bereits erwähnt, ist bei den erfindungsgemäßen, vorzugsweise angewendeten, höheren Temperaturen die Löslichkeit der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte in den organischen Lösungsmitteln erhöht, auch besitzen die erfindungsgemäß verwendeten, niederen Alkohole bessere Löslichkeitseigenschaften, als die bisher verwendeten, höher siedenden Alkohole.
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Erfindungsgemäß kann man irgendein monoäthylenisch ungesättigtes Carbonsäe-ureamid verwenden. Vorzugsweise verwendet man Acrylamid-Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Itaconsäurediamid. Amide anderer ungesättigter Säuren, wie Maleinsäurediamid, Furmarsäurediamid, Sorbinsäureamid und Muconsäurediamid werden weniger bevorzugt.
Bevorzugte Interpolymere enthalten wesentliche Anteile von Monomeren mit der CHp=C-GrUpPe, insbesondere Kombinationen harte Polymere bildender Monomerer, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethaerylat, mit weiche Polymere bildenden Monomeren, wie monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureestem mit einer terminalen, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat und Stearylacrylat. Auch andere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylstearat, n-Butyl-vinyläther, niedere Olefine und Acrylnitril sind verwendbar· Sogar Substanzen, die keine Vinylgruppe enthalten, wie Maleinsäurediester, Buten-2 und konjugierte Fettsäuren, einschließlich ungesättigter Polyesterharze, können verwendet werden, wie in der deutschen Patentanmeldung S 79 821 IVd/39 c offenbart ist.
Ein Merkmal der Erfindung bildet, wie erwähnt, die Gegenwart polymerisierbaren Materials, das die Herabsetzung
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der Härtungstemperatur ermöglicht. Die Möglichkeit der Anwendung höherer Reaktionstemperaturen ist in diesem Falle besonders überraschend.
Zur Erzielung einer mäßigen oder hohen Vernetzungsdichte in dem Interpolymeren ist die Gegenwart von zumindest etwa Gew.-$> des Amids, auf das Gesamtgewicht des ungesättigten, polymerisierbaren Materials bezogen, erforderlich. Man verwendet Acrylamid oder ein anderes Amid in einer Menge von bis zu 50 Gew.-jS, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-S^.
Wie in der deutschen Patentanmeldung S 78 864 IVd/39 c offenbart wurde, kann man die Mischpolymerisationsreaktion gleichzeitig mit der Reaktion der Aldehydkomponente mit Amidowasserstoffatomen durchführen, d. h., man kann die Mischpolymerisation und Alkylolierung zweckmäßig gleichzeitig und 1-stufig durchführen. Die Gegenwart einer kleinen Menge eines basischen Katalysators ist zumindest für diese erfindungsgemäße Ausführungsform wesentlich, ebenso wie sie für das Verfahren nach der deutschen Patentanmeldung S 78 864 IVd/39 c wesentlich, war.
Pur die lösungs-Mischpolymerisation kann irgendein, freie Radikale liefernder, Polymerisationskatalysator
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verwendet werden. Die Wahl des Katalysators wird durch die gewünschte Temperatur der Polymerisationsreaktion bestimmt, wesentlich ist, daß der Katalysator freie Radikale unter den Polymerisationsbedingungen freisetzt und so die Additionspolymerisation erleichtert. Die Klasse der freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren ist wohlbekannt, Beispiele für typische Katalysatoren werden in den Beispielen angeführt.
Als Modifizierungsmittel kann irgendein Aldehyd verwendet werden, insbesondere bevorzugt wird jedoch eine Substanz, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefert, z. B. Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen. Durch die Anwendung von Druck wird ein Verlust an Aldehyd während der Reaktion vermieden. Die Menge des Aldehyds kann beträchtlich schwanken, z. B. von etwa 0,2 bis etwa 5 Äquivalente Aldehyd für jede bei der Bildung des Interpolieren verwendete Amidogruppe.
Man kann jedoch auch alkoholische Aldehydlösungen verwenden, ohne Rücksicht auf die kleinen Wassermengen, die hiedurch in des Reaktionsgemisch gelangen. Die Gegenwart von Wasser ist nicht schädlich, da Wasser ein gutes Lösungsmittel für Aldehyde ist und sich ausgezeichnet mit den niederen Alkoholen in dem organischen Lösungsmittel mischt. Da bei
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dem erfindungsgemäßen Verfahren eine größere Wassermenge ohne Schaden toleriert werden kann, wird die Wirtschaftlichkeit der Harzerzeugung verbessert.
