DE1301533B

DE1301533B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus alpha,beta-ungesaettigten Carbonsaeureamiden oder -estern

Info

Publication number: DE1301533B
Application number: DEP36265A
Authority: DE
Inventors: Seiner Jerome Allan
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1965-03-12
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL126218C; AT264822B; NL6502384A; GB1100914A; BE660383A; SE345133B; CH497471A

Description

Die hervorragenden Eigenschaften von überzügen aus Mischpolymerisaten von u,|i-ungesättigten Carbonsäureamiden oder -estern haben diesen eine weitverbreitete industrielle Anwendung verschafft. Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate ; sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 037 963 und 3 079 434 beschrieben. Diese Mischpolymerisate werden zur Herstellung klarer Filme oder als Polymerisatträger für Emailleüberzüge oder andere in Wärme aushärtende Lacke verwendet; diese ergeben zähe, flexible, stoßfeste Filme mit ausgezeichneter Adhäsion und chemischer Beständigkeit. Die Herstellung der genannten Amid- oder Estermischpolymerisate erfolgt normalerweise in Lösung in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ der Persauerstoffverbindungen oder Azoverbindungen.

Azoverbindungen, ζ. B. «-, u'-Azo-bis-isobutyronitril, sind besonders für Amidmonomere geeignet und ergeben Produkte mit guten Eigenschaften, jedoch verläuft die Umsetzung ziemlich heftig. Werden hochreaktionsfähige Monomere als zweite Komponente in dem Polymerisationsgemisch verwendet, so ist mit Azokatalysatoren ein Arbeiten in industriellem Maßstab praktisch unmöglich. Beispielsweise verläuft die Mischpolymerisation von Acrylnitril und 35% oder mehr Alkylacrylaten als exotherme Reaktion, die außerordentlich schwierig zu regulieren ist. In ähnlicher Weise sind Polymerisationsgemische mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen an ungesättigtem Amid, ζ. Β. Acrylamid, außerordentlich schwierig zu regulieren, wobei als weiteres Problem die Schwierigkeit auftritt, wie das Endprodukt filtriert werden kann, wenn die Reaktionstemperatur über die gewünschte Höhe angestiegen ist.

Katalysatoren vom Azotyp wurden infolgedessen bei der industriellen Herstellung von Amidmischpolymerisaten nicht verwendet; vielmehr wurde beim Arbeiten in großem Maßstab fast ausschließlich handelsübliches Cumolhydroperoxyd als Katalysator eingesetzt.

Aber auch bei Verwendung von Cumolhydroperoxyd und ähnlichen Persauerstoffkatalysatoren muß die Polymerisation sorgfältig gesteuert werden, und bei Gemischen der vorstehend beschriebenen Art wird oftmals lästige Schaumbildung, lokalisierte überhitzung und zu stark exothermer Verlauf beobachtet. Ferner sind verhältnismäßig große Mengen dieser Katalysatoren erforderlich, wenn ein hoher Umwandlungsgrad erreicht werden soll. Insbesondere bei Gemischen, die mehr als 35°/» Styrol enthalten, kann eine angemessene Umwandlung nur bei sehr hohen Katalysatorkonzentrationen erreicht werden, und vollständige Umwandlung läßt sich auf diese Weise überhaupt nicht erzielen.

Von den bisher für die in Frage stehende Reaktion verwendeten Katalysatoren waren Benzoylperoxyd und verwandte Peroxyde mit am besten geeignet, aber auch diese weisen die vorstehend erwähnten Nachteile auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus «,p'-ungesättigten Carbonsäureamiden oder -estern, wobei die Amide gegebenenfalls N-alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und bei Temperaturen, die während des Hauptteils der Polymerisation wenigstens 93 C betragen, gefunden, und wobei gegebenenfalls, falls die Amide nicht N-alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, die erhaltenen Mischpolymerisate mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt werden, bei dem es dann möglich ist, die Umsetzung leicht zu steuern und nicht nur die Eigenschaften des Mischpolymerisates, sondern überraschenderweise auch die der daraus hergestellten, gehärteten Filme zu verbessern, wenn der Peroxydkatalysator den Formeln I, II oder III entspricht:

R — O — O — C — ORi

O

Il Il

R — O — O — C — O — R, — O — C — O — O — R

(H)

R,

R₁-O-C-O-O-C-R₂-C-O-O-C-O-R₁

(III)

R₁

in welchen R tertiäre Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituierte Derivate derselben, Ri Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylreste und Ru Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Oxaalkylenreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste gegebenenfalls weitere, unter den fto Reaktionsbedingungen inerte Substituenten enthalten können.

