DE1644523A1

DE1644523A1 - Neue Anthrachinonfarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644523A1
Application number: DE19671644523
Authority: DE
Inventors: Buehler Dr Arthur
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1969-10-30
Also published as: GB1154194A; SE325352B; CH487992A; DE1644523B2; NL6709701A; BE701273A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5964/E 1644523

Deutsehland

Neue Anthrachinonfarbstoffe* deren Herstellung und Verwendung.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die der allgemeinen

Formel

MH, (1)

NH-X

entsprechen· worin X einen aliphatischen faserreaktiven· vorzugsweise ungesättigten Aoylrest bedeutet« der über eine -CO-Oruppe an die -NH-Brücke gebunden ist·

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Die Herstellung dieser Farbstoffe kann durch Acylierung, Halogenwasserstoffabspaltung oder durch Einführung einer Sulfogruppe geschehen. Z.B. kann erfindungs· gemäss der Anthrachinonfarbstoff der Formel

NH₉ ⁰⁰ 1

°2

)H

NH-

mit Halogeniden oder Anhydriden einer aliphatischen» einen faserreaktiven« vorzugsweise ungesättigten Acylrest aufweisenden Carbonsäure acyllert werden. Als solche Acylierungs-" mittel kommen z.B. α, β-Dibrom- oder Dlchlorproplonsäure- anhydride oder insbesondere -halogenide, Acrylsäurehalogenide, Halogenacrylsäurehalogenide, z.B. a-Bromacrylsäurechlorld, in Betracht.

Der Ausgangsanthrachlnonfarbstoff kann z.B. aus einer l-Amlno-4-(4¹-acylaminophenylamino)-anthrachinone,5-, -2,8- oder insbesondere -2,6- oder -2,7-disulfonsäure bzw. aus deren Gemischen nach dem französischen Patent Nr. 1 079 795 und anschllessender Verseifung, oder durch

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direkte Sulfierung der l-Amino-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5- -2,6- oder -2,8-disulfonsäure oder durch Kondensation von l-Amino^-bromanthrachinon^S-» -2,6-_#-2,7- oder -2,8-disulfonsäure mit 4-Acetaminoanilin-2-sulfonsäure und anschliessende Verseifung hergestellt werden.

Die erfindungsgemässe Acylierung des angegebenen Anthrachinonfarbstoffes mit ebenfalls angegebenen Anhydriden oder Halogeniden führt man zweokmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, vorzugsweise in wässerigem Mittel, aus. Es ist oft vorteilhaft, einen Ueberschuss des verwendeten Acylierungsmittels anzuwenden und die Acylierung zweckmässig bei p„-Werten zwischen 5 und 8 durchzuführen.

Nach einer Abänderung des vorliegenden Verfahrens kann man auch einen Anthrachlnonfarbstoff der Formel

H-C^NH-^O-^H-CHg-Y · HO-S Y

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worin Y¹ ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Alkali behandeln.

Nach einer weiteren Abänderung des vorliegenden Verfahrens kann man in einem Farbstoff der Formel

(4)

O ΝΗ-<Ι>-ΝΗ-Ζ

worin Z einen Monohalogenpropionyl- oder Acrylrest bedeutet« durch Behandlung nach üblicher Methode, z.B. mit Natriumsulfit, das Bromatom in 2-Stellung durch eine Sulfogruppe ersetzen.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen erhaltenen Produkte der Formel (1) sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Be-. drucken der verschiedensten Materialien, Insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, natürlicher oder regenerierter Cellulose und stickstoffhaltiger Textil-

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materialien, wie Seide, sowie Wolle und synthetischen Kunstfasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen. Sie zeigen gute Nassechtheiten. Bei der Färbung von Wolle und Superpolyamidfasern empfiehlt sich zwecks Verbesserung des Egalisiervermögens die Verwendung von Egalisiermitteln, insbesondere Aethylenoxydanlagerungsprodukte, z.B. an Oleylamin oder an Talgfettsäureamide.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können z.B. auf Cellulosefasern nach der Direktfärbemethode, nach dem Druck- oder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren gebracht und durch Wärme- und Alkalibehandlung auf der Faser fixiert werden. Zwecks Verbesserung der Echtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion fördernden Mittels zu unterwerfen. Die nach diesen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Färbtöne, durch eine sehr gute Lichtechtheit und durch hervorragende Nassechtheiten aus.

Xn den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

53,1 Teile des Farbstoffes l-Amlno-4-(4'-acetaminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 540 Teilen Schwefelsäure mit einem Gehalt von 7#5# freiem SO, bei Raumtemperatur gelöst und anschliessend 4 Stunden bei 43 bis 47° gerührt. Die erhaltene Lösung wird unter starkem Rühren in 2000 Teile 20#iger Natriumchloridlösung gegossen. Der weitgehend ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit 20#Lger Natriumchlorid lösung gewaschen.

Die resultierende Farbstoffpaste wird in

400 Teilen 10$iger Salzsäurelösung suspendiert und 15 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei Lösung eintritt. Beim Abkühlen kristallisiert der verseifte Farbstoff der Formel

weitgehend aus. Er wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäurelösung gewaschen.