Trotz Anwendung alkalischer Katalyse und trotzdem flüchtige Bestandteile während der Reaktion nicht entfernt werden, ist eine gewisse Verätherung des aldehydmodifizierten Amid-Interpolymeren bei Anwesenheit eines Alkohols in dem Lösungsmittel unvermeidlich. Wenn eine gewisse Verätherung erfolgt, ist das Produkt ein Gemisch, worin die Araidowasserstoffatome mancher der Acrylamid-Interpolymermoleküle durch die Gruppe -ROH und die Amidowasserstoffatome anderer Acrylamid-Interpolymermoleküle durch die Gruppe -ROR^ ersetzt sind, worin R ein durch den Aldehyd eingeführter Kohlenwasserstoffrest und R1 ein durch die Verätherungsreaktion erzeugter Rest eines Alkohols ist. Ist der veräthernde Alkohol ein Glykol, so trägt die Gruppe R^ eine· terminale Hydroxylgruppe.
Zweckmäßig verwendet man basische Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 £, auf das Gesamtgewicht polymerisierbaren Materials bezogen, wobei man irgendein basisches Material verwenden kann, Amine und insbesondere tertiäre Amine jedoch bevorzugt. Hiebei ist es möglich,bei Anwendung höchster Reaktionstemperaturen und dementsprechend
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minimaler TJmwandlungszeiten die Reaktion so rasch durchzuführen, daß durch das erzielte niedere Molekulargewicht eine Gelierung vermieden wird. Denn die Kondensation ist eine langsame Reaktion, die nicht zu weit gehen kann, wenn kein Wasser entfernt wird und die Reaktionszeit kurz ist. Dies trifft besonders bei niederem Amidgehalt in dem Interpolieren, ζ. Β. von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-^, zu.
Durch die Anwesenheit des Amins als Katalysator wird die Alkylolierungsreaktion gefördert, während die Verätherung und ähnliche, unter Kondensation verlaufende, Reaktionen zurückgedrängt werden. Die Menge des zugesetzten alkalischen Materials muß nicht so hoch sein, daß ein alkalischer pH-Wert für die Reaktion erzeugt oder aufrechterhalten wird·
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind für verschiedene Arten von wärmehärtbaren Harzzubereitungen verwendbar. In 1. linie sind sie für Beschichtungen verwendbar, wobei sie allein oder in Kombination mit anderem Harzmaterial , gelöst in organischen lösungsmitteln, mit welchen sie verträglich sind, verwendet werden. Die Beschichtungen können pigmentiert sein oder Farbstoffe, Mittel zur Regelung des Fließens, Wachse und verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
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Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bedeuten Teile Gew.-Teile, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1: Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes
Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem man ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizmantel, Dean-Stark-Wasserabscheider, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff mit 790 g dehydratisierten Rizinusölfettsäuren, ( 250 g Crotonsäure, 785 g synthetischem Glyzerin und 400 g Isophthalsäure beschickte, 50 g Xylol als rückfließendes Sieden bewirkendes Lösungsmittel zusetzte, das Gemisch auf 216° C erwärmte und auf dieser Temperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5>0 hielt. Hierauf wurde das Gemis-ch auf 194° C abgekühlt und wurden 240 g technisches 1,1*-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol, 160 g Phthalsäureanhydrid und 255 g Azelainsäure zugegeben. Die Temperatur wurde neuerlich auf 216° C gesteigert und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 13 bis 15 auf dieser Höhe gehalten. Hierauf wurden 510 g n-Butanol dem Produkt zugegeben, wodurch man eine Lösung mit etwa 80 56 Feststoffen erhielt.
Die Eigenschaften des fertigen Polyesterharzes waren:
Peststoffe 79,5 #
Viskosität (Gardner) V-W Parbe (Gardner) 3-4
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Beispiel 2: Herstellung eines methylolierten Acrylamid-Inter-
polymeren
Polymeri sati onsverfahren:
360 g eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe
(Siedebereich: H5 - 195 C) 111 g n-Butanol 100 g Paraformaldehyd 130 g Acrylamid-Monomerenlösung nAw
Die Substanzen wurden in ein Druckgefäß mit Rührer,
!Temperaturregler und Einleitungsrohr für Stickstoff gegeben und auf 107 bis 113° C erwärmt, wobei man einen Stickstoffdruck von 1,27 bis 1,41 atü (18 - 20 p.s.i.g.) aufrechterhielt.