Die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse sind die, bei denen R den tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder u-Cumylrest sowie einen niederen Alkyl-, Benzyl- oder niederen Alkoxyäthylrest bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind:

Γ¹

CHjC O O -C- O CH CH,

CH., CU,

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat

f ?

CHj-CH₂-C-O-O-C-O-CH-CH₃

CH₃ CH₃

tert.-Amylperoxyisopropylcarbonat CH₃ O

CH₃-C-O-O-C-O-CH₂

CH₃
tert.-Butylperoxybenzylcarbonat

-C-O-O-C-O-CH-CH₃

CH₃ CH₃

«-Cumylperoxyisopropylcarbonat

CH₃ O

I Il

CH₃-C-O-O-C-OCH₂CH₂OCH₃

CH₃

tert.-Butylperoxymethoxyäthylcarbonat

Die Oxaalkylenreste können beispielsweise von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 2,2-Dimethylpropylenglykol abgeleitet sein.

In der Formel III kann Ro auch ein Alkylen- oder Oxaalkylenrest sein, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Persauerstoff verbunden ist. Die Ri darstellenden Gruppen können gleich oder verschieden sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise von 1,1,5,5 - Tetramethylbutylenglykol, 1,1,6,6 - Tetramethylpentylenglykol, 1,1,5,5- Tetramethyl - 3 - oxapentylenglykol abgeleitet, die zwei oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:

CH,

CH₃

CH₃-C-O-O-C-O-CH₂CH₂-O-C-O-O-C-CH₃

CH₃ CH₃

Äthylen-bis-(tert.-butylperoxycarboxylat)

CH₃ O

CH₃

CH₃-C-O-O-C-OCH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-O-C-O-O-C-CH₃

CH₃ CH₃

3-Oxapentylen-bis-(tert.-butylperoxycarboxylat)

CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

I Il I I Il I

C- H} CJ02 O CJ O ~ O ~ O CH^C^I^ O O O C-- O C-H "

CH₃ CH₃

1,1 ^^-Tetramethylbutylen-bis-iisopropoxypercarboxylat)

CH₃

CH,

CH₃-CH₂-O-O-C-O-C-CH₂CH₂OCH₂CH₂-C-O-O-C-O-Ch-CH₃

CH₃ CH₃

1,1,7,7-Tetramethy l-4-oxaheptylen-bis-(isopropoxypercarboxylat)

Die R-, Ri- und R^-Gruppen müssen nicht reine Kohlenwasserstoffreste sein; die letzteren können Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Halogengruppen oder Hydroxylgruppen tragen oder Ätherbindungen enthalten. Derartige Verbindungen können im Rahmen der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele für typische Verbindungen sind:

CH₃ O NO₂

CH₃ C—O — O—C-O-CH₂ -C-CH₃

CH₃

CH.,

tert.-Butylperoxy-Z-nitro^-methylpropylcarbonat

CH₃ O

I Il

CH₃-C-O-O-C-O-CH₂CH₂Cl

CH₃

tert.-ButyIperoxy-2-chloräthyl-carbonat

CH₃ O

I Il

CH₃ -C-O-O-C-O-CH₂CH₂OH

CH₃

tert.-Butylperoxy-2-hydroxyäthyl-carbonat

An Stelle der Alkylgruppe kann auch eine Cycloalkylgruppe vorhanden sein wie in der folgenden Verbindung: *

CH₃ O

I Il

CH₃-C-O-OC-OQH₁₁

CH₃
tert.-Butylperoxy-cyclohexyl-carbonat

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Peroxycarbonate werden AlkyHoder andere)hydroxyperoxyde mit Alkyl-(oder anderen)chloroformiaten in Gegenwart von Alkali gemäß dem in der USA,-Patentschrift 2 374 789 beschriebenen Verfahren umgesetzt.

Tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat ist als Katalysator wenigstens dreimal so wirksam bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Amiden wie a,a - Azo - bis - isobutyronitril und etwa 14mal so wirksam wie Cumolhydroperoxyd. Bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Estern ist dieser Katalysator wenigstens 2mal so wirksam wie «,«'-Azobis-(isobutyronitril) und etwa 4mal so wirksam wie Benzoylperoxyd.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ergeben eine im wesentlichen vollständige Umwandlung bei kurzen Reaktionszeiten, einen gleichmäßigen und schwach exothermen Reaktionsverlauf ohne Schaumbildung. Die so gewonnenen Polymeren zeigen verbesserte Farbe und enthalten nur unbedeutende Katalysatorrückstände. Lacke wiederum, die mit diesen Mischpolymerisaten hergestellt werden, weisen hervorragende Filmeigenschaften auf. Die Farbe der überzüge nach dem Brennen bei hoher Temperatur ist ausgezeichnet, ebenso deren Dauerhaftigkeit und Wetterbeständigkeit. "

