DE1644776C

DE1644776C - Mittel zur Verbesserung der Haft festigkeit von Beschichtungsmassen auf Oberflachen

Info

Publication number: DE1644776C
Application number: DE19661644776
Authority: DE
Inventors: Norman Thomas Greensboro N C Plueddemann Edwin Paul Musolf Martin Charles Nelson Melvin Eugene Midland Mich Metters, (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A )
Priority date: 1965-07-15
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1973-02-15

Description

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Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von einem Material auf einem anderen wurden und werden laufend viele M^;ttel verwendet. Bis jetzt wurde jedoch noch kein Mitte! zur Unterstützung der Haftfestigkeit gefunden, das allen Anforderungen genügt.

So sind zwar bereits verschiedene Haftvermittler auf Siiangrundlage bekannt, die alle nach dem Grundprinzip: drei Si-funktionelle Gruppen (hydro-Iysierbare Gruppen) und eine freie C-funktionelle Gruppe aufgebaut sind. So werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 360 222 Aminoalkyltrialkoxysilane dieses Grundprinzips als Haftvermittler fur Beschichtungsmassen ganz bestimmter und engbegrenzter Zusammensetzung auf Glas be- jj schrieben. Hierin wird unter anderem auch das y-Aminopropyltriäthoxysilan genannt, das als Haftvermittler handelsüblich ist. Die hiermit erzielte Haftungsverbesserung von Beschichtungsmassen auf den verschiedenartigsten Unterlagen versagt jedoch bei Lagerung unter feuchten Bedingungen praktisch vollständig.

Auch die ^:n der USA.-Patentschrift 3 179 612 genannten Verbindungen folgen dem obengenannten Grundprinzip, wobei im übrigen nur erwähnt wird, daß diese unter anderem auch als Haftvermittler dienen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Mittel, die die Haftfestigkeit von härtbaren Beschichtungsmassen, z. B. auf Organopolysiloxan-, Polyacrylate Polyurethan- oder Polysulfidgrundlage auf Oberflächen unterschiedlichster Art verbessern.

Erfindungsgemäß werden Silane der allgemeinen Formel

(RO)₃SiA

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worin R Kohlenwasserstoffreste ohne endständige aliphatische Mchrfachbindungen und A einen organischen Rest, der mit dem Si-Atom über eine Si — C-Bindung verknüpft ist und der mindestens zwei Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthält, bedeutet, als vor oder gleichzeitig mit härtbaren Bcschichlungsmassen aufzutragende Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit derselben nach dem Härten auf beliebigen Oberflächen verwendet.

trfindungswesentlich ist die Verwendung von Silane: der ansegebenen Art als Haftvermittler, die definitionsgemäß''mindestens zwei freie Hydroxyl- oder Mercaptogruppen in dem organischen Rest A gebunden enthalten, der mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft ist, wodurch eine besonders feste Verbindung zwischen der gehärteten Beschichtunesmasse und der Unterlage erzielt wird, die auch durch Lagerung in der Umgebung mit 100% Luftfeuchtigkeit nicht gelöst oder störend beeinflußt sind.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ohne endständiee aliphatische Mehrfachbindungen sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryh?,te, wie Methyl-. Athyk Propvk Isopropyk Butyl-. Amyl-. Hexyk Octy'k Dodecyl-, Octadecyl-. Myricyk Pro'penyl-. ί-Butenyl-. Crotyl-, Phytyl-. Cyclohexenyl-, Cyclopentyk Cyclohexyl-. Phenyl-m-Xenyk Naphthyk Benzyl-. Phenyläthyk Phenylpropyk Cinnamyl-. ToIyI-. XyIyI-. Meshy 1- und Äthylphenylreste. Als Reste R sind Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atonion bevorzugt.

Der organische Rest A muß detinitionsgemäß mit dem Si-Atom über eine Si - C-Bindung verknüpft sein und außerdem mindestens zwei Hydroxyl-(OH) oder Mercaptogruppen (SH) enthalten. Außer diesen beiden wesentlichen Charakteristika kann der Rest A beliebige andere Bindungen oder Substituenten aufweisenTdie mit den Hydroxyl- und Mercaptogruppen nicht reagieren und keinen störenden Einfluß auf die gesamte Stabilität der Silane ausüben. So kann der Rest A beispielsweise ein Alkylenrest sein, der Äther-. Ester-, Thioäther- oder Thioesterbindungen oder Halogenatome enthält. Spezielle Beispiele für Reste A sind aus den Beispielen ersichtlich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silane sind neue Verbindungen, die beispielsweise nach den in der französischen Patentschrift 1 486 746 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Die härtbaren Beschichtungsmassen können hinsichtlich Art und Zusammensetzung in breitem Maße variieren. Von besonderem Interesse sind jedoch Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Polysulfidgrundlage.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mittel können für beliebige härtbare Beschichtungsmassen, unabhängig von deren Härtungsmechanismus eingesetzt werden, für bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungsmassen haben sie sich jedoch besonders bewährt.

Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Silane gleichzeitig mit den Beschichtungsmassen eingesetzt, können sie mit diesen in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens vermischt werden. Sie können praktisch in jeder Stufe zugemischt werden, wenn dafür gesorgt wird, daß sie nicht mit reaktionsfähigen Verbindungen oder Feuchtigkeit in Berührung kommen. Vorteilhaft erfolgt die Zugabe während der letzten Stufe der Herstellung unter wasserfreien Bedingungen, um eine vorzeitige Hydrolyse der Silane zu verhindern. Die fertigen Formmassen können dann nach üblicher Praxis in feuchtigkeitsdichte Behälter verpackt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silane können jedoch auch als Grundiermittel verwendet werden. Die Haftfestigkeit der härtbaren Formmassen auf verschiedenen Oberflächen wird in diesem Fall dadurch verbessert, daß die Oberflächen zuerst mit

einem oder mehreren der genannten Silane vorbehandelt werden, wobei das Auftragsverfahren nicht entscheidend ist. Vorteilhaft werden die Silane jedoch mittels einer Lösung aufgetragen, wobei als Lösunssmittei Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Lö-ungsmittelgemische in Frage kommen. Das Aufbnrgen der Silane auf die Oberflächen kann beispielswei-o durch Sprühen, Bürsten, Reiben oder Klischieren erfolgen, in einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die zu behandelnde Oberfläche in die Silanlösung einzutauchen. Werden als Lösungsmittel solche verwendet, die die Härtung der Beschichtungsmasse, die auf der Oberfläche haften soll, nicht behindern, kann die Beschichtungsmasse zu beliebiger Zeit auf die vorbehandelten Oberflächen im getragen weiden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn ,j·, behandelten Oberflächen zuerst getrocknet werii.;·;■,. d. h. das Lösungsmittel verdampft wird, bevor CK Härtbaren Beschichtungsmassen aufgetragen wer-UvT₁ Nach dem Aufbringen der Beschichtungsmassen ;iu! die grundierte Oberfläche werden diese durch !■rhii/en. Einwirkung von energiereicher Strahlung o>br durch einfaches Stehenlassen uei Raumtemperatur gehärtet. Der besondere Härtungsmechanis- !Viiis der Beschichtungsmasse bestimmt im Einzelfall Aw zum Härten erforderlichen Maßnahmen.

Bekanntlich ist es ^far,t unmöglich, auf einer verschmutzten Oberfläche eine gute Haftfestigkeit zu ci/ielen. Deshalb sollte die Oberfläche vor dem Aufbringen der Silane oder der die Silane enthaltenden Beschichtungsmasse gereinigt werden. Die erforderlichenfalls notwendigen Reinigungsmaßnahmen sind bekannt und reichen vom einfachen Abwischen mit einem Lösungsmittel bis zum Abreiben mit einem Scheuerpulver. Druckreinigung und Sandstrablverfahren und richten sich im Einzelfall nach der Art der zu behandelnden Oberfläche. Bei der Auswahl der Reinigungsmittel ist Sorgfalt geboten, da einige von ihnen dafür bekannt sind, einen Trennfilm zu hinterlassen.

Durch die erfindungsgemäß verwendbaren Silane kann die Haftfestigkeit von Formmassen auf den verschiedenartigsten Oberflächen verbessert werden; Beispiele hierfür sind silikatische Werkstoffe, wie Ziegelsteine. Beton. Glas. Keramik und Porzellan; Metalle, wie Aluminium. Zinn. Eisen, Magnesium, Kupfer und S'ahl; Cellulose, wie Holz. Baumwolle und Papier; Kunststoffe, wie Polystyrole. Polyacrylate. Alkydharze. Formaldehyd-Phenol. -Harnstoff und -Melaminharze und Celluloseacetat. Die besten Ergebnisse werden auf silikatischen Werkstoff- und Celluloscoberflächen erzielt, insbesondere auf silikatischen Werkstoffoberflächen.