Monomer enlö sung MA!I:
104 g Acrylamid 267 g n-Butanol 260 g 2-Butoxyäthanol 3,9 g Triäthylamin 221 g Styrol
73 g Methyl-methacrylat 637 g Äthylecrylat
325 g Ungesättigtes Polyesterharz aus Beispiel 1 7,8 g Di-tert.-butylperoxyd 7,8 g Azobisbutyronitril 2,6 g Benzoylperoxyd 5,2 g tert.-Dodecylmereaptan
Das lösen erfolgte in einem getrennten Behälter. Die
Lösung wurde dem Druckgefäß unter einem Druck von 2,11 bis
2,81 atü bei einer !Temperatur von 121 bis 127° C im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben.
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Katalysatorlösung nBn
8 g Cumol-hydroperojryd 30 g eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe
(Siedebereich: 145 - 195 0) 22 g 2-Butoxyäthanol
1, 2 und 3 Stunden nach beendeter Zugabe der Monomeren wurden je 20 g der Katalysatorlösung "B" zugegeben, während man einen Druck von 2,81 bis 3>16 atü aufrechterhielt. Nach beendeter Zugabe der Monomeren setzte man die Reaktion weitere 4 Stunden fort. Die gesamte Reaktionszeit (Polymerisations- und Kondensationsreaktionen) betrug 8 Stunden.
Die Eigenschaften des fertigen Interpolymerharzes waren:
Feststoffe 54,3
Viskosität (Gardner) X
Farbe (Gardner) 1-2
Beispiel 3: Herstellung eines methylolierten Acrylamid-Interpolymeren
(Dieses Interpolymer wurde in Abwesenheit von 1-wertigem Alkohol hergestellt).
1250 . g Methyläthylketon
3,8 g Triethylamin 163 g Acrylamid 750 g Styrol 8,8 g Eis-MethacrylsäuSe
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329 g Äthylaerylat
7,5 g Azobisbutyronitril
7,5 g Di-tert.-butylperoxyd
2,5 g Benzoylperoxyd
25 g tert.-Dodecylmercaptan
Die Substanzen wurden in ein Druckgefäß mit Rührer, Temperaturregler und Einleitungsrohr für Stickstoff gebracht. Fach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Inhalt des Druckgefäßes auf 121 bis 127° C unter einem Stickstoffdruck von 3,52 bis 3,87 atü erwärmt und 1,5 Stunden bei 127° β gehalten.
Katalysatorlösung
22,5 g Cumol-hydroperoxyd 15,Og Methyläthylketon
Stunden zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden bei 127° C
Diese wurde in 3 Portionen nach 1,5, 2,5 und 3,5 len zi gehalten.
285,0 g wässrigeFormaldehyd!ösung (37
Es wurde auf 32° C abgekühlt und die Formaldehydlösung zugegeben. Hierauf wurde auf 71 bis 77° C erwärmt und 3 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 2,46 bis 2,81 atü gehalten. Anschließend wurde auf 27° C abgekühlt und filtriert.
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Die Eigenschaften des fertigen Interpolymers waren:
Peststoffe 46,4 #
Viskosität (Gardner) B-C
Beispiel 4: Polymerisationsverfahren
340 g eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe
(Siedebereich: 145 - 195 0) 112 g n-Butanol 84 g Paraformaldehyd
Die Substanzen wurden in ein Druckgefäß mit Rührer, Temperaturregler und Einleitungsrohr für Stickstoff gebracht und auf 107 bis 113° C unter einem Stickstoffdruck von 1,27 bis 1,41 atü erwärmt.