Die speziellen Katalysatoren können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der verschiedensten Amidmischpolymerisate, d. h. Additionspolymerisationsprodukte von «,/J-ungesättigten Carbonsäureamiden mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet werden. Zu den Amiden, die verwendet werden können, gehören Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, «-Äthylacrylamid, Crotonamid, Maleinsäuremonoamid und -esteramid, Maleinsäuremonoureid und -ester und andere Amide von «,/!-ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Acrylamide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, sowie «-substituierte und N-substituierte Acrylsäureamide, z. B. N-Butoxymethylacrylamid, werden bevorzugt.

Die Katalysatoren lassen sich auch bei der Additionspolymerisation von amidfreien Monomerengemischen mit mehr als 2⁽⁾/o an mittleren Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von äthylenisch ungesättigten <*> Carbonsäuren verwenden. Als amidfrei gelten dabei Monomerengemische, die weniger als etwa 2% eines äthylenisch ungesättigten Amids enthalten. Geeignete Hydroxyalkylester sind solche, bei denen die Alkylgruppe bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist. Vor- <>5 zugsweise setzt man Ester aus Acrylsäure- und Methacrylsäure und Methanol, Äthanol, Äthylenglyko! und 1.2-Propylenglykol ein, d.h. Methyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. Es können auch Gemische der verschiedenen Ester verwendet werden sowie die entsprechenden Ester von anderen ungesättigten Säuren, beispielsweise Äthacrylsäure, Crotonsäure u. a. mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und Ester, die andere Hydroxyalkylradikale enthalten, z. B. Propyl-, Butyl-, Lauryl-, Hydroxybutyl- und Hydroxylaurylester. Außer Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren können die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, ζ. Β. Maleinsäuren, Fumarsäure und Itaconsäure, verwendet werden, bei denen wenigstens eine der veresternden Gruppen Hydroxyalkyl ist. Solche Ester sind beispielsweise Bis-(hydroxyäthyl)-maleat, Bis-(hydroxypropyl)-fumarat und ähnliche Bis - (hydroxyalkyl) - ester sowie Hydroxyalkylestergemische, z. B. Butylhydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleat. Monoester, z. B. Mono-(hydroxyäthyl)- und Mono-(hydroxypropyl)-ester von Maleinsäure und ähnlichen Säuren können gleichfalls verwendet werden.

Das Monomere oder die Monomeren, mit denen das Amid oder der Ester mischpolymerisiert wird, kann eine beliebige polymerisierbare äthylenische Verbindung sein. Dazu gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, (gegebenenfalls halogenierte) ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, ungesättigte Nitrile und ungesättigte Säuren.

Zu den Monomeren, die am häufigsten mit den ungesättigten Amiden mischpolymerisiert werden, gehören Methylmethacrylat, Äthylacrylat. Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Mit den Hydroxyalkyl- oder Alkylestern können mischpolymerisiert werden: Styrol, Butadien-1,3; 2-Chlorbuten, «-Methylstyrol, «-Chlorstyrol, 2-Chlorbutadien-1,3,1,1-Dichloräthylen, Vinylbutyrat. Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, Diallylitaconat und Triallylcyanurat. Die bestem Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man einen oder mehrere Hydroxyalkylester mit einem oder mehreren Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff oder beiden kombiniert, z. B. mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylaten oder -methacrylaten bzw. entsprechenden Estern mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie beispielsweise Styrol, u-Alkylstyrol oder Vinyltoluol. Die bevorzugt verwendeten Monomerengemische enthalten ein ungesättigtes Nitril, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die am häufigsten verwendeten Komponenten in den Monomerengemischen sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styroj, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in Lösung durchgeführt, und zwar werden das Amid oder der Ester, das andere Monomere bzw. die anderen Monomeren und der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst und so lange am Rückfluß erhitzt, bis

7 8

der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. ebenfalls die hier beschriebenen Peroxycarbonate Häufig wird ein kettenmodifizierendes Mittel, z. B. eingesetzt.