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Die Farbstoffpaste wird in 2000 Teilen Wasser suspendiert und durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p„ 7 in Lösung gebracht. Zur neutralen, auf 0 bis 5° gekühlten Lösung werden 40 Teile Natriumbicarbonat gegeben und anschliessend unter Rühren innert 4 Stunden 53 Teile α,β-Dibrompropionylchlorid zugetropft. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt« durch Filtration abgetrennt und bei 80 bis 90° getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar« das sich in Wasser mit intensiv blauer, in konz. Schwefelsäure mit stumpfweinroter Farbe löst. Aus schwach essigsaurem Bade wird Wolle mit diesem Farbstoff in grünstichig blauen Tönen von sehr guter Nass- und Lichtechtheit gefärbt.

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Beispiel 2.

78,3 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Dibrompropionylderivates werden in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung unter Zugabe von Eis auf 10° abgekühlt und mit 12 Vol.-Teilen lOn-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 30-mlnütigem NachrUhren bei 10 bis 15° wird die Lösung durch Zugabe von ca. 10 Vol.-Teilen 2n-Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält einen gut wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle ebenfalls in grünstichig blauen Tönen von ebenso guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 3.

Werden in Beispiel 1, 3. Absatz anstelle von 53 Teilen α,β-Dlbrompropionylohlorld 27 Teile Chloracetylchlorid verwendet und im übrigen analog verfahren, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel h.

Verwendet man in Beispiel 1 anstelle des angegebenen /

/ Ausgangsfarbstoffes die isomeren l-Amino-4-(4^!-acetaminophenylainino)-anthrachinone, 5-disulfonsäure oder die 1- Amino-4- (4' -acetaminophenylamino) ·» anthrachinone ₅ 8-di sulfonsäure oder ein Gemisch dieser beiden Disulfonsäuren und verfährt Im übrigen sinngemäss, so wsrden sehr ähnliche Farbstoffe erhalten« Die erhaltenen graublauen i Parbstoffpuiver lösen sioh in Wasser mit blauer* in konz. Schwefelsäure mit reiner rubinroter- Farbe und färben Wolle aus schwach essigsaurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigensehaften. Verglichen mit den Färbungen, die mit dem gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff hergestellt sind, zeigen die vorli@gen«Sen einen weniger ausgeprägten (Jrünstioh.

9 y 9 3 4 4 /1 Ή 6

Beispiel 5

Wird Im Beispiel 1 anstelle der l-Amino-4-(4'-acetaminophenyiamino)-anthrachinon-2,6-di sulfonsäure die isomere 2,7-Disulfonsäure verwendet und im übrigen gleich verfahren, so wird der isomere Reaktionsfarbstoff als blauschwarzes Pulver erhalten. Er löst sich in Wasser auf intensiv blauer, in konzentrierter Schwefelsäure und violetter Farbe, Aus schwach essigsaurem Bade wird Wolle in ähnlichen, leicht rotstich g ι·.,η Blautönen von sehr guten Nass - und Lichtechtheiten gefärbt.

809344/ 1/4 y

-Λ4 -

Färbevorsehrlft :

In ein Färbebad, das in JOOO Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40$ ige Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduk- * tes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile Farbstoff enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes :

100 Teile technr Oleylamin werden mit 1 Teil

fein verteiltem Natrium versetzt und auf l4o° erhitzt, wo- ' rauf man Aethylenoxyd bei 135 bis l40° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer 5#igen Natriumalglnatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer !Obigen Natriumcarbonatiösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet, und dämpft den erhaltenen Druck 60 Sekunden bei l40°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinone farbstoffen der Formel

NH-

NH,

worin X einen aliphatischen, faserreaktiven, vorzugsweise ungesättigten Acylrest, der über eine -CO-Gruppe an die -NH-Brücke gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Farbstoffe durch Acylierung, Halogenwasserstoffabspaltung oder Einführung einer Sulfogruppe herstellt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

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OH

ΝΗ-|Λ

mit Halogeniden oder Anhydriden einer einen aliphatischen faserreaktiven, vorzugsweise ungesättigten Acylrest aufweisenden Carbonsäure acyliert.

jj. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

HH-CO-CH-CH₂-Y*

worin Y¹ ein Halogenatom und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Alkali behandelt.

4·· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Farbstoff der Formel

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O NH₂

H J

0 NH-<Γ~>-ΝΗ-Ζ

worin Z einen Monohalogenpropionyl- oder Acrylrest bedeutet, durch Behandlung nach üblicher Methode, z.B. mit Natriumsulfit, das Bromatom in 2-Stellung durch eine SuIf©gruppe ersetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Gemische der l-Amino-4-(4^l-aminophenylamino)anthrachinon-2,2',5 mit der 2, 2', 8-Disulfonsäure oder Gemische der 1-Amino-4-(4'-aminophenyl-

amino)anthrachinon-2,2', 6 mit der 2,2',7-Disulfonsäure verwendet .

6. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Farbstoffe.

Farbstoffe der Formel

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σο r

HO₃S

HH

worin X einen aliphatischen, faserreaktiven, vorzugsweise ungesättigten Acylrest, der über eine -CO-Gruppe an die -NH-Brücke gebunden ist bedeutet.

8. Farbstoffe gemäss Anspruch 8, die nur 3 Kohlen· stoffatome im Acylrest X enthalten.

9« Farbstoffe gemäss Anspruch 9, die als Acylrest X einen •i-Bromacryl- oder einen α,β-Dlbrompropionylrest aufweisen.

10. Gemische von Farbstoffen gemäss Anspruch 7.

11. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der Produkte gemäss Ansprüchen 6-10.

12. Das gemäss Anspruch 11 gefärbte oder bedruckte Material.

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