377 g Äthylacrylat
77 g Methyl-methacrylat 325 g Styrol 130 g 2-Äthylhexylacrylat 130 g Acrylamid 266 g n-Butanol 280 g 2-Butoxyäthanol
3,9 g Triäthylamin 325 g Umgesättigtes Polyesterharz aus Beispiel 1
7,8 g Di-tert.-butylperoxyd t
7,8 g Azobisbutyronitril 14 g tert.-Dodeeylmercaptan
Die Substanzen wurden in einem getrennten Behälter gelöst und unter einem Druck von 2,11 bis 2,81 atü bei 121 bis 127° 0 im Verlaufe von 1 bis 1,5 Stunden in das Druckgefäß gegeben.
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Katalysatorlösung
7,8 g Cumol-hydroperoxyd
50,2 g eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich: 145 - 195 C)
29 g Katalysatorlösung wurden 1 und 2 Stunden nach beendeter Zugabe der Monomeren zugegeben, während man einen Druck von 2,81 bis 3,16 atü aufrechterhielt.
Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren setzte man die Reaktion noch 4 Stunden fort. Die gesamte Arbeitszeit, einschließlich der Polymerisations- und Kondensationsreaktion, betrug 7 Stunden.
Die Eigenschaften des fertigen Interpolymeren waren:
Feststoffe 53,1 $
Viskosität (Gardner) W+ Parbe (Gardner) 2
Prüfung der Interpolymeren in Glanzbeschichtungen
Das Interpolymer aus Beispiel 2 wurde zu einer Glanzemaillefarbe mit 32 # nicht-flüchtigem Harz aus Beispiel 2 und 28 $> Titandioxyd-Pigment verarbeitet. Die Emaillefarbe wurde auf behandelte Aluminiumplatten gebracht, unter Verwendung eines aus Draht der Dicke ITr. 38 gewundenen Stabes und bei einer Temperatur von 246° G 90 Sekunden in einem gasbeheizten Ofen gehärtet.
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Die gehärtete Beschichtung wies folgende Eigenschaften auf:
Glanz (60°) 84
Bleistifthärte HB
Schlagversuch, Rückseite (reverse impact) "bestanden bei 252
cm/kg (pass 45 inch/
lbs.)
Toluolbeständigkeit nach 60 Sekunden (Fußnote 1) unlöslich Adhäsion sehr gut 2T-Biegeversuch (Fußnote 2) gut Kaltschlagversuch (7,78° C) (Chill bump test (46 P)) bestanden bei 224
cm/kg (pass 40 Inch/ lbs)
Fußnote 1
Sie Beständigkeit gegen Lösungsmittel wurde durch Reiben mit Toluol geprüft, wobei man die Anzahl der Reibevorgänge bis zum Durchscheinen von nacktem Metall zählte. Der Test wurde nach 60-maligem Reiben beendet.
Fußnote 2:
Der 2T-Biegeversuch wird, wie folgt, ausgeführt: Die { beschichteten Platten mit der Beschichtung an der Außenseite der Platten werden mit Hilfe von Backen um 180° gebogen. (TJ-Biegung), wobei der Bogen einen Radius gleich einer Dicke des Metalls aufweist.
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, wiesen die unter Verwendung des Interpolieren aus Beispiel 2 hergestellten
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Beschichtungen äußerst gute Biegsamkeit^- und Schlag- und Adhäsiönseigenschaften auf, die Beschichtungen aus handelsüblichem Material mit den gleichen Mengen derselben Bestandteile völlig gleichwertig waren. Jedoch war die Verfahrensdauer wesentlich verkürzt, wodurch beträchtliche Ersparnisse erzielt wurden. Auch konnte die Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe erhöht werden unter Senkung der Gestehungskosten des Lösungsmittelgemisches. Ferner waren keine speziellen Kühlvorrichtungen erforderlich, während diese bisher bei ansatzweisen Verfahren und Arbeiten unter Atmosphärendruck erforderlich waren, da hiebei überaus große Wärmemengen in kurzer Zeit frei wurden und daher eine außerordentlich hohe Kühlkapazität n&tig war, um die ex%otherme Reaktion unter Kontrolle zu halten.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung niedrig siedender Alkohole und höherer Temperaturen, in Abwesenheit von Mercaptanen als Kettenabbruchmitteln, wird in nachstehendem Beispiel gezeigt:
Beispiel 5: Herstellungsverfahren (Gew.-Teile)
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Gew.- Uhrzeit Temp. 0C Überdruck Visko-Eeile atti sität
620 eines Gemisches aromatischer Wurde in dem Reaktionsgefäß 9hO3 21 0 Kohlenwasserstoffe (Siedebe- auf 149 C erwärmt. 10h20 reich: 145-195 C)
136 eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich: 191-210° C)
156 Isopropylalkohol 68 Paraformaldehyd (91 #, Rest Wasser)
156 Monomerenvormischung Monomerenv ormi s chung
125 Acrylamid Die Substanzen wurden, vor- 1Oh34 152 4,43
350 Isopropylalkohol vermengt, iij. 1 20-30 min bei
° 764 Ithylacrylat 149 C zugegeben.