Mercaptan, bei der Polymerisation mitverwendet. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, zur

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Poly- Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung und zur merisation im allgemeinen in 8 Stunden oder weniger 5 Erzielung optimaler Harz- und Filmeigenschaften abgeschlossen, wobei natürlich die Temperatur, bei soll wenigstens ein Teil, vorzugsweise die Hälfte der der das Verfahren durchgeführt wird, eine Rolle Alkylolgruppen des aldehydmodifizierten Amidspielt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs soll mischpolymerisates veräthert sein, so daß alle oder wenigstens 93 ⁰C während des größten Teils der ein Teil, vorzugsweise wenigstens 50%, der Amid-Polymerisation betragen; Temperaturen über 177⁰C io gruppen an Stelle eines Wasserstoffatoms eine werden gewöhnlich nicht angewendet. Unter opti- Alkoxyalkylgruppe tragen.

malen Bedingungen soll die Temperatur zwischen Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einge-

etwa 99 und etwa 127 ⁰C für die Polymerisation setzten Katalysatoren lassen sich auch für Monoungesättigter Amide und zwischen etwa 93 und etwa merengemische verwenden, die Acrylnitril enthalten. 149 C für Ester liegen. 15 Ein Monomerengerrrisch mit beispielsweise 3 Ge-

Die Wirksamkeit der beim erfindungsgemäßen wichtsprozent oder noch weniger Acrylnitril neben Verfahren eingesetzten Katalysatoren übertrifft die dem ungesättigten Amid ist bereits äußerst schwierig Erwartungen bei weitem. Aus der Zersetzungs- zu handhaben. Die beim erfindungsgemäßen Vergeschwindigkeitskurve für tertiärButylperoxyisopro- fahren eingesetzten Katalysatoren bewirken eine pylcarbonat ergibt sich eine Halbwertzeit (50%ige 20 leicht regulierbare Polymerisation ohne die nor-Zersetzung) von 8 Stunden bei 100⁰C. Es wurde malerweise auftretenden Schwierigkeiten. Typische jedoch gefunden, daß dieser Katalysator in dem vor- Monomerengemische, für die diese Katalysatoren stehend beschriebenen Verfahren innerhalb von 3 bis besonders wertvoll sind, enthalten etwa 2 bis 25% 8 Stunden vollständig verbraucht wird. Wegen dieser eines Acrylamide, etwa 3 bis etwa 30% Acrylnitril Wirksamkeit können sehr geringe Konzentrationen 25 und wenigstens ein anderes Monomeres. des Katalysators verwendet werden. Im Fall der Bei der Polymerisation von Gemischen aus größeren

ungesättigten Amide können beispielsweise etwa 0,02 Mengen Alkylacrylaten und ungesättigten Amiden bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis ergeben sich Probleme hinsichtlich der übermäßigen 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schaumbildung und der Schaumregulierung. Auch Monomeren, für die Polymerisation verwendet 30 in diesem Fall führt das erfindungsgemäße Verwerden. Für die Hydroxyalkyl- oder Alkylester fahren zu einer leicht regulierbaren Umsetzung und können etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, Vorzugs- beseitigt die normalerweise bei der Polymerisation weise etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf solcher Gemische auftretenden Schwierigkeiten. Diese das Gewicht der Monomeren, für die Polymerisation Vorteile zeigen sich besonders bei Gemischen, die verwendet werden. Diese Menge ist wesentlich 35 etwa 2 bis 25% eines Acrylamids und wenigstens geringer als die, die von den bisher üblichen Kataly- etwa 35% eines Alkylacrylats, z. B. Äthylacrylat, satoren verwendet werden mußte. Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder andere Alkyl-

Die speziellen Peroxycarbonatkatalysatoren gemäß acrylate mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei allen Alkylgruppe und daneben bis zu etwa 63% eines üblichen Mischpolymerisationen von ungesättigten 40 anderen oder anderer Monomeren enthalten. Carbonsäureamiden mit einem oder mehreren ver- Die gemäß der Erfindung verwendeten Kataly-

wendet werden. In vielen Fällen wird das auf diese satoren sind weiterhin besonders wirksam bei Weise erhaltene Mischpolymerisat noch weiter mit Monomerengemischen, die ungesättigte Amide und einem Aldehyd umgesetzt, um die Amidwasserstoff- etwa 35% oder mehr Styrol enthalten. Verwendet atome durch Alkylolgruppen zu ersetzen. Die weitere 45 man Gemische mit etwa 2 bis 25% eines Acrylamids, Umsetzung mit einem Alkohol führt zu einer Ver- wenigstens 35% Styrol und der zur Erzielung von ätherung der Alkylolgruppen. In den so modifizierten 100% ausreichenden Menge an anderen Monomeren, Mischpolymerisaten sind die Amidwasserstoffatome so erreicht man mit den beim erfindungsgemäßen durch folgende Gruppierung ersetzt: Verfahren eingesetzten Katalysatoren eine im wesent-