In den folgenden Beispielen wurde die Wirksamkeit der Silane hinsichtlich der Haftfestigkeit durch den Schälfestigkeitstest ermittelt. Bei diesem Test wurde auf eine gereinigte Aluminiumplatte mit den Abmessungen 10.16 χ 15.24 χ 0.16 cm eine etwa 0.16 cm dicke Schicht der Formmasse aufgetragen und ein gereinigtes Netz mit den Abmessungen 7,62 χ 30,5 cm und einer Maschenzahl vor 30 aus 0,025 cm dicken Aluminiumdraht so darauf gelegt, daß es etwa 15,24 cm über eine Seite der Unterlage hcrausragte. Dann wurde auf das Netz eine zweite 0,16 cm dicke Schicht der härtbaren Formmasse aufgetragen. Nach 7 Tagen langem Härten der Formmasse bei 25 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit vnr >0% wurde ein 2.54 cm breiter Streifen in die gehärtete Masse und das Netz einschließlich dem überstehenden Rand desselben eingeschnitten und in einer Länge von 1,27 cm die Verklebung zwischen Aluminiumplatte und Auflageschicht (zweifache Beschichtung und Netz) durch einen Einschnitt abgelöst. Dann wurde das überstehende Ende des Netzes in eine Klemme einer Testmaschine nach Scott und das benachbarte Ende der Aluminiumplatte in eine andere Klemme eingespannt und der Streifen in einem Winkel von 180⁼ mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, von der Aluminiumplatte abgezogen.

Die durchschnittliche Zugkraft in g/cm², die zur Trennung der Auflageschicht auf der Alumiriumplatte erforderlich ist, ist das Maß für die Schälfesiigkeit.

Außerdem wurde das Ausmaß des Versagens der Eigenfestigkeit der Beschichtungsmasse (cohesive failure) und der Festigkeit der Verklebung (adhesive failure) err - 'telt. Diese Prüfung ist ähnlich dem ASTM Test D 429-64. Method B.

Beispiel 1

Zwei Proben von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Polyarethanformniassen wurden 0,2 bzw. 0.33 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel

(CH₃O)₃Si(CH; 1,OCH₂C(C₂H₅)(CH₂OH)₂

zugefügt. Diese Proben wurden dann auf ihre verbesserte Haftfestigkeit auf Aluminium unter Verwendung des Schälfestigkeitstestes geprüft.

Eine Probe der Formmasse ohne Silanzusatz hatte eine Schälfestigkeit von weniger als 351.5 g cm² und zeigte ein 100%iges Versagen der Festigkeit der Bindung (adhesive failure); während dieselbe Formmasse, die 0,2 Gewichtsprozent des Silans enthielt, eine Schälfestigkeit von 2812 gern² und die zweite Formmasse mit 0,33 Gewichtsprozent eine Schälfestigkeit von 2320 g cm² hatte. In den beiden letzten Fällen war ein 100%iges Versagen der Eigenfestigkeit der Beschichtungsmasse festzustellen (cohesive failure).

Beispiel 2

90 g einer bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethanabdichtungsmasse wurde mit 0,3 g des Silans aus 3eispiel 1 versetzt. Diese Beschichtungsmasse hatte auf Aluminium eine Schälfestigkeit von größer als 3515 gern² und zeigte ein 100%iges Versagen der Eigenfestigkeit der Beschichtungsmasse. während das Abdichtungsmittel ohne Silanzusatz eine Schälfestigkeit von 844 g cm² hatte und ein 100%iges Versagen der Festigkeit der Bindung zeigte.

Beispiel 3

50 g einer bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethanabdichtungsmasse wurde mit 0,33 g des Silans aus Beispiel 1 versetzt. Diese Beschichtungsmasse halle eine Schälfestigkeit von 2531 g/cm² und zeigte auf Aluminium aufgetragen ein 100%iges Versagen der Eigenfcstigkeit der Beschichturrgsmasse.

Beispiel 4

24,95 kg einer bei Raumtemperatur härtbaren PoIyurcthanabdichtungsmassc wurde mit 66 g des Si.lans aus Beispiel 1 versetzt. Diese Beschiehtuiigsinasse halte eine Schälfestigkeil 3163 gern² und zeigte ein

100%iges Versagen der Eigenfestigkeit der Beschichtungsmasse beim Auftragen auf Aluminium. Diese Abdichtungsmasse wurde als Fugenabdichtungsmittel im Straßenbau verwendet und war nach 9 Minuten noch in guter Verfassung.