265 Styrol
c£ 87 Methyl-methacrylat
_» 14 Eis-Methacrylsäure
-» 390 Polyesterharz aus Beispiel 1
-- 5 Triäthylamin Beendigung der Zugabe 1Oh45 147 10,5
-* 8 Di-tert.-butylperoxyd
*" 8 Azobishutyronitril
^ 2 Benzoylperoxyd
6 Cumol-hydroperoxyd 11h47 148 8,44 , T
40 Isopropylalkohol 12h17 148 8,30 U+
cn co O
Die Eigenschaften des fertigen Interpolieren waren:
Feststoffe 57,6 96
Viskosität (Gardner) U+
Farbe (Gardner) 2
Umwandlungszeit 70 min
Verfahr ens dauer 3 h, Η min.
Die weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und die Möglichkeit zur Verwendung niedrig siedender Alkohole geht aus dem obigen Beispiel 5 gut hervor. Es ist ferner festzustellen, daß der sehr hohe Anteil an Harzfeststoffen (57,6 #) nur zu einer Gardner-Viskosität von U+ führte, woraus hervorgeht, daß das Molekulargewicht des Produktes jedenfalls nicht höher ist, als das nach üblichen Verfahren in Gegenwart eines Mercaptans als Kettenabbruchmittel erzielte, während in obigem Beispiel kein Mercaptan verwendet wurde. Nach dem Härten ergab das so erhaltene Interpolymer ausgezeichnete Ergebnisse, die den mit handelsüblichem Material erzielten Ergebnissen, bei Verwendung derselben Bestandteile in denselben Mengenverhältnissen vollständig gleichwertig waren.
Bei Anwendung noch höherer Temperaturen kann die Reaktion sogar noch rascher durchgeführt werden, wobei bei Reaktionstemperatüren von zumindest etwa 163° G die Reaktion so rasch erfolgt, daß eine kontinuierliche Operation möglich wird, wobei der Rauminhalt des Druckgefäßes 1- bis etwa 5-mal in 1 Stunde ersetzt werden kann. Vorzugsweise
009811/1456
wird der Gasraum in dem Reaktionsgefäß möglichst klein gehalten, z. B. auf unter 25 # des Gesamtvolumens des
Reaktionsgefäßes, um die Möglichkeit für eine Reaktion in der Gasphase und für eine Zersetzung möglichst einzuschränken.
Die bei Anwendung von Temperaturen über 163 C erzielbare rasche Reaktion und die hiebei auftretenden niederen Molekulargewichte werden in nachstehendem Beispiel gezeigt:
Beispiel 6: Polymerisationsverfahren
450 g Xylol 350 g Butanol 100 g Paraformaldehyd
Sie Substanzen wurden in ein Druckgefäß mit Rührer, Temperaturregler und Einleitungsrohr für Stickstoff gegeben und auf 163° C erwärmt, während man einen Stickstoffdruck von 3,30 bis 10,5 atü aufrechterhielt.
179 g Acrylamid
633 g Styrol
539 g Athylacrylat
12 g Eis-Methacrylsäure 340 g Butanol 100 g 2-Butoxyäthanol 5 g. Triäthylamin 5 g Azobisbutyronitril 5 g Di-tert.-butylperoxyd
G098M/U56
Die Substanzen wurden vorvermengt und mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlaufe von 30 Minuten in das Druckgefäß gepumpt. Während der Zugabe stieg die !Temperatur auf 185° C.
15 g Xylol
Dieses wurde zum Spülen der Zuleitung verwendet. Man ließ die Temperatur auf 132 bis 138° 0 absinken, gegebenenfalls unter Anwendung von Wasserkühlung.
