DE1645290A1

DE1645290A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern von alpha-Glykolen

Info

Publication number: DE1645290A1
Application number: DE19651645290
Authority: DE
Inventors: Andre Lantz; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1123002A; FR1415633A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1 6 4 5 2 9 C

st 1965 Eg/Sl/La

Sooiete d'Eleotrochimie, d'Electrometallurgie et des Acleries Electriques d'Ugine, 1.0, Rue du General Foy, 8e Paris,

Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Polyestern von a-Glykolen

Bekanntlich stellen die Polyester von a-Glykolen sehr wichtige industrielle Produkte dar, die vielfache Verwendung bei der Herstellung von Weichmachern, Schmiermitteln, synthetischen Harzen, Kunstfasern usw. finden. Sie werden aus den entsprechenden a-Glykolen durch Reaktion mit entsprechenden Dicarbonsäuren, gegebenenfalls mit Anhydriden oder Alkylestern dieser Dicarbonsäuren mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren der Polyveresterung oder der Polyumesterung hergestellt.

Die wichtigsten oc-Glykole und praktisch die einzigen, die gegenwärtig in diesem Anwendungsgebiet eingesetzt werden, sind Äthylenglykol und Propylenglykol. Beide Glykole werden aus den entsprechenden Olefinen, Äthylen.... und Propylen hergestellt; sie sind jedoch relativ teuer, weil ihre Herstellung in mehreren Stufen vorgenommen wird. So wird Äthylenglykol industriell hergestellt, indem man zunächst durch katalytisch^ Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff zum Äthylenoxyd gelangt und dann dieses zu Glykol hydrolysiert. Diese Synthese erfordert einen hohen Aufwand und die Gesamtausbeute liegt wegen sekundärer Oxydationsreaktionen nicht über etwa 60 - 65 %. Propylenglykol wird in drei Stufen hergestellt, welche die Reaktion von Propylen

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mJLt Chlor im wäßrigen Medium zu Propylenehlorhydrin, die Behandlung des Propylenchlorhydrlns mit einem alkalischen Mittel zur Herstellung von Propylenoxyd und schließlieh die Hydrolyse des Propylenoxyds umfassen.

Andererseits ist es bekannt, zur Herstellung von Mono- und Diameisensaureestern der entsprechenden α-Glykole niedere Olefine mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure umzusetzen. Die Reaktion wird mit einem Überschuß an Ameisensäure durchgeführt, beispielsweise von 2 bis 10 Mol und die Konzentration der Ameisensäure und der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd werden so gewählt, daß die entstehende Mischung einen Wassergehalt von weniger als etwa 3>5 Gew.-# besitzt. Die Art und Weise wie das Olefin eingesetzt wird, hängt von seiner Natur ab. So wird das Äthylen nach einer in der Patentanmeldung beschriebenen Verfahrensweise im gasförmigen Zustand unter einem Druck von etwa 5 bis 50 at. in die Reaktion eingesetzt. Das Propylen und die Butene können nach einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahrensweise im gasförmigen Zustand bei atmosphärischem Druck reagieren. Die Olefine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unter Normalbedingungen flüssig sind,, können schließlich-In ; flüssiger Phase nach den Angaben in J. Am. Chem. Soc. 19^6, 68, Seite 1504 und ff. umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern von a-Glykolen aus den entsprechenden Olefinen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Olefine mit einem Gemisch aus Wasserstoff peroxyd und Ameisensäure umsetzt,um die Mono- und Diester des a-Glykols zu erhalten und das man in einer zweiten Stufe dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine Dicarbonsäuren ein Anhydrid, einen Alkyl-

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ester oder ein Gemisch dieser Stoffe und gegebenenfalls einen Veresterungskatalysator und/oder ein inertes Lösungsmittel zusetzt, daß man die Mischung erhitzt, um die Ameisensäure, das Wasser und gegebenenfalls das Alkylformiat durch Destillation zu entfernen und den entstandenen Polyester gewinnt.