Beispiel 5

Das Silan aus Beispiel 1 wurde in tertiärem Amylalkohol mit einer Konzentration von 1 und 5 Gewichtsprozent gelöst. Diese Lösungen wurden mit einem Papiertuch auf Aluminiumplatten aufgestrichen, und dann wurden die Platten etwa ' , Stunde an der Luft zum Trocknen stehengelassen. Die Verklebungsfestigkeit eines bei Raumtemperatur härtbaren PoIyurethanabd;chtungsmittels auf diesen Platten wurde im Vergleich mit der Adhesion von identischen Platten geprüft, die nicht mit dem Silan grundiert worden waren. Bei dem Schälfestigkeitstest war eine Zugkraft von 2109 g cm" für das Abziehen des Dichtungsmittels von der Aluminiumplatie erforderlich, die mit der 5° eigen Lösung grundiert worden war. und die Figenfestigkeit der Beschichtungsmasse zeigte ein 100%iges Versagen; 1617 g.cm² waren für das Abziehen der Dichtungsmasse von den Platten erforderlich, die mit der l%igen Lösung grundiert worden waren, und das Versagen der Eigenfestigkeit der Be-Schichtungsmasse betrug 20%. Bei den ungrundierten Platten waren nur 211 g/cm² erforderlich, um das Dichtungsmittel von der Platte abzuziehen, und das Versagen der Festigkeit der Bindung betrug 1GÖ%.

Beispiel 6

Eine bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Abdichtungsmasse auf Organopolysiloxangrundlage wurde mit 5 Gewichtsprozent des Silans aus Beispie! 1 versetzt. Dann wurde ein 2,54 cm breiter Streifen aus einem Organopolysiloxanelastomeren-Band an verschiedene Substrate unter Verwendung einer 0.32 cm dicken Schicht des oben beschriebenen Abdichtungsmittels befestigt. Das .'^dichtungsmittel wurde 7 Tage zum Härten stehengelassen, dann wurde die Adhesion mittels des Schälfestigkeiistestes geprüft. Die Substrate und die Testergebnisse ;.'nd in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Substrate und Adhäsion in g/cm² Aluminium

Tesi	Fichtenholz	Eichenholz	A.kladblcch	Walzwerk	Stahl	Styrolharz	Keramik kachel
1	1793 703	1476 703	1300 1547 176	1336 1441 176	2109 1617 0	1441 176
	18"¹S
Kontrolle kein Grundier mittel	1230

Bei Mitverwendung eines Grundiermittels war immer ein Versagen der Eigenfestigkeit der Beschichtungsmasse festzustellen, während hei der Kontrolle das nur bei der Verklebung mit der Keramikkachel der Fall war.

B e i s ρ i e 1

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein etwas anderes Organopolysiloxanelastomeren-Abdichtungsmittel verwendet wurde, in dem Test 1 5% des Silans und in dem Test 2 10% des Silans eingesetzt wurden. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Substrate und Adhäsion in g/cm² Aluminium

Test	Fichtenholz	Eichenholz	Alk'adblech
1.; 2	211 1968	211 246	1406 1511

Walzwerk	Stahl	Kcfümikkachel
1547 1195	141 492	1793 1758

Verglcichsvcrsuch I

Untersuchte Substanzen:

A. Handelsüblicher HaftverrniitLi der Formel

(C₂H₅O)₁SiTH₂I₃NIl₂

B. Erfindungsgemäßer Haftvermittler der Formel (CH₁O)₁Si(CH₂)Z)CiI₂C(C₂IU(CH₂OH)₂

C. ohne Haftvermittler.

Konzentration von A und B 0.3% in tert. !Jutylalkohol.

Beschichlungsmasse: Handelsübliche Hinkomponentuimasse auf Polyurethangrundlage.
Verwendung: Als Grundiermittel, wie im Beispie! 5 beschrieben.

Test: Schälfestigkeitswerte; als Maß für die Schälfestigkeit wurde die durchschnittliche Zugkraft in

g/cm² bestimmt, die zur Trennung der Auflagesehicht auf der Alurhiniumplatle erforderlich ist.

Schälfestigkeitswerle in g cm²

Substrat

Glas

Aluminium . . .