15 g Di-tert.-butylperoxyd 60 g Xylol 50 g Butanol
Nach beendeter Zugabe der Vormischung wurde je 1/4 dieses Gemisches alle 15 Minuten zugesetzt.
Nach der Zugabe des obigen Gemisches wurde die Zuleitung mit 15 g Xylol neuerlich gespült und die Reaktion weitere 1 Stunde 20 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde auf 27° C abgekühlt und filtriert.
Die Eigenschaften des fertigen Interpolymeren waren:
Peststoffe 51,9 £
Viskosität (Gardner) N Farbe (Gardner) 1-2
009811/U56
Trotz der niedrigen Viskosität des Produktes konnte es rasch gehärtet werden und ergab Beschichtungen von ausgezeichneter Qualität.
Der Arbeitsablauf nach Beispiel 6 kann aus nachstehender Zeittafel entnommen werden:
Arbeitsdauer Temp.0C Viskosität Farbe Oberdruck Arbeits-
atti gang
O
55 min		 25 min 161 D+
1 h 40 min 185
1 h 55 min 143
1 h 10 min 137
2 h 25 min 137 3?
G-H
I-J
N
2 h 30
45
15		 min
min
min		 136
2 h
2 h
3 h
3 h		 135
136
137
0 Anheizen
3,30 Beginn der
Zugabe
10,5 Ende der Zu
gabe , Spülen
der Zufeefei-
+11Vl ff
0-1 5,98 buXLg
Musternahme,
Zugabe von
1/4 des Ka
talysators
5,70 Zugabe von
1/4 des Ka
talysators
5,55 Zugabe von
1/4 des Ka
talysators
5,62 Zugabe des
restlichen
Katalysators,
Spülen der
Zubereitung
0-1 5,77 Musternahme
0-1 5,62 Musternahme
1 5,48 Musternahme
1-2 5,55 Abstellen
der Heizung,
Abkühlen,
Filtrieren,
Patentansprüche
ü 0 9 B 1 1 / 1 4 5 6

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung nicht-gelierter, in organischen lösungsmitteln löslicher, alkylolierter, amidhaltiger, wärmehärtender Mischpolymerisate durch Mischpolymerisieren monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäureamide mit anderem, in einer Lösungs-Mischpotymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel mit dem Amid mischpolymerisierbarem, äthylenisch ungesättigtem Material, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei so hoher Temperatur durchführt, daß eine rasche Mischpolymerisation erfolgt und daß man während der Reaktion tiberdruck aufrechterhält und flüchtige Bestandteile nicht entfernt und so die flüssige Phase aufrechterhält und eine Gelierung des wärmehärtenden Mischpolymerisats vermeidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß man in dem organischen Lösungsmittel ein C|-C_-Alkanol mitverwendet und eine Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoäthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid Acrylamid verwendet.
009811/1A56
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylamid in einer Menge von etwa 10 "bis etwa 30 Gew.-#, auf das Gesamtgewicht des äthylenisch ungesättigten Materials bezogen, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Amid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-#, auf das Gesamtgewicht des äthylenisch ungesättigten Materials bezogen, verwendet. Λ
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart von zumindest etwa 0,1 Gew.-?i eines basischen Katalysators durch- · führt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischpolymerisation und Methylolierung in Gegenwart eines Formaldehyd liefernden
Mittels gleichzeitig in einer einzigen Reaktionsstufe durch- " führt.
8. Verfahren nach Anspruch*1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur von zumindest etwa 135° C, vorzugsweise von zumindest etwa 163° C anwendet.
0 9 8 11/14 5 6
16*5301
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Abwesenheit von Mercaptan als Kettenabbruchmittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man den Peststoffgehalt in der Lösung auf über 50 Gew. -$> hält und so den Bedingungen einer Blockpolymerisation nahekommt, um das Molekulargewicht zu erhöhen.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das einen größeren Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe und einen kleineren Anteil/^-C,-Alkanol(e) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem äthylenisch ungesättigten Material, das mit dem Amid mischpolymerisiert wird, einen Anteil einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mitverwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem äthylenisch ungesättigten Material, das mit dem Amid mischpolymerisiert wird, einen mit der Methylolgruppe reaktionsfähigen Bestandteil mitverwendet und so die Gelierungsneigung erhöht.
9529 Du 98 1 1/1456 ORlGlKAL
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