50 liehen vollständige Umsetzung. Gemische aus unge-

Ra sättigten Hydroxyalkylestern, 50% oder mehr eines

I Alkylacrylats und ungesättigten Estern sowie kleinen

— CHOR·} Mengen Acrylnitril sind normalerweise sehr schwierig

zu polymerisieren. Die Polymerisation kann jedoch

in welcher R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest ent- 55 bei Einsatz der speziellen Katalysatoren leicht regusprechend dem verwendeten Aldehyd und R3 Wasser- liert werden.

stoff oder einen Alkyl- oder anderen organischen Die Peroxycarbonate müssen nicht vollständig rein

Rest je nach der Art des für eine Veretherung der sein, um die genannten Vorteile zu erzielen. Im Fall Alkylolgruppen verwendeten Alkohols bedeutet. Im von tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat beispielsallgemeinen wird nur ein Wasserstoffatom der 60 weise, das ein bevorzugter Katalysator der vor-Amidgruppe ersetzt, es ist jedoch auch möglich, stehend beschriebenen Gruppe ist, können Gemische beide zu ersetzen. mit 10 bis 20% oder mehr an anderen Materialien,

Modifizierte Mischpolymerisate können auch durch z.B. di-(tert.-Butyl)-peroxyd und tert.-Butylhydro-Mischpolymerisation von einem mit Aldehyd um- peroxyd, verwendet werden, ohne daß die Ergebnisse gesetzten ungesättigten Amid, ζ. B. einem N-Alkylol- 65 schlechter werden. In ähnlicher Weise können auch amid, das dann gegebenenfalls noch veräthert Kombinationen der beim erfindungsgemäßen Verworden ist, oder mit einem N-Alkoxyalkylamid er- fahren eingesetzten Katalysatoren mit anderen Katahalten werden. Bei dieser Polymerisation werden lysatortypen, z. B. Azo-(bis-isobutyronitril) und an-

ίο

deren Azoverbindungen verwendet werden, wobei die erforderliche Menge an Peroxycarbonat entsprechend herabgesetzt werden kann.

Die Art der erfindungsgemäß hergestellten Produkte und deren Eigenschaften macht sie besonders für die Weiterverarbeitung zu Uberzugsmitteln geeignet; in vielen Fällen ergeben sich Anwendungszwecke, die bisher für derartige Produkte nicht bestanden. Dies ist besonders der Fall bei den aldehydmodifizierten und verätherten Amidmischpolymerisäten.

Abgesehen von der Verwendung des Peroxycarbonatkatalysators und der erzielbaren kürzeren Reaktionszeit wird die Herstellung der Amidmischpolymerisate in bekannter Weise durchgeführt. Bei einem typischen Verfahren werden die reaktionsfähigen Monomeren und das Lösungsmittel zusammen mit einem Teil des Katalysators und gegebenenfalls einer kleinen Menge (0,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren) eines kettenmodifizierenden Mittels, z. B. tert.-Dodecylmercaptan, in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Gemisch wird zweckmäßigerweise am Rückflußkühler erhitzt; in einigen Fällen wird die Polymerisation bei Temperaturen unter Rückflußtemperatur durchgeführt.

Nach 1 '/■> Stunden und wiederum nach 3, 4'/a und 6 Stunden werden zusätzlich kleine Mengen an Katalysator zugegeben. Danach ist die in Lösung durchgeführte Polymerisationsumsetzung im allgemeinen vollständig abgeschlossen.

Soll das Amidmischpolymerisat mit Aldehyd und Alkohol modifiziert sein, so werden diese Mittel in bekannter Weise gewöhnlich nach der ersten Stunde, meistens zusammen mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen milden Säurekatalysator und weiterem Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird dann etwa 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, während das sich entwickelnde Wasser azeotrop entfernt wird. Gegebenenfalls kann die weitere Umsetzung mit Aldehyd allein durchgeführt werden. Der Aldehyd oder der Aldehyd und der Alkohol können auch schon gleich zu Beginn der Polymerisation zugegeben worden sein. Die modifizierende Umsetzung kann auch in bekannter Weise als gesonderte Stufe am fertigen, erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat durchgeführt werden.