Man kann alle dibasischen Säuren oder ihre Derivate, die üblicherweise zur Herstellung von Polyestern geeignet sind,verwenden. Beispiele dafür sind: Adipinsäure und Alkyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und ihre Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Butylester u.a.

Auch die Anhydride von Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder die entsprechenden Alkylester können Verwendung finden.

Die Zugabe der Dicarbonsäure oder der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate kann unmittelbar nach der Reaktion des Olefins mit Wasserstoffperoxyd erfolgen oder nach dem ein Teil oder die gesamte Menge der überschüssigen Ameisensäure durch Destillatipn^entfernt worden ist. Wenn die Dicarbonsäure oder ihre Derivate Wasserstoffperoxyd oder Ameisensäure gegenüber inert sind, kann sogar die Absorptionsreaktion des Olefins in ihrer Gegenwart vorgenommen werden. Bei der Reaktion, die aus einer Umesterung der Ameisensäureester des Glykols besteht, die als Rohprodukt_der Reaktion des Olefins entstehen, wird Ameisensäure oder ein Alkylformiat freigesetzt.

Ameisensäure entsteht, wenn eine Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid verwendet wird und die Bildung eines Alkylformiats ist die Folge der Verwendung einesAlkylesters einer Dicarbonsäure. Es kann auch vorteilhaft sein, gemeinsam mit der Dicarbonsäure einen niederen Monoalkohol einzusetzen und dadurch die Ameisensäure in ein Alkylformiat mit niedrigem Siedepunkt zu Überführen, das leicht zu entfernen ist.

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Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hängen von dem gewünschten Ergebnis ab. Wenn man Polyester mit hohem Molekulargewicht erhalten will, muß die Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivats streng stoechiometrisch in Bezug auf die Menge der in dem Medium vorliegenden Formiate von oc-Glykolen sein. Zur Herstellung von Produkten mit mittlerem Molekulargewicht verwendet man entsprechend den Erfordernissen einen leichten Unterschuß oder einen leichten Überschuß der Dicarbonsäure oder ihres Derivats in der Größenordnung von 5 bis 250 % des stoechiometrischen Wertes.

fc Im ersten Fall bilden die Elemente des a-Glykols die Enden der Kette, wie folgendes Schema zeigt:

£—J

(m + I)G + mA f G - A f G

in dem G das in gebundener Form vorliegende Glykol lind A eine Dicarbonsäure bedeutet.

Es kann auch erforderlich sein, entsprechend der vorgesehe· nen Verwendung die endständigen alkoholischen Funktionen mit einer Monocarbonsäure zu verestern, wie mit der schon normalerweise gebundenen Ameisensäure,um beispielsweise Weichmacher oder Schmiermittel herzustellen oder es kann im Gegenteil notwendig sein die endständigen Alkoholfunktionen erst frei zu machen, um einen Diolpolyester der Formel

H-O-O-Af- G- OH

zu erhalten, der besonders zur Herstellung von Polyuräthanschäumen verwendbar ist.

Die Freisetzung der alkoholischen Funktionen erfolgt im Verlauf der Reaktion oder, wenn nötig später durch Alkoholyse der endständigen Ameisensäureestergruppen mit einer berechneten Menge von einwertigem Alkohol.

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Im zweiten Fall sind Dicarbonsäureeinheiten an die Enden der Polymerenkette gebunden und wenn man nicht vorher einen Alkylester der Dicarbonsäure oder ein Gemisch aus Dicarbonsäure und einwertigem Alkohol eingesetzt hat, ist es im allgemeinen angebracht, die endständigen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol zu verestern.

(m + I)A + mG —$[k -07 A

L- Jib

Die Reaktion der zweiten Stufe kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, die es erlauben die Ameisensäure oder das Alkylformiat im Maß der Entstehung durch destillation zu entfernen. So können die Bestandteile in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, beginnend beim Siedepunkt des Gemisches, bei Atmosphärendruck erhitzt werden. Die Temperatur kann mit Portschreiten der Reaktion erhöht werden, und der Druck kann fortlaufend erniedrigt werden, um die Entfernung der letzten Anteile flüchtiger Produkte zu erleichtern. Beispielswelse liegt der Temperaturbereich bei etwa 150 bis 250°, wenn der Überschuß an Ameisensäure, die bei der Oxydation des Olefins verwendet wurde entfernt ist.