Stahl

Holz

Beton

Λ	na»	I	trinken	i	η a U
trocken	0	49 10	4210
3 150	0	53.10	4560
4700	0	1752	1473
4470	0	2665	2240
*)	0	3290	2SI0
210

!rocken

210

555

421

28(H)

2245

Erläuterungen

*) Keine Trennung ohne Zerstörung der Hol/platte möglich.

naU: nach dem Grundieren und Hiirlcn der Beschichtungsmassc wurden die Platten 7 Tage in einem abgeschlossenen Raum bei einer Luftfeuchtigkeit von HX)% und einer Temperatur von .17.8 C gelagert. Anschließend wurde der Schälfesligkcitstcsl du.chgcfiihrt.

Wie aus den Daten in der Tabelle ersichtlich, versagt die mit dem handelsüblichen Haftvermittler Λ erzielte Haftungsverbesserung der Besclnchtungsmasse auf den verschiedenartigsten Unterlagen bei Lagerung unter feuchten Bedingungen praktisch vollständig, selbst dann, wenn unter trockenen Bedingungen bessere Schälfestigkeitswerte. die als Mail für die

I lafUingsverbesserung dienen, als mit den erlindungsgemäß verwendbaren Silan B er/ielt werden.

Vergleichsversuch II

Das hier verwendete Silan mit je /\vi:i freien Mercaptogruppen wurde in folgender Weise hergestellt: 127.6 g (I Λ q 11. SH) der Verbindung der Formel

Il

(IISCH₂C'()(H₂),CCH,CH,

wurden in einen 1-1-3-1 lalskolben. dei mit mechanischem Rührer. 1 rupftriehter. Thermometer und Rüwkllußkühler ausgerüstet wnr. eingetragen und M)I g Toluol zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 C' erhitzt und mit 1.5 g Azobisisobutylnilril als katalysator versetzt, dann wurden 49.3 g der Verbindung der Formel

(CH₁O)(SiCH CII,

innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe und Abklingen der exothermen Reaktion unter H5 C wurde das Gemisch i Stunde auf 105 C erhitzt. Durch Titration mit 0.101 n-.l, wurden 2.31 bis 2,32 Milliäi|uivalent SII g festgestellt: (berechnet: 2.3S5 Milli;ii|uivalent SHg); die Reaktion war demnach praktisch c|iianlitativ verlaufen.
Die Verbindung entsprach der Formel

(CH,O),SiCH₂CH,SCH,COCTI,C

CH₁OCCH₃SH

Die Wirksamkeit dieses Silans mit zwei freien verwendeten Silancn C und 1) deutlich bessere Werte

Mercaptogruppen wird im folgenden Vergleichsver- erzielt.

such bei der Verbesserung der Haftfestigkeit von Untersuchte Substanzen als Grundiermittel bei

Kautschuk auf Glasfasern bei der Herstellung von -4° der Reifenkordherstellung:

Reifenkord mit einem für diesen Verwendungszweck handelsüblichen Styrol - Butadien - Haftvermittler A und einem Silan B. das nur eine Mercaptogruppe besitzt (d. h. nur C-funktionellc Gruppe), verglichen. Wie aus den angegebenen Werten für die Biegefest igkeit ersichtlich, werden mit den erfinduncsnemiiß

A. Styrol-Butadien-Kautschuk masse.

B. Silan der Formel

(CH₁O)₁SiCH₂C H₂SIt

C. Silan der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂COCH₂C(C₂K₅)

CH₂OCCH₂^H

D. Silan der Formel

Il / \

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂SCH₂COCH₂C(C₂H₅) CH₂OCCH₂SH + KOH

Versuchsbedingungen

Glasfasergewebe (181 T) grundiert bzw. unbehandelt wurde zwischen zwei Streifen von Naturkautschuk auf Baumwollgewebegrundlage gelegt und 20 Minuten bei 200⁰C vulkanisiert. Dann wurde die Biegefestigkeit des so erhaltenen Reifenkords in g/cm² mittels eines Prüfgerätes nach Scott bestimmt. Dabei wurden folgende Werte ermittelt:

60

Grundiermittel Unbehandelt

A

B

C

D

Biegefestigkeit in g/cm²

0
35Og/cm²

420 g, cm²
420 g/cm²

309 607/241

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel

(RO)₃SiA

worin R Kohlenwasserstoffreste ohne endständige aliphatische Mehrfachbindungen und A einen organischen Rest, der mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft ist und der mindestens zwei Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthält, bedeutet, als vor oder gleichzeitig mit härtbaren Beschichtungsmassen aufzutragende Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit derselben nach dem Härten auf beliebigen Oberflächen.

2. Verwendung von Silanen, worin der organische Rest A der definierten Art ein Alkylenrest ist. der Äther-, Ester-, Thioäther- oder Thioesterbindungen oder Halogenatome enthält, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.