Beispiele 1 bis 8

Die Daten zur Herstellung einer Reihe von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Amiden unter Verwendung eines Peroxycarbonatkatalysators werden in den Tabellen angegeben. Der verwendete Katalysator war tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Die Mischpolymerisation wurde gemäß der vorstehenden Beschreibung durchgeführt. Das Lösungsmittel A ist ein hochsiedendes aromatisches Naphtha. Die verwendete Lösung B ist eine Lösung von etwa 40% Formaldehyd in Butanol.

Tabelle I Monomere (Gewichtsteile)

Beispiel	Acrylamid	Styrol	Äthylacrylat	Methacrylsäure	Acrylnitril	Methyl- methacrylat	2-Äthylhexyl- acrylat
1	75	412,5	975	37,5
2	75	187,5	1200	37,5
3	150	375	660	37,5	277,5
4	75		1087,5	37,5	300
5	75		1387,5	37,5
6	150	577,5		37,5		435	300
7	150	375	975
8	225	1237,5		37,5

Lösungsmittel (Gewichtsteile)

Beispiel	Butanol	Xylol	•	375	Lösungsmittel A	-	Katalysator*)	Temperatur**)	Lösung B
				375				C	Gewichtsteile
1	375		375		0,22	111 bis 116	159
2	■ 375	375	375	0,22	110 bis 129	159
3	375			0,44	99 bis 102	318
4	375			0,41	97 bis 102	159
5	375	375	0,59	99 bis 121	159
6	375***)	0,38	98 bis 1 K)	159
7	1500	0,29	108 bis 114	318
8	750	0,53	98 bis 99	417

*} Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.
**) Temperaturbereich während der Polymerisation.
***) Isobutanol.

Bei anderen Versuchen wurden verschiedene der vorstehend beschriebenen Katalysatoren geprüft und vergleichbare Ergebnisse erzielt. So wurde gefunden, daß tert.-Butylperoxybenzylcarbonat und Äthylenbis-(tert.-butylperoxycarboxylat) im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führen wie das im Beispiel 1 verwendete tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Bei Verwendung der gleichen Katalysatormenge und unter den gleichen Reaktionsbedingungen waren diese Katalysatoren dem tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat nur etwas unterlegen. Sie erwiesen sich jedoch als wesentlich besser geeignet als herkömmliche Katalysatoren. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung anderer Katalysatoren, wie z. B. 1,1,4,4-Tetramethylbutylen - bis - (isopropoxypercarboxylat) und «-Cumylpropylperoxyisopropylcarbonat mit den verschiedenen oben angeführten Monomeren erhalten. In einigen Fällen sind höhere oder geringere Reaktionstemperaturen entsprechend der Kettenlänge der verschiedenen Substituenten des Katalysators erforderlich.

Obwohl bei den vorstehenden Beispielen sehr geringe Katalysatormengen verwendet wurden, wurde in allen Fällen eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren erzielt. Die Umsetzungen ließen sich ohne Schaumbildung leicht regulieren. Die Wärmetönung der Mischpolymerisation war nur in einigen Fällen schwach exotherm. Die Farbe des Produkts war jeweils ausgezeichnet.

Die vorstehenden Beispiele erläutern ferner, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung Störungen bei der Herstellung von Amidmischpolymeren vermieden werden. Bei den Beispielen 2 und 5 werden Monomerengemische mit 80 und 92,5% Äthylacrylat verwendet. Bei Verwendung von Cumylhydroperoxyd als Katalysator reagieren diese Mischungen stark exotherm unter starker Schaumbildung. Bei Verwendung von Azokatalysatoren wird die Wärmetönung und die Schaumentwicklung noch größer. Sich ähnlich verhaltende Monomerenmischungen werden in den Beispielen 3 und 4 angeführt, die Acrylnitril sowie Äthylacrylat enthalten. Beispiel 4 zeigt eine Kombination der reaktionsfähigsten Monomeren, die zur Herstellung von Amidmischpolymeren verwendet werden können. Die Mischpolymerisation dieser Monomeren mit herkömmlichen Katalysatoren, insbesondere Azo-bis-(isobutyronitril), ist oft gefährlich, da sie mit fast explosiver Gewalt stattfindet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxycarbonatkatalysatoren regulieren nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern bewirken überraschenderweise auch eine vollständigere Umsetzung, auch bei solchen Monomerenmischungen, die normalerweise nicht vollständig reagieren. Dies wird besonders durch Beispiel 8 erläutert, bei dem die Monomeren zu über 82% aus Styrol bestehen. Eine praktisch 100'Voige Umsetzung wurde bei Verwendung von 0,53'Vo des Katalysators erzielt. Bei Verwendung von 1,5¹Vo Azo-bis-(isobutyronitril) beträgt dagegen die Umsetzung 98% und bei Verwendung von 4% Cumolhydroperoxyd nur 90%.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Farbe der Endprodukte. Wird die Mischpolymerisation der in den Beispielen 1 und 2 angeführten Monomeren in herkömmlicher Weise in den angegebenen Lösungsmitteln durchgerührt, so sind die Endprodukte stark verfärbt. Mit üblichen Katalysatoren entstehen Polymerisate, die in 50%iger Lösung eine Gardner-Farbe von 4 bis 5 (Gardner-Tabelle 1933) haben, während die Produkte der vorstehenden Beispiele eine Gardner-Farbe von nur 1 aufweisen.