Es ist außerdem möglich, bei tieferer Temperatur zu arbeiten, wenn ein drittes iner*tes Lösungsmittel zugesetzt wird, das es gestattet die flüchtigen Reaktionsprodukte in Form eines Azeotrops zu entfernen. Man verwendet vorteilhaft billigere Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, wie CyelohesEan,Benzol, Toluol, Xylol und andere* Die Reaktionstemperatur liegt dann in der Größenordnung von 80 bis l4ö°C.

Es 1st im allgemeinen notwendig einen Veaeterungskatalysator zu verwenden wie starke oder organische Säuren; Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäur«, Paratoluolsulfonsäure, usw. Man kann, wenn man einen Alkyleeter einer DicarbonsKure verwendet, die Reaktion auoh durch «in Metallaiko- holftt katalysieren, wie Natriumäthylat, NatriumtertiKrbuty-Iat, Aluminiumieopropylat, Butyltltanat und ander·. Di· .

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-". Alkoholate können dann als Katalysatoren verwendet werden, wenn der Überschuß an Ameisensäure vor der Zugabe des Katalysators entfernt worden ist. Eine Katalysatormenge von 0,1 bis 2 Gew./# genügt in den meisten Fällen.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen mit mechanischem Rührer versehenen und im Wasserbad gekühlten Reaktor wurden 49 g 7O#iges Wasserstoffperoxyd und 329 g 98#ige Ameisensäure gegeben.

Nach einstündigem Stehenlassen der Mischung bei Raumtemperatur, wurde ein Gasstrom mit einem Gehalt an 95 % Propylen (gemessen unter Normalbedingungen) mit einer Geschwindigkeit von lo,5 1 pro Stunde eingeleitet. Der Eintritt des Gases erfolgte durch Einperlen durch eine gefrittete Glasplatte. Die Temperatur wurde durch Kühlung zwischen 28 und 52°C gehalten« Nach J5 1/2 Stunden war praktisch kein Wasserstoffperoxyd mehr vorhanden und es waren 58,5 g Propylen absobiert worden.

Dann wurden 129 g Adipinsäure und 2,5 g handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure zugegeben, die überschüssige Ameisensäure (24-0 g) bei Atmosphärendruck abdestilliert und dann die Mischung unter einem schwachen Stickstoffstrom 20 Minuten lang auf l60°C erhitzt. Dabei wurde ein Destillat mit einem Gehalt von 65 g Ameisensäure erhalten, so daß etwa 95 % der eingesetzten Ameisensäure zurückgewonnen wurden.

Es. wurden außerdem I66 g Polyester erhalten, der durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert wurde. Er lag in Form einer sehr viskosen Flüssigkeit vor, die ein Molekulargewicht von 2100,bestimmt durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol,besaß

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Beispiel 2

Die Absorption von Propylen in Ameisensäure wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Dann wurde der Überschuß an Ameisensäure durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und 152 g Methyladipat und 2,5 g konzentrierte Phosphorsäure zugegeben. 15 Stunden lang wurde auf 160 bis 170°C bei Atmosphärendruck, anschließend 4 Stunden lang auf 200° unter Vakuum erhitzt, Es wurden 85 g Methylformiat wiedergewonnen. Der erhaltene Polyester (170 g) war eine viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 1080.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Phosphorsäure durch die gleiche Menge Butyltitanat ersetzt wurde. Es wurden 168 g eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1020 erhalten.