Beschichtungs- oder Anstrichmittel, die aus den vorstehenden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Mischpolymeren hergestellt werden, besitzen die hervorragenden Eigenschaften, wie

ίο ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Härte und chemische Beständigkeit. Ferner weisen diese Mischpolymeren verbesserte Eigenschaften auf, die bei besonderen Verwendungszwecken von Bedeutung sind, wie ursprüngliche Farbe, Farbe nach dem Einbrennen, Klebrigkeitseigenschaften und Beständigkeit.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden in einer Versuchsreihe die Eigenschaften eines Überzugsmittels, für das das Mischpolymerisat des Beispiels I als Bindemittel verwendet worden war, nach dem Auftragen auf Behälter ermittelt. Gleichfalls wurden ähnliche Zusammensetzungen untersucht, bei denen das Bindemittel Mischpolymere der gleichen Art aus Monomerenzusammensetzungen wie im Beispiel 1 waren, die jedoch unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd und Azo-bis-(isobutyronitril) als Katalysatoren hergestellt worden waren. Die überzüge wurden aus Titandioxyd und Polymerisat im Verhältnis von 1 : 1 hergestellt und auf elektrolytisch verzinnte Testplatten aufgebracht. Die Platten wurden dann 10 Minuten bei 204⁰C eingebrannt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuch	Gemäß Beispiel 1	Katal Cumolhydro	ysator Azo-bis-iso-
		peroxyd	butyronitril
Anfängliche Farbe	gut	mäßig	gut
Farbe nach Ein
brennen¹)	sehr gut	schlecht	gut
Herstellung des
Behälterdeckels²)	gut	gut	gut
Klebrigkeit³)	gut	schlecht	mäßig

') Verfärbung nach Einbrennen, 10 Minuten bei 204° C.

²) Behälterdeckel ausgestanzt aus einem überzogenen Blech, Prüfung auf Sprünge.

³) Lackierte Bleche wurden mit 7,031 kg/cm² bei 57⁰C zusammengepreßt und der Grad des Anklebens bestimmt.

In Tabelle III werden Überzüge auf Aluminium, die das Mischpolymerisat des Beispiels 3 sowie Mischpolymerisate gleicher Zusammensetzung, die jedoch mit handelsüblichem Cumolhydroperoxyd hergestellt worden waren, enthalten, verglichen.

Tabelle III

Versuch	Beispiel 3	Cumolhydro peroxyd
Anfangliche Farbe Farbe nach Einbrennen Flexibilität¹) Schlagfestigkeit²) Bleistifthärte	mäßig gut gut gut 2H	schlecht sehr schlecht gut gut 2H

') Biegung um 180" C.

²) Variabler Impact-Tester nach Gardner.

Beispiel 9

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 529 Teilen Xylol und 160 Teilen Butanol gefüllt und am Rückfluß erwärmt. Nach 3 Stunden wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Gewichtsteiie

Styrol 662

Methylmethacrylat 414

Butylacrylat 414

Hydroxypropylmethacrylat*) 66

Methacrylsäure 31

Hydroxyäthylmethacrylat 65

tert.-Dodecylmercaptan 16,5

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat.. 4,3 Xylol 330

*) In einer Mischung, die etwa 40% Hydroxypropylmethacrylat, 6% Methacrylsäure und 54% Xylol enthält.