Beispiel 4

Ein durch Oxydation von Propylen gemäß Beispiel 1 erhaltenes Rohprodukt, das von überschüssiger Ameisensäure befreit war, wurde mit 154 g Methyladipat, 175 g Methanol und 18 cnr einer zweiprozentigen Lösung von Natrlummethylat in Methanol in einer Destillationsapparatur bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. In einer. Stunde wurden 92 g Methylformiat wiedergewonnen. Anschließend wurde der Überschuß an Methanol durch Destillation entfernt und die Masse 5 Stunden lang auf 150⁰C, dann 3 Stunden lang auf l80°C bei Atmosphärendruck und schließlich 3 Stunden lang auf l8o°C unter einem Druck von 5 mm Quecksilber erhitzt. Auf diese Weise wurden I65 g eines flüssigen viskosen klaren Polyesters mit einem Molekulargewicht von 820 und einem Esteräquivalent von 1,05/ 100g erhalten«

Beispiel 5

In einen 1-Liter Autoklaven aus oxydationsbeständigem Stahl wurden 49 g 70#iges Wasserstoffperoxyd und 329 g 98#ige

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Ameisensäure gegeben. Nachdem die Luft durch einen Stickstof fstrom verdrängt war, wurde unter einem Druck von 50 Atmosphären Äthylen zugegeben und das Reaktionsgemisch J Stunden lang gerührt. Es trat eine exotherme Reaktion ein, welche die Tempei&ur auf 35°C erhöhte* diese Temperatur wurde aufrecht erhalten. Dann wurde die flüssige Mischung abgezogen und das Wasser und die Ameisensäure bei Atmosphärendruck abdestilliert.

Anschließend wurden 105 g Methylterephthalat, 120 g Methanol und 20 g einer zweiprozentigen methanolischen Lösung von Natriummethylat zugegeben.

Es wurde zum Sieden erhitzt und das entstandene Methylformiat und dann das überschüssige Methanol abdestilliert; dann wurde 5 Stunden lang auf; 150 bis 170°C bei Atmosphärendruck und 8 Stunden lang auf eine fortschreitend erhöhte Temperatur von 170 bis 270°C unter 5 mm Quecksilber erhitzt. Während des Erhitzens unter Vakuum destillierten 19 g Athylenglykol ab, die aus dem Überschuß von Äthylenglykolformiat. .,bezogen auf das Methylterephthalat stammten. Es wurden 110 g Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Schmelzbereich von 250 bis 252°G erhalten.

Beispiel 6

Es würde das gleiche Rohprodukt wie in Beispiel 5 eingesetzt und 116 g Adipinsäure, 1 g Paratoluolsulfonsäure und 75 g Methanol zugegeben. Bei Atmosphärendruck wurde zum Sieden erhitzt und das Methylformiat in etwa einer Stunde abdestilliert. Dann wurde das überschüssige Metha nol vertrieben und 3 Stunden lang auf 150° bei Atmosphärendruok, 5 Stunden auf 200⁰C bei Atmosphärendruok und 5 Stunden auf 200⁰C unter einem Druck von 5 mm Quecksilber erhitzt. Es wurden 120 g eines sehr viskosen Äthylenglykolpolyadipats erhalten, das sich beim Abkühlen verfestigte. Der Schmelzpunkt lag bei 45 bis 47°C.

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Claims

Vf .

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"■"" Patentansprüche

IiJ) Verfahren zur Herstellung von Polyestern von a-Glykolen aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Olefine mit einer Mischung aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure zu Ameisensäuremono- und -diestern von a-Glykolen umgesetzt werden, und daß in einer zweiten Stufe zur Umesterung der a-Glykolester eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid, ein Alkylester einer Dicarbonsäure oder eine Mischung dieser Stoffe zugegeben werden und daß das Gemisch zur Entfernung von Wasser und gegebenenfalls Alkylformiat erhitzt und der Polyester gewonnen wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die Umesterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen wird.
4.) Verfahren nach den Anspüehen 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Dicarbonsäure oder ihrer Derivate die überschüssige Ameisensäure wenigstens teilweise entfernt wird.
5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Olefins in Gegenwart der Dicarbonsäure oder ihrer Derivate erfolgt.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen .1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten ein niedermolekularer einwertiger Alkohol zugesetzt wird.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6_S dmöuroh gekeimaseiQhnet i d&ß die Umesterung in Gegenwart ®ia®@ azeotrop·!* Sohleppmittels durchgeführt wird.

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