Nach der Zugabe wurden innerhalb 15 Minuten 0,8 Teile tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und Teile Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde dann insgesamt 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei nach und 4 Stunden gleiche Mengen der gleichen Mischung zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurden 268 Teile Xylol zugegeben; das Produkt hatte dann einen Festkörpergehalt von 48,5% und eine Viskosität nach Gardner — Holdt von U.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des dort angegebenen Monomerengemisches die folgenden Verbindungen verwendet wurden:

Gewichtsteile

Styrol 1158

Butylacrylat 331

Hydroxypropylmethacrylat 66

Methacrylsäure 31

Hydroxyäthylmethacrylat 65

Die Katalysatorkonzentration betrug 0,45%.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß kein Mercaptan verwendet wurde und die folgenden Monomeren polymerisiert wurden:

Gewichtsleile

Styrol 933

Butylacrylat 331

Methylmethacrylat 165

Hydroxypropylmethacrylat 66

Methacrylsäure 31

Hydroxyäthylmethacrylat 65

Die Gesamtkatalysatorkonzentration lag bei 0,40%.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die unten angebenen Monomeren verwendet wurden, die Katalysatorkonzentration 0,40% und die Konzentration an tert.-Dodecylmercaptan 0,5% betrugen.

Gewiehtsteile

Styrol 1489

Hydroxypropylmethacrylat 66

Hydroxyäthylmethacrylat 65

Methacrylsäure 31

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 734 Teilen Xylol und 190 Teilen Butanol gefüllt und die Mischung am Rückfluß erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Monomeren wurde dann innerhalb 5 Stunden zusammen mit einem Gemisch von 5 Teilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 400 Teilen Xylol zugegeben. Gewichtsteile

Methylmethacrylat 636

Äthylacrylat 456

Butylmethacrylat 695

Äthylenglykolmonoester der Maleinsäure 200

tert.-Dodecylmercaptan 15

Nach der Zugabe wurde innerhalb 15 Minuten 1 Teil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in 80 Teilen Xylol zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei nach der zweiten und vierten Stunde die gleiche Katalysatormenge zugesetzt wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden 320 Teile Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Abkühlen einen Festkörpergehalt von 49,5% und eine Viskosität nach Gardner — Holdt von R.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle des Äthylenglykolmonoesters 200 Teile des Triäthylenglykolmonoesters der Maleinsäure verwendet wurden. Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 49,8%; die Viskosität nach Gardner — Holdt lag bei T.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei an Stelle des

Äthylenglykolmonoesters 200 Teile des Dipropylenglykolmonoesters der Maleinsäure verwendet wurden.

Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 48,1%; die Viskosität nach Gardner — Holdt Q.

Beispiel 16

Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels 13 wurde ein Gemisch der nachfolgend angegebenen Monomeren in Gegenwart von insgesamt 0,40% tert.-Butylperoxybenzylcarbonat, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert.

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 318

Äthylacrylat 228

Hydroxypropylmethacrylat 40

Hydroxyäthylmethacrylat 40

Methacrylsäure 20

Beispiel 17

Ein Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Verbindungen gefüllt:

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 600

Äthylacrylat 400

Dodecylmercaptan 10

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat .. 2

Aromatisches Naphtha 1000

Das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt und dann unter Beibehaltung der Rückflußtemperatur innerhalt von 5 Stunden mit einem Gemisch aus 2,5 Teilen

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 950 Teilen Solvesso 150 versetzt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurden 50 Teile hochsiedendes Naphtha und 0,5 Teile tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat zugegeben und noch 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Das Mischpolymere wurde in einer 99,3°/oigen Ausbeute, bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung, gewonnen.

Außer den vorstehend angeführten Vorteilen bei der Herstellung zeigen die Alkyl- und Hydroxyalkylesterharze in überzugsmittel ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. hohen Glanz und gute Adhäsion. Außerdem ist bei einigen Produkten die anfängliche Farbe, die Farbe nach dem Einbrennen und die Beständigkeit der Überzüge verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus «./^-ungesättigten Carbonsäure-

amiden oder -estern, wobei die Amide gegebenenfalls N-alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und bei Temperaturen, die während des Hauptteils der Polymerisation wenigstens 93 C betragen, und wobei gegebenenfalls falls die Amide nicht N-alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsiibstituiert sind, die erhaltenen Mischpolymerisate mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Alkohols umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxydkatalysator den Formeln I, II oder III entspricht:

Il (D

R —O — O —C-OR,

R — O — O — C — O — R₂ — O — C — O — O — R

O R₁ R, O

R₁-O-C-O-O-C-R₂-C-O-O-C-O-R₁

(H)

(III)

R₁ R₁

in welchen R tertiäre Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituierte Derivate derselben, Ri Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylreste und R-2 Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Oxaalkylenreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste gegebenenfalls weitere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten enthalten können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall des ungesättigten Carbonsäureamids 0,02 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, Peroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation eines amidfreien Gemisches von Monomeren, das den Ester einer α,/i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, in Gegenv/art von 0,05 bis 3.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.2 bis 0,6 Gewichtsprozent, Peroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Hydroxyalkylester verwendet wird.

909 543/502